CN112105657B - 树脂材料、水溶液和粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供色相、水溶性和水溶液的粘度稳定性优异的以乙烯改性乙烯醇系聚合物作为主成分的树脂材料、含有该树脂材料的水溶液和粘接剂。本发明涉及树脂材料，其含有乙烯改性乙烯醇系聚合物和乙酸钠，所述乙烯改性乙烯醇系聚合物中的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于15摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，皂化度为80摩尔%以上且小于99.9摩尔%，在单个末端具有0.0005摩尔%以上且0.10摩尔%以下的丙基，前述乙酸钠的含量为0.05质量%以上且小于2质量%。

Description

树脂材料、水溶液和粘接剂

技术领域

本发明涉及色相、水溶性和水溶液的粘度稳定性优异的以乙烯改性乙烯醇系聚合物作为主成分的树脂材料。此外，本发明涉及含有该树脂材料的水溶液和粘接剂。

背景技术

聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的，其被广泛用于作为合成纤维的维尼纶的原料、纸加工剂、纤维加工剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂、膜等用途。

尤其是，由于在膜用途中要求透明性，因此，重要的观点是PVA的色相是白色的。另一方面，若制作膜时使用的PVA水溶液的粘度大幅变化，则存在所得膜的物性产生偏差的倾向。

作为能够解决上述问题的方法，专利文献1中提出了乙烯-乙烯醇共聚物，其中，乙烯单元的含有率为2~19摩尔%、聚合度为200~2000、皂化度为80~99.99摩尔%，且羧基与内酯环的总含有率为0.02~0.4摩尔%。然而，无法说色相方面、水溶液的粘度稳定性是充分的。

此外，作为粘接剂用途，为了降低成本、提高生产率而强烈寻求粘接剂在纸上的高速涂布性。专利文献2中记载了使用乙烯改性乙烯醇系聚合物得到的粘接剂。然而，该粘接剂的高速涂布性在工业上无法令人充分满足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-309607号公报

专利文献2：日本特开2001-172593号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供色相、水溶性和水溶液的粘度稳定性优异的以乙烯改性乙烯醇系聚合物作为主成分的树脂材料、和含有该树脂材料的水溶液以及粘接剂。

用于解决问题的方法

上述课题通过提供含有乙烯单元的含有率、粘均聚合度和皂化度处于规定的范围且在单个末端具有特定量丙基的乙烯改性乙烯醇系聚合物，还含有特定量的乙酸钠的树脂材料来解决。

即，本发明包括以下的技术方案。

[1] 树脂材料，其含有乙烯改性乙烯醇系聚合物和乙酸钠，所述乙烯改性乙烯醇系聚合物中的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于15摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，皂化度为80摩尔%以上且小于99.9摩尔%，在单个末端具有0.0005摩尔%以上且0.10摩尔%以下的丙基，前述乙酸钠的含量为0.05质量%以上且小于2质量%。

[2] 根据[1]的树脂材料，其中，将水90质量份在90℃下以300rpm相对于树脂材料10质量份搅拌5小时时的树脂材料的溶解度为90%以上。

[3] 根据[1]或[2]的树脂材料，其中，乙烯改性乙烯醇系聚合物的1,2-二醇键量为1.2摩尔%以上且小于2.0摩尔%。

[4] 根据[1]~[3]中任一项的树脂材料，其中，乙烯改性乙烯醇系聚合物的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于5摩尔%。

[5] 根据[1]~[4]中任一项的树脂材料，其还含有具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，前述化合物的含量相对于乙烯改性乙烯醇系聚合物100质量份为0.000001~0.01质量份。

[6] 根据[5]的树脂材料，其中，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物和/或具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

[7] 根据[6]的树脂材料，其中，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物，前述具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物为选自共轭二烯化合物、共轭三烯化合物和共轭多烯化合物中的至少1种。

[8] 根据[7]的树脂材料，其中，前述具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物为共轭二烯化合物。

[9] 根据[5]~[8]中任一项的树脂材料，其中，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

[10] 根据[1]~[9]中任一项的树脂材料，其中，前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的分子量为500以下。

[11] 根据[1]~[10]中任一项的树脂材料，其中，前述乙烯改性乙烯醇系聚合物在单个末端具有0.001摩尔%以上且小于0.08摩尔%的丙基。

[12] 根据[1]~[11]中任一项的树脂材料，其中，前述乙酸钠的含量为0.1质量%以上且小于1.5质量%。

[13] 粉末，其包含黄色指数为13.0以下的[1]~[12]中任一项的树脂材料。

[14] 水溶液，其含有[1]~[12]中任一项的树脂材料。

[15] 粘接剂，其是使用[14]的水溶液而成的。

发明效果

根据本发明，可提供色相、水溶性和水溶液的粘度稳定性优异的以乙烯改性乙烯醇系聚合物作为主成分的树脂材料及其水溶液。进而，根据本发明，可提供含有该水溶液且高速涂布性优异的粘接剂。

附图说明

图1是在实施例中用于评价粘接剂的三辊磨的示意图。

具体实施方式

<树脂材料>

本发明的树脂材料的特征在于，其含有乙烯改性乙烯醇系聚合物（以下有时简写为“乙烯改性PVA”）和乙酸钠，所述乙烯改性乙烯醇系聚合物中的乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于15摩尔%，粘均聚合度为200以上且小于3000，皂化度为80摩尔%以上且小于99.9摩尔%，在单个末端具有0.0005摩尔%以上且0.10摩尔%以下的丙基，前述乙酸钠的含量为0.05质量%以上且小于2质量%。本发明的树脂材料中含有乙烯改性PVA作为主成分。本说明书中，“主成分”是指在树脂材料中的含有率为50质量%以上。本发明的树脂材料优选包含70质量%以上的乙烯改性PVA，更优选包含80质量%以上，进一步优选包含90质量%以上，特别优选包含95质量%以上，最优选为98质量%以上。

通过使该树脂材料的主成分、即乙烯改性PVA在单个末端具有特定量的丙基，从而能够得到水溶液的粘度稳定性优异的树脂材料。其理由未必明确，但可推测：利用乙烯改性PVA中的丙基能够控制溶解有树脂材料的水溶液中的乙烯改性PVA链的缔合状态，其结果，能够获得水溶液的粘度稳定性优异的树脂材料。进而，通过使该树脂材料中的乙酸钠的含量处于特定的范围，能够抑制树脂材料在制造时的劣化，进而，能够控制水溶液中的乙烯改性PVA的缔合状态，因此，其结果能够获得色相和水溶性的粘度稳定性优异的树脂材料。需要说明的是，本说明书中，树脂材料的“色相”如后述实施例中记载的那样，是指使用筛（网眼：100μm、1000μm）从制成粉末的树脂材料中去除小于100μm且超过1000μm的颗粒后，使用测色计（スガ试验机公司制、SM-T-H1），按照JIS Z 8722:2009和JIS K 7373:2006进行测定、计算而得的黄色指数（YI）。

[乙烯改性PVA]

本发明中使用的乙烯改性PVA重要的是，乙烯单元的含有率为1摩尔%以上且小于15摩尔%，优选为1摩尔%以上且小于10摩尔%，更优选为1摩尔%以上且小于8摩尔%，进一步优选为1摩尔%以上且小于5摩尔%。乙烯单元的含有率小于1摩尔%时，水溶液的粘度稳定性降低，为15摩尔%以上时，水溶性降低。乙烯单元的含有率的测定方法如后述实施例中记载的那样。

本发明中使用的乙烯改性PVA的粘均聚合度为200以上且小于3000是重要的，优选为400以上且小于2800，更优选为450以上且小于2500。粘均聚合度小于200时，难以制造且色相变得不充分，为3000以上时，水溶液的粘度稳定性变得不充分。粘均聚合度是按照JISK 6726:1994测定而得的值。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止而得的PVA，使用在水中以30℃测得的特性粘度[η]（升/g），并利用下述式来求出粘均聚合度（P）。

P＝（[η]×10⁴/8.29）^（1/0.62）。

本发明中使用的乙烯改性PVA的皂化度为80摩尔%以上且小于99.9摩尔%是重要的，优选为90摩尔%以上且小于99.9摩尔%。皂化度小于80摩尔%时，在水中的溶解性降低。皂化度为99.9摩尔%以上的乙烯改性PVA不易制造。皂化度是按照JIS K 6726:1994而测得的值。

本发明中使用的乙烯改性PVA在单个末端具有0.0005摩尔%以上且0.10摩尔%以下的丙基是重要的，从水溶液的粘度稳定性更优异的观点出发，优选为0.001摩尔%以上且小于0.08摩尔%，更优选为0.005摩尔%以上且小于0.05摩尔%。丙基的含有率小于0.0005摩尔%时，色相、水溶液的粘度稳定性变得不充分。丙基的含有率超过0.10摩尔%时，水溶液的粘度稳定性变得不充分。

此外，难以向乙烯改性PVA中导入碳原子数比丙基少的烷基，或者，色相变得不充分。另一方面，在碳原子数比丙基多的烷基的情况下，水溶液的粘度稳定性变得不充分。

乙烯改性PVA中的丙基的含有率由例如乙烯改性PVA的前体或再皂化物、即乙烯改性乙烯基酯聚合物的¹H-NMR求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的作为试样的乙烯基酯聚合物的再沉淀精制后，以80℃减压干燥3天而制作分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物。将分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物溶解于DMSO-d₆，以80℃测定¹H-NMR（500MHz）。使用源自乙酸乙烯酯的主链次甲基质子的峰（积分值R：4.7~5.2ppm）和源自丙基的甲基质子的峰（积分值S：0.7~1.0ppm），利用下式来算出丙基的含有率。

丙基的含有率（摩尔%）＝100×（S/3）/R。

本发明中使用的乙烯改性PVA的1,2-二醇键量优选为1.2摩尔%以上且小于2.0摩尔%，更优选为1.4摩尔%以上且小于1.9摩尔%。若1,2-二醇键量为1.2摩尔%以上，则生产率优异且工业上有利，水溶液的粘度稳定性更优异。若1,2-二醇键量小于2.0摩尔%，则生产率优异且工业上有利，色相更优异，能够进一步抑制黄变。1,2-二醇键量的测定方法如后述实施例中记载的那样。

[乙酸钠]

本发明的树脂材料中的乙酸钠的含量为0.05质量%以上且小于2质量%是重要的，从色相和水溶液的粘度稳定性更优异的观点出发，优选为0.1质量%以上且小于1.5质量%，更优选为0.15质量%以上且小于1.0质量%。若小于0.05质量%，则水溶液的粘度稳定性降低，若为2质量%以上，则色相恶化。乙酸钠的含量按照JIS K 6726:1994中记载的溶解电导率法来求出。需要说明的是，乙酸钠的含量是指乙酸钠相对于乙烯改性PVA和乙酸钠的总质量的含有比例。

（具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物）

从提高高速涂布性、耐水粘接性的观点出发，本发明的树脂材料适合进一步含有具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。高速涂布性提高的机理尚未确定，但可推测这是因为：在极性溶剂中，共轭双键部位与乙烯改性PVA的乙烯单元相互作用，从而适度地阻碍乙烯改性PVA彼此的分子间相互作用。

本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物是具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物或具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。从提高高速涂布性、耐水粘接性的效果更高的观点出发，优选为前者。此外，分子量优选为800以下，更优选为500以下。具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物是具有碳-碳双键与碳-碳单键交替相连而成的结构，且碳-碳双键的个数为2个以上的具有共轭双键的化合物。具体而言，可列举出具有2个碳-碳双键、1个碳-碳单键交替相连而成的共轭结构的共轭二烯化合物；具有3个碳-碳双键、2个碳-碳单键交替相连而成的共轭结构的共轭三烯化合物（例如2,4,6-辛三烯）；以及具有该数量以上的碳-碳双键与碳-碳单键交替相连而成的共轭结构的共轭多烯化合物等。其中，从提高高速涂布性、耐水粘接性的效果更高的观点出发，优选为共轭二烯化合物。本发明所使用的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以在1分子中独立地具有多组共轭双键，还包括例如桐油那样地在同一分子内具有3个共轭三烯的化合物。

具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有除共轭双键之外的其它官能团。作为其它官能团，可列举出例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、二烷基氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、重氮基、硝基、巯基、砜基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、卤原子等极性基团；苯基等非极性基团。从提高高速涂布性、耐水粘接性的效果更高的观点出发，作为其它官能团，优选为极性基团，更优选为羧基及其盐、以及羟基。其它官能团可以直接键合于共轭双键中的碳原子，也可以键合于远离共轭双键的位置。其它官能团中的多键可以处于能够与前述共轭双键共轭的位置，例如具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯、具有羧基的山梨酸等也可用作具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物。此外，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物可以具有非共轭双键、非共轭三键。

作为具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，具体而言，可列举出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香叶烯等具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的含量相对于乙烯改性PVA 100质量份优选为0.000001~0.01质量份。该含量更优选为0.000002质量份以上，进一步优选为0.000003质量份以上。另一方面，前述含量更优选为0.0075质量份以下，进一步优选为0.005质量份以下，特别优选为0.0025质量份以下。

本发明中，具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的添加方法没有特别限定。可列举出例如下述方法：1）向乙烯改性乙烯基酯聚合物中添加前述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物后，进行皂化的方法；2）将乙烯改性乙烯基酯聚合物皂化时，添加前述化合物的方法；3）对于树脂材料，喷雾包含前述化合物的液体的方法；4）将树脂材料浸渗至包含前述化合物的液体后，使其干燥的方法；5）制备含有树脂材料和前述化合物的水溶液后，使其干燥的方法；6）制备含有树脂材料和前述化合物的水溶液，将该水溶液用于各种用途的方法等。其中，从容易调整前述化合物的含量的观点出发，优选为6）的方法。

关于本发明的树脂材料，将水90质量份在90℃下以300rpm相对于树脂材料10质量份搅拌5小时时的溶解度优选为90%以上、更优选为95%以上。溶解度小于90%时，存在水溶液的粘度稳定性降低的倾向。

包含本发明的树脂材料的粉末的黄色指数（以下有时简写为“YI”）优选为13.0以下、更优选为11.0以下、进一步优选为10.0以下、特别优选为9.0以下。本说明书中的YI是指按照JIS Z 8722:2009和JIS K 7373:2006而测定、计算得到的值。

<树脂材料的制造方法>

本发明的树脂材料的适合制造方法是如下制造方法：在具有使乙烯与乙酸乙烯酯发生反应而得到乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合工序以及将该乙烯改性乙烯基酯聚合物皂化的皂化工序的乙烯改性PVA的制造方法中，在前述聚合工序中，在具有丙基的引发剂和链转移剂的存在下，使乙烯与乙酸乙烯酯发生反应，进而使供于前述皂化工序的皂化原料溶液的含水率为特定量，作为皂化工序的催化剂而使用具有钠原子的催化剂。若在聚合工序中组合使用具有丙基的引发剂和链转移剂，则能够向所得乙烯改性PVA的单个末端有效地导入特定量的丙基，进而，通过使皂化原料溶液的含水率为特定量且使用具有钠原子的催化剂，能够控制所得树脂材料中的乙酸钠的含量。

[聚合工序]

乙烯改性PVA可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等现有公知的方法将乙烯与乙酸乙烯酯进行聚合来制造。从提高本发明效果的观点出发，优选与低级醇一同聚合的溶液聚合法。低级醇没有特别限定，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数为3以下的醇，更优选为甲醇。聚合操作也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。

在乙烯与乙酸乙烯酯的共聚时，可以在不损害本发明主旨的范围内共聚有除乙烯和乙酸乙烯酯之外的其它单体。作为其它单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；（甲基）丙烯酸及其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。需要说明的是，本说明书中，“（甲基）丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类的总称。

丙基的导入法没有特别限定，优选在聚合工序中在具有丙基的引发剂和链转移剂的存在下使乙烯与乙酸乙烯酯发生反应的方法。像这样，通过组合使用具有丙基的引发剂和具有丙基的链转移剂，能够高效地制造在单个末端导入有特定量的丙基的乙烯改性PVA。

作为具有丙基的引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸正丙酯、1,1’-丙-1-腈等。为了获得期望的丙基含有率，具有丙基的引发剂的用量相对于乙酸乙烯酯优选为0.000125质量%以上且0.25质量%以下，更优选为0.0003质量%以上且0.2质量%以下，进一步优选为0.0005质量%以上且0.15质量%以下。

作为具有丙基的链转移剂，可列举出例如丙硫醇、丙醛等。为了获得期望的丙基含有率，具有丙基的链转移剂在体系内的浓度相对于乙酸乙烯酯优选为0.0001质量%以上且0.005质量%以下，更优选为0.0002质量%以上且0.004质量%以下，进一步优选为0.0003质量%以上且0.003质量%以下。

聚合温度没有特别限定，优选为0~180℃，更优选为20~160℃，进一步优选为30~150℃。在聚合工序中使用的溶剂的沸点以下进行聚合时，一边在减压下使溶剂沸腾一边进行聚合的减压沸腾聚合、在常压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的常压非沸腾聚合均可选择。此外，在聚合工序中使用的溶剂的沸点以上进行聚合时，在加压下不使溶剂沸腾的条件下进行聚合的加压非沸腾聚合、一边在加压下使溶剂沸腾一边进行聚合的加压沸腾聚合均可选择。

聚合工序中的聚合反应器内的乙烯压力没有限定，优选为0.01~0.9MPa，更优选为0.05~0.7MPa，进一步优选为0.1~0.65MPa。聚合反应器的出口处的乙酸乙烯酯的聚合率没有特别限定，优选为10~90%，更优选为15~85%。

[去除工序]

优选具有如下工序：在聚合工序后，将含有所得乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合液中残留的乙酸乙烯酯去除的去除工序。通过具有这种去除工序而能够去除更多作为着色的一个原因的乙酸乙烯酯，因此，其结果，所得树脂材料的色相进一步提高。去除所残留的乙酸乙烯酯的方法没有特别限定，可列举出：（i）通过加热来去除的方法；（ii）一边加热一边连续添加甲醇来去除的方法；（iii）将甲醇蒸气连续吹入聚合液中的方法；（iv）一边加热一边将甲醇蒸气连续吹入聚合液中的方法等。可以向实施去除工序的反应器中一边连续添加含有乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合液一边进行去除，也可以在一并投入后再进行去除。

在去除工序中，含有乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合液的平均滞留时间优选为1小时以上且5小时以下。平均滞留时间小于1小时时，存在残留乙酸乙烯酯的去除变得不充分的倾向，存在所得乙烯改性PVA的色相恶化的倾向。若平均滞留时间超过5小时，则存在过度加热、所得乙烯改性PVA的色相恶化的倾向。

在去除工序中，将去除装置加热时的温度没有特别限定。去除工序中的温度通常为10~120℃，优选为甲醇、乙酸乙烯酯的沸点附近的温度、即50~90℃。

去除工序后的含有乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合液中残留的乙酸乙烯酯的量、即乙酸乙烯酯相对于乙烯改性乙烯基酯聚合物和乙酸乙烯酯的总质量的含有比例优选小于1.0质量%，更优选小于0.5质量%。若残留的乙酸乙烯酯的量超过1.0质量%，则存在所得树脂材料的色相恶化的倾向。

[皂化工序]

通过向利用聚合工序和根据需要的其后的去除工序而得到的含有乙烯改性乙烯基酯聚合物的聚合液中进一步添加少量的水，能够制备皂化原料溶液。水的添加量优选以所得皂化原料溶液的含水率（以下有时简写为“体系含水率”）达到0.1质量%以上且3.0质量%以下的方式进行调整，更优选为0.3质量%以上且2.5质量%以下。通过使皂化原料溶液的体系含水率为上述范围，能够容易地调整所得树脂材料中的乙酸钠的含量。

在将乙烯改性乙烯基酯聚合物皂化的皂化工序中，可以应用在前述皂化原料溶液中使用了具有钠原子的催化剂的醇解~水解反应。作为具有钠原子的催化剂，可列举出氢氧化钠、甲醇钠等。作为皂化工序中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，将甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，并在氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。催化剂的用量以相对于乙烯改性乙烯基酯聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比计优选为0.001以上且0.5以下，更优选为0.002以上且0.4以下，进一步优选为0.004以上且0.3以下。

[清洗工序]

可以在皂化工序后根据需要设置清洗工序。作为清洗所使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类。清洗工序的条件没有特别限定，优选在20℃~溶剂沸点的温度下清洗30分钟~10小时左右。

<水溶液>

含有前述树脂材料的水溶液是本发明的适合实施方式。该水溶液可用于粘接剂、分散稳定剂、覆盖剂、粘结剂、纸加工剂、粘度调节剂、膜等成形物的原料、后反应用树脂原料等各种用途。其中，含有该水溶液的粘接剂如后所述是本发明的更适合的实施方式。

前述水溶液中的除水和有机溶剂之外的成分（固体成分）的含量优选为1~50质量%。前述含量更优选为3质量%以上，进一步优选为5质量%以上。另一方面，前述含量更优选为45质量%以下，进一步优选为40质量%以下。

前述水溶液优选还含有无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出后述粘接剂所使用的无机填充剂。无机填充剂的含量相对于前述乙烯改性PVA 100质量份优选为20~500质量份。前述含量更优选为50质量份以上。另一方面，前述含量更优选为300质量份以下。

此外，为了对在用于防冻剂、粘接剂时形成的粘接剂层赋予柔软性，前述水溶液可以包含甲醇、乙二醇、甘油等醇；溶纤剂等水溶性的有机溶剂。有机溶剂的含量相对于水100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

<粘接剂>

含有前述水溶液的粘接剂是本发明的适合实施方式。从提高粘接剂的流动性和粘接力的观点出发，该粘接剂优选还含有无机填充剂。无机填充剂没有特别限定，可根据被粘物、涂布机、要求性能等来适当选择。作为无机填充剂，可列举出例如高岭石、多水高岭土、叶腊石和绢云母等粘土；重质、轻质或经表面处理的碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、石膏类、滑石、氧化钛等。其中，优选为粘土。这些无机填充剂可单独使用1种或组合使用2种以上。从无机填充剂能够获得均匀的浆料溶液而不会在水溶液中发生聚集或沉降的观点出发，无机填充剂的平均粒径优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。无机填充剂的平均粒径可利用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒径分布测定装置SALD-2300进行测定。

无机填充剂的含量相对于乙烯改性PVA 100质量份适合为20~500质量份。无机填充剂的含量小于20质量份时，存在初始粘接力的表达变慢的倾向。前述含量更适合为50质量份以上。另一方面，无机填充剂的含量超过500质量份时，存在粘接剂的流动性恶化或者无机填充剂容易在水溶液中沉降或者粘接力降低的倾向。前述含量更适合为300质量份以下。

此外，如果是不阻碍本发明效果的范围，则粘接剂可以含有除了以乙烯改性PVA作为主成分的树脂材料、无机填充剂和水之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出例如多聚磷酸钠、六偏磷酸钠等磷酸化合物的金属盐；水玻璃等无机物的分散剂；聚丙烯酸及其盐；藻酸钠；α-烯烃-马来酸酐共聚物等阴离子性高分子化合物及其金属盐；高级醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等非离子表面活性剂等。通过添加它们，粘接剂的流动性会提高。此外，根据需要，作为其它添加剂，也可添加羧甲基纤维素、聚环氧乙烷、消泡剂、防腐剂、防霉剂、着色颜料、消臭剂、香料等。此外，为了进一步提高粘接力，可以添加硼酸；硼砂；甘油、乙二醇等多元醇的硼酸酯等水溶性硼化合物。进而，作为其它添加剂，可列举出淀粉、酪朊、明胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、藻酸钠类等天然糊剂；CMC、氧化淀粉、甲基纤维素等加工天然糊剂；丙烯酸类乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、SBR胶乳等合成树脂系乳液；各种橡胶胶乳等。进而，如果是不损害本发明效果的范围，则作为其它添加剂，组合使用公知的PVA亦可。其它添加剂的总含量相对于乙烯改性PVA 100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下，特别优选为10质量份以下。

前述粘接剂的制造方法没有特别限定，可通过例如使以前述乙烯改性PVA作为主成分的树脂材料溶解于水来获得。具体而言，将树脂材料、根据需要的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物和无机填充剂添加于水后，使树脂材料溶解来获得。在制造粘接剂时，间歇方式和连续方式均可采用。在添加具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物、无机填充剂或其它添加剂的情况下，（i）可以将树脂材料、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物和无机填充剂预先混合后，将所得混合物添加至水中；（ii）可以将树脂材料、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物和无机填充剂依次添加至水中。将各成分添加于水时，优选对水进行搅拌。通过加热将树脂材料、根据需要的具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物和无机填充剂添加至水而得到的浆料，从而使前述树脂材料溶解。此时，可采用直接吹入蒸气的加热方式、利用夹套式反应装置的间接加热方式等任意加热方式。

本发明的粘接剂的粘度根据用途进行调整即可，基于B型粘度计（30rpm、20℃）的测定粘度通常为100~8000mPa・s。

本发明的粘接剂不易发生跃出（jumping）、泡的裹夹，能够均匀地流延且拉丝少，因此，高速涂布性优异。因此，可适合地用于以往使用PVA作为粘接剂的公知用途。例如，前述粘接剂可适合地用作纸板、纸壳、纸管、隔扇、壁纸等的纸用粘接剂等。将前述粘接剂涂布于基材的方法是该粘接剂的适合实施方式。

（用途）

本发明的树脂材料可用于各种用途。以下列举出其例子，但不限定于此。

（1）分散剂用途：涂料、粘接剂等所包含的颜料的分散稳定剂、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂和分散助剂

（2）覆盖剂用途：纸的涂布剂、施胶剂、纤维加工剂、皮革上光剂、涂料、防雾剂、抗金属腐蚀剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂

（3）粘接剂用途：粘接剂、粘合剂、再湿粘接剂、各种粘结剂、水泥或灰浆用添加剂

（4）乳化剂用途：乳液聚合用乳化剂、沥青等的后乳化剂

（5）聚集剂用途：水中悬浮物和溶解物的聚集剂、金属聚集剂

（6）纸加工用途：纸力增强剂、耐油性/耐溶剂性赋予剂、平滑性改进剂、表面光泽改良助剂、填缝剂、阻隔剂、耐光性赋予剂、耐水化剂、染料/显色剂分散剂、粘接力改良剂、粘结剂

（7）农业用途：农药用粘结剂、农药用展着剂、农业用覆盖剂、土壤改良剂、抗烧蚀剂、农药用分散剂

（8）医疗/化妆品用途：造粒粘结剂、涂布剂、乳化剂、贴剂、粘结剂、膜制剂基材、覆膜形成剂

（9）粘度调节剂用途：增稠剂、流变调节剂

（10）膜用途：水溶性膜、偏振膜、阻隔膜、纤维制品包装用膜、种子养护片、植生片、播种带、吸湿性膜

（11）成形品用途：纤维、管道（pipe）、管（tube）、防漏膜、烂花花边（chemicallace）用水溶性纤维、海绵

（12）凝胶用途：医药用凝胶、工业用凝胶

（13）后反应用途：与低分子有机化合物、高分子有机化合物、无机化合物之间的后反应用途。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。在以下的实施例和比较例中，在没有特别记载的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。

[乙烯改性PVA的乙烯单元的含有率]

乙烯改性PVA中的乙烯单元的含有率由乙烯改性PVA的前体或再皂化物、即乙烯改性乙烯基酯聚合物的¹H-NMR求出。具体而言，使用正己烷与丙酮的混合溶液进行3次以上的实施例和比较例中的作为试样的乙烯改性乙烯基酯聚合物的再沉淀精制后，以80℃减压干燥3天而制作分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物。将分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物溶解于DMSO-d₆，以80℃测定¹H-NMR（500MHz）。使用源自乙酸乙烯酯的主链次甲基质子的峰（积分值P：4.7~5.2ppm）和源自乙烯和乙酸乙烯酯的主链亚甲基质子的峰（积分值Q：1.0~1.6ppm），利用下式来算出乙烯单元的含有率。

乙烯单元的含有率（摩尔%）＝100×（（Q-2P）/4）/P

[乙烯改性PVA的粘均聚合度]

乙烯改性PVA的粘均聚合度按照JIS K 6726:1994来测定。具体而言，皂化度小于99.5摩尔%时，针对皂化至皂化度达到99.5摩尔%以上为止的乙烯改性PVA，使用在水中以30℃而测得的特性粘度[η]（升/g），利用下述式来求出粘均聚合度（P）。

P＝（[η]×10⁴/8.29）^（1/0.62）

[乙烯改性PVA的皂化度]

乙烯改性PVA的皂化度按照JIS K 6726:1994进行测定。

[乙烯改性PVA所包含的1,2-二醇键量]

乙烯改性PVA所包含的1,2-二醇键量由¹H-NMR的峰求出。具体而言，将乙烯改性PVA皂化至皂化度为99.9摩尔%以上后，充分进行甲醇清洗，接着，将以90℃减压干燥2天而得的PVA溶解于DMSO-d₆，添加数滴三氟乙酸，针对由此得到的试样，使用500MHz的¹H-NMR以80℃进行测定。源自乙烯醇单元的次甲基质子的峰归属于3.2~4.0ppm（积分值A），源自1,2-二醇键的1个次甲基质子的峰归属于3.15~3.35ppm附近（积分值B），利用下式来算出1,2-二醇键量。

1,2-二醇键量（摩尔%）＝B/A×100

[乙烯改性PVA的单个末端的丙基的含有率]

乙烯改性PVA的单个末端的丙基的含有率由乙烯改性PVA的前体或再皂化物、即乙烯改性乙烯基酯聚合物的¹H-NMR求出。使用正己烷与丙酮的混合溶液，进行3次以上的作为试样的乙烯改性乙烯基酯聚合物的再沉淀精制后，以80℃减压干燥3天而制作分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物。将分析用的乙烯改性乙烯基酯聚合物溶解于DMSO-d₆，以80℃测定¹H-NMR（500MHz）。使用源自乙酸乙烯酯的主链次甲基质子的峰（积分值R：4.7~5.2ppm）和源自丙基的甲基质子的峰（积分值S：0.7~1.0ppm），利用下式来算出丙基的含有率。

丙基的含有率（摩尔%）＝100×（S/3）/R。

[树脂材料的乙酸钠的含量]

以乙烯改性PVA作为主成分的树脂材料中的乙酸钠的含量按照JIS K 6726:1994所述的溶解电导率法来求出。

[树脂材料的溶解度]

将水90g相对于树脂材料10g、即树脂材料的10%水溶液100g在90℃下以300rpm搅拌5小时后，利用200mesh（按照JIS标准筛的筛孔换算，网眼为75μm；前述筛的网眼基于JISZ 8801-1-2006的标称网眼W）的金属网进行总量过滤（将过滤前的金属网的质量记作a（g）），连同金属网一起以105℃干燥3小时（将干燥后的金属网和残留在金属网上的物质的总质量记作b（g））。使用下述式来求出树脂材料的溶解度（%）。

溶解度（%）＝100-100×｛（b-a）/10｝。

[树脂材料的水溶液的粘度稳定性]

将利用上述条件而制备的树脂材料的10%水溶液100g在5℃下进行放置，求出液体温度达到5℃的时刻的粘度c，与在5℃下放置48小时时的粘度d加以对比，由它们的比值（粘度比）d/c求出水溶液的粘度稳定性。d/c的值越大，则表示在5℃下放置时的粘度上升越大，是指粘度稳定性差。需要说明的是，粘度（mPa・s）是在转子转速为60rpm、温度为20℃的条件下使用B型粘度计BLII（东机产业公司制）而测得的值。

[树脂材料的色相（YI）]

树脂材料的色相由粉末的黄色指数（YI）求出。使用筛（网眼：100μm、1000μm）来去除小于100μm和超过1000μm的颗粒后，使用测色计（スガ试验机公司制、SM-T-H1）进行测定。需要说明的是，YI是按照JIS Z 8722:2009和JIS K 7373:2006而测定、计算的值。

以下示出所使用的无机填充剂。

无机填充剂1：BASF公司制的高岭石系粘土“ASP 200”（平均粒径为0.4μm）

无机填充剂2：ヒューバー（J.M.Huber）公司制的高岭石系粘土“Huber 900”（平均粒径为0.6μm）

无机填充剂3：白石工业公司制的重质碳酸钙“ホワイトンP-30”（平均粒径为1.75μm）。

[高速涂布性]

使用三辊磨对通过以下的实施例和比较例而得到的粘接剂进行评价。此时，将所使用的三辊磨示于图1。将各辊的表面温度调整至30℃。向辊[II]与辊[III]之间添加所制备的粘接剂[IV]，以辊[I]的表面速度达到100m/分钟的方式进行旋转，由此评价以下的各项目。

（1）跃出：通过目视，按照下述基准来判断粘接剂的液体是否从辊[I]与辊[II]之间飞出。

A：液滴完全未飞出

B：飞出少个液滴

C：飞出多个液滴。

（2）辊转印：通过目视来判定粘接剂是否均匀地载置于辊[I]。

A：均匀

B：不均匀。

（3）发泡：使三辊磨旋转5分钟。根据使辊旋转后的粘接剂[IV]100ml的质量相对于使辊旋转前的粘接剂[IV]100ml的质量之比（旋转后的质量/旋转前的质量），评价粘接剂[IV]中的泡的裹夹。

（4）拉丝：通过目视，按照下述基准来判定辊[I]与辊[II]之间的粘接剂的拉丝性。

A：未确认到拉丝的发生

B：确认到发生了拉丝。

实施例1

[树脂材料（1）的制造]

使用了具备回流冷凝器、原料供给管线、反应液取出管线、温度计、氮气导入口、乙烯导入口和搅拌叶片的连续聚合槽。分别使用定量泵，向连续聚合槽中连续地以671L/hr供给乙酸乙烯酯、以148L/hr供给甲醇、以1.0L/hr供给作为引发剂的过氧化二碳酸正丙酯的1%甲醇溶液。过氧化二碳酸正丙酯的添加量为0.00132质量%/乙酸乙烯酯。以连续聚合槽内的乙烯压力达到0.23MPa的方式进行调整。以连续聚合槽内的液面达到恒定的方式，从连续聚合槽中连续地取出聚合液。以连续聚合槽的出口处的聚合率达到26%的方式进行调整。此时，以体系内浓度（将连续取出的聚合液中的残留乙酸乙烯酯设为100时相对于其的浓度）达到0.00042质量%/乙酸乙烯酯的方式连续加作为链转移剂的丙硫醇。连续聚合槽的滞留时间为5小时。连续聚合槽的出口温度为60℃。从连续聚合槽回收聚合液，一边用温水浴加热至75℃一边向聚合液中导入甲醇蒸气，由此进行所残留的乙酸乙烯酯（以下有时简写为“VAc”）的去除，得到乙烯改性乙烯基酯聚合物（以下有时简写为“PVAc”）的甲醇溶液（PVAc的浓度为32%）。去除工序中的平均滞留时间为2小时，残留在所得乙烯改性乙烯基酯聚合物的甲醇溶液中的乙酸乙烯酯为0.1%。接着，在40℃下，使供于皂化工序的体系含水率为0.5%，作为皂化催化剂，以相对于乙烯改性乙烯基酯聚合物的摩尔比为0.012的比例使用氢氧化钠，进行1小时的皂化反应。将所得聚合物浸渍于甲醇，进行清洗。接着，通过离心分离来去除溶剂后，进行干燥，得到乙烯单元的含有率为2摩尔%、粘均聚合度为1700、皂化度为98.5摩尔%、1,2-二醇键量为1.6摩尔%、单个末端的丙基的含有率为0.0061摩尔%的以乙烯改性PVA作为主成分且乙酸钠的含量为0.42%的树脂材料（1）。

使用所得树脂材料（1），按照前述方法测定乙烯改性PVA的以90℃加热5小时时的溶解度、水溶液的粘度稳定性、色相。溶解度超过99%，水溶液的粘度稳定性为1.30，色相（YI）为4.65。将结果示于表2。

实施例2~12、比较例1~9

[树脂材料（2）~（21）的制造]

除了如表1所示那样地变更所使用的乙烯压力、乙酸乙烯酯的用量、甲醇的用量、引发剂的种类和用量、链转移剂的种类和用量、聚合温度、聚合率等聚合条件、残留乙酸乙烯酯单体去除工序中的平均滞留时间、水浴温度等条件、皂化时的PVAc的浓度、氢氧化钠相对于乙烯改性乙烯基酯聚合物的摩尔比、体系含水率等皂化条件之外，与实施例1中的树脂材料（1）的制造同样操作，制造树脂材料（2）~（21）。将制造结果示于表2。进而，针对所得树脂材料（2）~（21），与实施例1同样地评价溶解度、水溶液的粘度稳定性和色相（YI）。将结果示于表2。

比较例1中，作为树脂材料（13）的主成分的乙烯改性PVA的皂化度过低，因此，不溶于水而无法评价溶解度和水溶液的粘度稳定性。比较例2中，作为树脂材料（14）的主成分的乙烯改性PVA不含乙烯单元，因此，在5℃下放置48小时时发生凝胶化，10%水溶液的粘度稳定性非常差。比较例3中，作为树脂材料（15）的主成分的乙烯改性PVA的丙基的含有率过多，因此，水溶液的粘度稳定性差。比较例4中，作为树脂材料（16）的主成分的乙烯改性PVA的粘均聚合度过高，因此，溶解度差，在5℃下放置48小时时发生凝胶化，水溶液的粘度稳定性也非常差。比较例5中，作为树脂材料（17）的主成分的乙烯改性PVA在单个末端不含丙基，因此，色相（YI）、水溶液的粘度稳定性差。比较例6中，作为树脂材料（18）的主成分的乙烯改性PVA在单个末端具有十二烷基而不具有丙基，因此，在5℃下放置48小时时发生凝胶化，水溶液的粘度稳定性非常差。比较例7中，树脂材料（19）包含大量乙酸钠，因此，色相（YI）差。比较例8中，作为树脂材料（20）的主成分的乙烯改性PVA在单个末端具有甲基而不具有丙基，因此，色相（YI）差。比较例9中，作为树脂材料（21）的主成分的乙烯改性PVA的乙烯含有率过高，因此，不溶于水而无法评价。

[粘接剂的制作]

实施例13

将所得树脂材料（1）的粉末（32份）与无机填充剂1（68份）充分干混后，投入至正在搅拌的水（331份、20℃）中。进而，将作为具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（DPMP）以相对于树脂材料（1）100质量份达到0.004质量份的方式投入至水中，加热至95℃为止，保温2小时而溶解树脂材料（1），从而得到粘接剂。所得粘接剂的固体成分浓度为23.2%，20℃且30rpm下的粘度为1210mPa・s。按照上述方法来评价所得粘接剂的高速涂布性。将结果示于表3。

实施例14~16、比较例10~12

除了如表3所示那样地变更所使用的树脂材料的种类、无机填充剂的种类、具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的种类及其含量、以及固体成分浓度之外，与实施例13同样操作来进行粘接剂的制作和评价。将结果示于表3。

比较例10中，作为树脂材料（14）的主成分的乙烯改性PVA不含乙烯单元，因此，发生粘接剂的液滴从辊间的飞出（跃出），未被均匀地转印于辊，并且，粘接剂溶液的泡的裹夹也剧烈，高速涂布性不充分。比较例11中，作为树脂材料（16）的主成分的乙烯改性PVA的粘均聚合度过高，因此，未被均匀地转印于辊，并且，确认到大量发生粘接剂的拉丝，高速涂布性不充分。比较例12中，作为树脂材料（18）的主成分的乙烯改性PVA在单个末端具有十二烷基而不具有丙基，因此，未被均匀地转印于辊，并且，粘接剂溶液的泡的裹夹也剧烈，确认到发生大量粘接剂的拉丝，高速涂布性不充分。

如实施例中所示那样，本发明的树脂材料的色相、水溶性和水溶液的粘度稳定性优异。因此，本发明的工业有用性极高。

Claims (15)

1.树脂材料，其含有乙烯改性乙烯醇系聚合物和乙酸钠，所述乙烯改性乙烯醇系聚合物中的乙烯单元的含有率为1摩尔％以上且小于15摩尔％，粘均聚合度为200以上且小于3000，皂化度为80摩尔％以上且小于99.9摩尔％，在单个末端具有0.0005摩尔％以上且0.10摩尔％以下的丙基，所述乙酸钠的含量为0.05质量％以上且小于2质量％。

2.根据权利要求1所述的树脂材料，其中，将水90质量份和10质量份树脂材料在90℃下以300rpm搅拌5小时，树脂材料的溶解度为90％以上。

3.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，乙烯改性乙烯醇系聚合物的1,2-二醇键量为1.2摩尔％以上且小于2.0摩尔％。

4.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，乙烯改性乙烯醇系聚合物的乙烯单元的含有率为1摩尔％以上且小于5摩尔％。

5.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其还含有具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物，所述化合物的含量相对于乙烯改性乙烯醇系聚合物100质量份为0.000001～0.01质量份。

6.根据权利要求5所述的树脂材料，其中，所述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物和/或具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

7.根据权利要求6所述的树脂材料，其中，所述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物，所述具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物为选自共轭二烯化合物、共轭三烯化合物和共轭多烯化合物中的至少1种。

8.根据权利要求7所述的树脂材料，其中，所述具有脂肪族双键彼此的共轭双键的化合物为共轭二烯化合物。

9.根据权利要求5所述的树脂材料，其中，所述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物包含具有脂肪族双键与芳香环的共轭双键的化合物。

10.根据权利要求5所述的树脂材料，其中，所述具有共轭双键且分子量为1000以下的化合物的分子量为500以下。

11.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述乙烯改性乙烯醇系聚合物在单个末端具有0.001摩尔％以上且小于0.08摩尔％的丙基。

12.根据权利要求1或2所述的树脂材料，其中，所述乙酸钠的含量为0.1质量％以上且小于1.5质量％。

13.粉末，其包含黄色指数为13.0以下的权利要求1～12中任一项所述的树脂材料。

14.水溶液，其含有权利要求1～12中任一项所述的树脂材料。

15.粘接剂，其是使用权利要求14所述的水溶液而成的。

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