JP4463358B2 - 接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関する。更に詳しくは特定のビニルアルコール系重合体および無機充填剤を主成分とする水系接着剤であり、取扱いが容易で、溶液の粘度安定性および耐水接着力に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤、特に紙用接着剤としては澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤、またＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤、またアクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンや各種ゴムラテックスなど、またビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）を主成分とした接着剤などが単独または、これらの組み合わせとして広く用いられている。
【０００３】
しかし、天然糊剤やその加工糊剤では接着力不足や接着剤溶液の粘度安定性に欠けることや腐敗するなどの問題があり、更にまた品質の一定したものが長期にわたり得られないなどの欠点がある。一方、エマルジョンやラテックスは接着力には優れているものの、機械安定性に欠ける、初期タック特にウエットタックが不足するとか、耐クリープ性に劣る、さらには表面の皮張りが激しいなどの問題点を多く抱えているものが多い。一方、ＰＶＡ系の接着剤はコスト的に安価で優れた初期タック性、平衡接着力、接着力の経時安定性が良いなどの特性を有し、板紙の接着、段ボールの接着、紙管の接着、襖や壁紙などに広く使用されており、バランスの取れた接着剤として賞用されている。
【０００４】
しかしながらＰＶＡ系の接着剤においても、塗工中に接着剤が増粘現象を起こすとか、多くの泡をかみ込むなど、塗工上の障害となる場合があるだけで無く、近年は特にコストダウンや生産性の向上を目指して、ますます接着剤の紙への高速塗工性が強く求められてきている。また、近年、耐水接着性が要求されてきている。
【０００５】
これらの問題点の中でも、特に高速塗工性を改良する試みはなされている。例えば、特開平０３−０７５６５０では、ビニルエステル系重合体を酸けん化して得られるＰＶＡを用いる試みがなされ、また、例えば特開平０４−２３９０８５では、特定の金属塩を含有する接着剤が提案されている。これらの接着剤は、高速塗工性や初期接着力は改善されるものの、依然として、溶液の安定性や耐水接着性に問題があり、工業的に十分満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、取扱いが容易で、溶液の粘度安定性および耐水接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン単位を２〜１９モル％含有し、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度９０〜９９．９９モル％、１，２−グリコール結合を１．２〜２．５モル％含有し、かつ、カルボキシル基およびラクトン環を合計量で０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体（ａ）および無機充填剤（ｂ）を主成分とする接着剤を提供することによって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤に用いるＰＶＡは、エチレン単位を２〜１９モル％含有することが必須であるが、２．５〜１５モル％が好ましく、３〜１３モル％がさらに好ましく、３．５〜１０モル％がより好ましい。エチレン単位が２モル％に満たない場合には、溶液の粘度安定性や耐水接着性の向上効果が得られない。また、１９モル％を越える場合には、ＰＶＡの特徴である水溶性が損なわれる場合があり好ましくない。
【０００９】
本発明に用いるＰＶＡ中のエチレン単位の含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエチレン含有ポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出した。
【００１０】
本発明に用いるＰＶＡのけん化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．７モル％がより好ましく、９４〜９９．５モル％がさらに好ましく、９５〜９９．０モル％がさらに好ましい。けん化度が９０モル％より小さい場合は、特徴である耐水接着性のレベルが十分発現しない場合があり、９９．９９モル％より大きい場合には溶液の粘度安定性の改良効果が発現しない場合があるので好ましくない。
【００１１】
また、本発明に使用するＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と略記する）は２００〜２０００が必須であり、２５０〜１９５０が好ましく、３００〜１９００がより好ましく、３５０〜１８００がさらに好ましい。重合度が２００未満の場合には、耐水接着性のみならず、塗工方法、被着体によっては接着力そのものが十分でない時がある。また、重合度が２０００を越えて大きい場合には、接着剤組成、塗工方法にもよるが、溶液の粘度が高くなりすぎて取扱性が十分でない場合がある。
【００１２】
本発明に用いるＰＶＡ中のカルボキシル基およびラクトン環の含有量は０．０２〜０．４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量が０．０２モル％未満の場合には、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し本発明の意図する接着剤とならない場合がある。一方、カルボキシル基およびラクトン環の含有量が０．４モル％を超える場合には、耐水接着力が低下するため好ましくない。
【００１３】
さらに本発明に用いるＰＶＡが下記の式（Ｉ）を満足するカルボキシル基およびラクトン環の含有量である場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044 ≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42 （Ｉ）
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基およびラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１４】
エチレン単位を特定量有しかつカルボキシル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１５】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体のカルボキシル基およびラクトン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のＰＶＡを作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式（II）でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ） （II）
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】
【化３】
【００２０】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、常法により含有量を算出した。
【００２１】
【化４】
【００２２】
さらに、本発明に用いるＰＶＡは、含有する１，２−グリコール結合が特定の範囲の場合に溶液の粘度安定性および耐水接着性が向上する。その範囲としては、１．２〜２．５モル％であり、１．３〜２．３モル％がより好ましい。１．２モル％に満たない場合は、溶液の粘度安定性が低下する場合があり、２．５モル％を越えると耐水接着性が低下する場合がある。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合量はプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、けん化度９９．９９モル％以上にけん化した後、十分メタノール洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
【００２３】
ＰＶＡ中の全てのビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来ピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）にそれぞれ帰属されることから、次式により１，２−グリコール結合量を算出できる。
１,２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００２４】
本発明に用いるＰＶＡは、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合物をけん化することで得られる。ビニルエステル系重合体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは低級アルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用される低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、一般にはメチルアルコールが採用される。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
本発明に用いるＰＶＡは、上記共重合によって得られたビニルエステル系重合体をアルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化するなど公知の方法により得られる。
【００２５】
本発明に用いるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。そのような例としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体単位であり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボキシル基を有すメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプトなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２７】
一方、本発明の接着剤に用いる無機充填剤（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、被着体、塗工機、要求性能などに応じ適宜選択されるが、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライトまたはセリサイトなどのクレー、重質、軽質、または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタンなどから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。なかでもクレーを用いる場合が多い。これらの無機充填剤（ｂ）はＰＶＡとの組み合わせで接着剤にした場合、ブロッキングしたり底へ沈降したりすることなく均一なスラリー溶液を与えることが必要であり、平均粒径が１０μｍ以下、さらには８μｍ以下、より多くは５μｍ以下での粉体であることが多い。
【００２８】
また、該ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（ｂ）が２０重量部〜５００重量部が好適であり、さらに好ましくは５０重量部〜３００重量部である。無機充填剤（ｂ）が２０重量部未満である場合には、初期接着力の発現が遅く、平衡接着力の低下やせん断応力や耐クリープ性などにも悪い結果与える場合があり、また、５００重量部を越えて多量に配合した場合には、接着剤の流動性の悪化や溶液中で無機充填剤が沈降しやすくなることや接着力の低下につながる場合がある。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の添加剤を加えても何らさしつかいない。これらの例としては、ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤、ポリアクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子化合物とその金属塩、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、これらを併用することにより、流動性がより一層改良される。また、必要に応じて、カルボキシメチルセルロースやポリエチレンオキサイド、各種消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加することができる。また、接着力の改善のために硼酸、硼砂、グリセリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加することもできる。また、場合によっては、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤、またＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤、またアクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンや各種ゴムラテックスなどを併用することができる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これまで公知のＰＶＡを併用しても差し支えない。
【００３０】
また、本発明の接着剤は水系の接着剤であるが、凍結防止剤や接着剤層に柔軟性を付与するために、メチルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、セルソルブ類などの有機溶剤類を添加してもよい。
【００３１】
これらの接着剤の調整方法としては、まずＰＶＡ、無機充填剤、必要に応じて他の添加剤を予め混合したものを撹拌しながら水中に投入するか、または添加剤、無機充填剤、ＰＶＡを逐次撹拌しながら水に投入してスラリー液を調整してもよい。接着剤の調整はバッチ方式あるいは連続方式のどちらでもよく、ジェットクッカーや調整槽で、このスラリー液に蒸気を直接吹き込む加熱方式、あるいはジャケットによる間接加熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶解し調整すればよい。
【００３２】
調整された本発明の接着剤は各用途によって粘度は任意に選ぶ事ができるが、その貼り合わせ温度での粘度は、Ｂ型粘度で１００〜８０００ｍＰａ・Ｓが多く用いられる。また、その際の固形分濃度は、５〜５０重量％である場合が多い。
【００３３】
本発明の接着剤は、溶液の粘度安定性、高速塗工性および初期接着力に優れることから、従来ＰＶＡ系の接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。これらの用途としては、板紙の接着、段ボールの接着、紙管の接着、襖や壁紙などの紙用接着剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」および「％」は特にことわりのない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。また以下の記述で粘度とは、特にことわりのない限り、東京計器製のＢ型粘度計を用いて、ローター回転数３０ｒｐｍで測定した値である。
【００３５】
重合体１〜６
公知の重合方法により合成した。得られた重合体１〜６を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
重合体ａ〜ｆ
公知の重合方法により合成した。得られた重合体ａ〜ｆを表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
無機充填剤
使用した無機充填剤を以下に示す。
【００４０】
実施例１
表１に示した重合体１を３２部および無機充填剤２を６８部それぞれ粉体同士よくブレンドし、撹拌している常温水中に投入し、外部より９５℃まで加熱溶解して、以下に示す評価を実施した。結果を表４に示す。
（粘度安定性）
固形分濃度２３．１％に調整した接着剤溶液の２０℃で粘度測定したところ１２１０ｍＰａ・Ｓであった。この接着剤溶液を５℃まで冷却し、５℃になった時点での粘度（初期粘度）と３日間放置後の粘度を測定し、増粘倍率（３日後粘度／初期粘度）から以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
○；３．０倍未満
△；３．０倍以上であるがゲル化に至らないもの（流動性を有するもの）
×；３日後までにゲル化
【００４１】
（耐水接着性）
固形分濃度２５．２％に調整した接着剤溶液を、平バー（５０μｍおよび７５μｍ）を用いてクラフト紙に塗工直後に、クラフト紙を張り合わせて２０℃６５％ＲＨ条件下で２４時間養生した後、２０℃水中に２４時間浸漬させた。浸漬後のクラフト紙−クラフト紙接着部分を剥離し、その状況から以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
◎；材破する
○；部分的に材破する
△；接着しているが界面剥離する
×；剥離する前に自然剥離している
【００４２】
実施例２〜６
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
比較例１〜６
実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３の結果から分かるように、従来の完全けん化ＰＶＡ（けん化度９８モル％近辺）は、耐水接着性には優れるものの、粘度安定性が悪く（比較例１および２）、逆に部分けん化ＰＶＡ（けん化度８８モル％近辺）は、粘度安定性には優れるもの耐水接着性が悪い（比較例２）。また、エチレン単位を有するＰＶＡでもカルボキシル基およびラクトン環の含有量が多い場合（比較例４）や１，２−グリコール結合量が多い場合（比較例６）、あるいは、けん化度が低い場合（比較例５）には耐水接着性が悪化する。
これに対して、本発明の接着剤では、粘度安定性および耐水接着性を同時に満足することから明らかに優れており、工業的にも有用である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、従来のＰＶＡ系接着剤では達成できなかった、粘度安定性および耐水接着性のいずれも同時満足するものである。従って、接着剤溶液の粘度安定性（保存安定性）が良好なため、年間を通じて使用できるほか、従来のよりも耐水接着性が優れることから、特に、これまで実用できなかった耐水接着性が必要とされる用途に応用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関する。更に詳しくは特定のビニルアルコール系重合体および無機充填剤を主成分とする水系接着剤であり、取扱いが容易で、溶液の粘度安定性および耐水接着力に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤、特に紙用接着剤としては澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤、またＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤、またアクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンや各種ゴムラテックスなど、またビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記する）を主成分とした接着剤などが単独または、これらの組み合わせとして広く用いられている。
【０００３】
しかし、天然糊剤やその加工糊剤では接着力不足や接着剤溶液の粘度安定性に欠けることや腐敗するなどの問題があり、更にまた品質の一定したものが長期にわたり得られないなどの欠点がある。一方、エマルジョンやラテックスは接着力には優れているものの、機械安定性に欠ける、初期タック特にウエットタックが不足するとか、耐クリープ性に劣る、さらには表面の皮張りが激しいなどの問題点を多く抱えているものが多い。一方、ＰＶＡ系の接着剤はコスト的に安価で優れた初期タック性、平衡接着力、接着力の経時安定性が良いなどの特性を有し、板紙の接着、段ボールの接着、紙管の接着、襖や壁紙などに広く使用されており、バランスの取れた接着剤として賞用されている。
【０００４】
しかしながらＰＶＡ系の接着剤においても、塗工中に接着剤が増粘現象を起こすとか、多くの泡をかみ込むなど、塗工上の障害となる場合があるだけで無く、近年は特にコストダウンや生産性の向上を目指して、ますます接着剤の紙への高速塗工性が強く求められてきている。また、近年、耐水接着性が要求されてきている。
【０００５】
これらの問題点の中でも、特に高速塗工性を改良する試みはなされている。例えば、特開平０３−０７５６５０では、ビニルエステル系重合体を酸けん化して得られるＰＶＡを用いる試みがなされ、また、例えば特開平０４−２３９０８５では、特定の金属塩を含有する接着剤が提案されている。これらの接着剤は、高速塗工性や初期接着力は改善されるものの、依然として、溶液の安定性や耐水接着性に問題があり、工業的に十分満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、取扱いが容易で、溶液の粘度安定性および耐水接着性に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン単位を２〜１９モル％含有し、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度９０〜９９．９９モル％、１，２−グリコール結合を１．２〜２．５モル％含有し、かつ、カルボキシル基およびラクトン環を合計量で０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体（ａ）および無機充填剤（ｂ）を主成分とする接着剤を提供することによって達成された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤に用いるＰＶＡは、エチレン単位を２〜１９モル％含有することが必須であるが、２．５〜１５モル％が好ましく、３〜１３モル％がさらに好ましく、３．５〜１０モル％がより好ましい。エチレン単位が２モル％に満たない場合には、溶液の粘度安定性や耐水接着性の向上効果が得られない。また、１９モル％を越える場合には、ＰＶＡの特徴である水溶性が損なわれる場合があり好ましくない。
【０００９】
本発明に用いるＰＶＡ中のエチレン単位の含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエチレン含有ポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出した。
【００１０】
本発明に用いるＰＶＡのけん化度は、９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．７モル％がより好ましく、９４〜９９．５モル％がさらに好ましく、９５〜９９．０モル％がさらに好ましい。けん化度が９０モル％より小さい場合は、特徴である耐水接着性のレベルが十分発現しない場合があり、９９．９９モル％より大きい場合には溶液の粘度安定性の改良効果が発現しない場合があるので好ましくない。
【００１１】
また、本発明に使用するＰＶＡの粘度平均重合度（以下重合度と略記する）は２００〜２０００が必須であり、２５０〜１９５０が好ましく、３００〜１９００がより好ましく、３５０〜１８００がさらに好ましい。重合度が２００未満の場合には、耐水接着性のみならず、塗工方法、被着体によっては接着力そのものが十分でない時がある。また、重合度が２０００を越えて大きい場合には、接着剤組成、塗工方法にもよるが、溶液の粘度が高くなりすぎて取扱性が十分でない場合がある。
【００１２】
本発明に用いるＰＶＡ中のカルボキシル基およびラクトン環の含有量は０．０２〜０．４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量が０．０２モル％未満の場合には、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し本発明の意図する接着剤とならない場合がある。一方、カルボキシル基およびラクトン環の含有量が０．４モル％を超える場合には、耐水接着力が低下するため好ましくない。
【００１３】
さらに本発明に用いるＰＶＡが下記の式（Ｉ）を満足するカルボキシル基およびラクトン環の含有量である場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
−1.94×10-5×Ｐ＋0.044 ≦含有量≦−1.39×10-4×Ｐ＋0.42 （Ｉ）
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基およびラクトン環の含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１４】
エチレン単位を特定量有しかつカルボキシル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１５】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体のカルボキシル基およびラクトン環の含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のＰＶＡを作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式（II）でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ） （II）
【００１７】
【化１】
【化２】
【化３】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、常法により含有量を算出した。
【００２１】
【化４】
さらに、本発明に用いるＰＶＡは、含有する１，２−グリコール結合が特定の範囲の場合に溶液の粘度安定性および耐水接着性が向上する。その範囲としては、１．２〜２．５モル％であり、１．３〜２．３モル％がより好ましい。１．２モル％に満たない場合は、溶液の粘度安定性が低下する場合があり、２．５モル％を越えると耐水接着性が低下する場合がある。
ＰＶＡ中の１，２−グリコール結合量はプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、けん化度９９．９９モル％以上にけん化した後、十分メタノール洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
【００２３】
ＰＶＡ中の全てのビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来ピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）にそれぞれ帰属されることから、次式により１，２−グリコール結合量を算出できる。
１,２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００２４】
本発明に用いるＰＶＡは、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合物をけん化することで得られる。ビニルエステル系重合体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは低級アルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用される低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、一般にはメチルアルコールが採用される。共重合に使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適当である。
本発明に用いるＰＶＡは、上記共重合によって得られたビニルエステル系重合体をアルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化するなど公知の方法により得られる。
【００２５】
本発明に用いるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。そのような例としては、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体単位であり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２６】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボキシル基を有すメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプトなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２７】
一方、本発明の接着剤に用いる無機充填剤（ｂ）としては、特に限定されるものではなく、被着体、塗工機、要求性能などに応じ適宜選択されるが、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライトまたはセリサイトなどのクレー、重質、軽質、または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタンなどから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。なかでもクレーを用いる場合が多い。これらの無機充填剤（ｂ）はＰＶＡとの組み合わせで接着剤にした場合、ブロッキングしたり底へ沈降したりすることなく均一なスラリー溶液を与えることが必要であり、平均粒径が１０μｍ以下、さらには８μｍ以下、より多くは５μｍ以下での粉体であることが多い。
【００２８】
また、該ＰＶＡ（ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（ｂ）が２０重量部〜５００重量部が好適であり、さらに好ましくは５０重量部〜３００重量部である。無機充填剤（ｂ）が２０重量部未満である場合には、初期接着力の発現が遅く、平衡接着力の低下やせん断応力や耐クリープ性などにも悪い結果与える場合があり、また、５００重量部を越えて多量に配合した場合には、接着剤の流動性の悪化や溶液中で無機充填剤が沈降しやすくなることや接着力の低下につながる場合がある。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の添加剤を加えても何らさしつかいない。これらの例としては、ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤、ポリアクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子化合物とその金属塩、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、これらを併用することにより、流動性がより一層改良される。また、必要に応じて、カルボキシメチルセルロースやポリエチレンオキサイド、各種消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加することができる。また、接着力の改善のために硼酸、硼砂、グリセリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加することもできる。また、場合によっては、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤、またＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤、またアクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンや各種ゴムラテックスなどを併用することができる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これまで公知のＰＶＡを併用しても差し支えない。
【００３０】
また、本発明の接着剤は水系の接着剤であるが、凍結防止剤や接着剤層に柔軟性を付与するために、メチルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、セルソルブ類などの有機溶剤類を添加してもよい。
【００３１】
これらの接着剤の調整方法としては、まずＰＶＡ、無機充填剤、必要に応じて他の添加剤を予め混合したものを撹拌しながら水中に投入するか、または添加剤、無機充填剤、ＰＶＡを逐次撹拌しながら水に投入してスラリー液を調整してもよい。接着剤の調整はバッチ方式あるいは連続方式のどちらでもよく、ジェットクッカーや調整槽で、このスラリー液に蒸気を直接吹き込む加熱方式、あるいはジャケットによる間接加熱方式のような任意の加熱方式によって加熱溶解し調整すればよい。
【００３２】
調整された本発明の接着剤は各用途によって粘度は任意に選ぶ事ができるが、その貼り合わせ温度での粘度は、Ｂ型粘度で１００〜８０００ｍＰａ・Ｓが多く用いられる。また、その際の固形分濃度は、５〜５０重量％である場合が多い。
【００３３】
本発明の接着剤は、溶液の粘度安定性、高速塗工性および初期接着力に優れることから、従来ＰＶＡ系の接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。これらの用途としては、板紙の接着、段ボールの接着、紙管の接着、襖や壁紙などの紙用接着剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」および「％」は特にことわりのない限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。また以下の記述で粘度とは、特にことわりのない限り、東京計器製のＢ型粘度計を用いて、ローター回転数３０ｒｐｍで測定した値である。
【００３５】
重合体１〜６
公知の重合方法により合成した。得られた重合体１〜６を表１に示す。
【００３６】
【表１】
重合体ａ〜ｆ
公知の重合方法により合成した。得られた重合体ａ〜ｆを表２に示す。
【００３８】
【表２】
無機充填剤
使用した無機充填剤を以下に示す。
実施例１
表１に示した重合体１を３２部および無機充填剤２を６８部それぞれ粉体同士よくブレンドし、撹拌している常温水中に投入し、外部より９５℃まで加熱溶解して、以下に示す評価を実施した。結果を表４に示す。
（粘度安定性）
固形分濃度２３．１％に調整した接着剤溶液の２０℃で粘度測定したところ１２１０ｍＰａ・Ｓであった。この接着剤溶液を５℃まで冷却し、５℃になった時点での粘度（初期粘度）と３日間放置後の粘度を測定し、増粘倍率（３日後粘度／初期粘度）から以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
○；３．０倍未満
△；３．０倍以上であるがゲル化に至らないもの（流動性を有するもの）
×；３日後までにゲル化
【００４１】
（耐水接着性）
固形分濃度２５．２％に調整した接着剤溶液を、平バー（５０μｍおよび７５μｍ）を用いてクラフト紙に塗工直後に、クラフト紙を張り合わせて２０℃６５％ＲＨ条件下で２４時間養生した後、２０℃水中に２４時間浸漬させた。浸漬後のクラフト紙−クラフト紙接着部分を剥離し、その状況から以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
◎；材破する
○；部分的に材破する
△；接着しているが界面剥離する
×；剥離する前に自然剥離している
【００４２】
実施例２〜６
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
比較例１〜６
実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
表３の結果から分かるように、従来の完全けん化ＰＶＡ（けん化度９８モル％近辺）は、耐水接着性には優れるものの、粘度安定性が悪く（比較例１および２）、逆に部分けん化ＰＶＡ（けん化度８８モル％近辺）は、粘度安定性には優れるもの耐水接着性が悪い（比較例２）。また、エチレン単位を有するＰＶＡでもカルボキシル基およびラクトン環の含有量が多い場合（比較例４）や１，２−グリコール結合量が多い場合（比較例６）、あるいは、けん化度が低い場合（比較例５）には耐水接着性が悪化する。
これに対して、本発明の接着剤では、粘度安定性および耐水接着性を同時に満足することから明らかに優れており、工業的にも有用である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、従来のＰＶＡ系接着剤では達成できなかった、粘度安定性および耐水接着性のいずれも同時満足するものである。従って、接着剤溶液の粘度安定性（保存安定性）が良好なため、年間を通じて使用できるほか、従来のよりも耐水接着性が優れることから、特に、これまで実用できなかった耐水接着性が必要とされる用途に応用できる。
Claims (3)
- エチレン単位を２〜１９モル％含有し、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度９０〜９９．９９モル％、１，２−グリコール結合を１．２〜２．５モル％含有し、かつ、カルボキシル基およびラクトン環を合計量で０．０２〜０．４モル％含有するビニルアルコール系重合体（ａ）および無機充填剤（ｂ）を必須成分とする接着剤。
- ビニルアルコール系重合体（ａ）１００重量部に対して、無機充填剤（ｂ）が２０重量部〜５００重量部である請求項１に記載の接着剤。
- 無機充填剤（ｂ）が、クレーである請求項１または２に記載の接着剤。
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