JPS63312829A - 積層体の製法 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この出願に対応する米国特許出願は、米国特許出願第9
14677号(1986年IO月2日出願)の分割出願
である。
14677号(1986年IO月2日出願)の分割出願
である。
(産業上の利用分野)
本発明は改良された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・
エマルジョンによって接着される積層体に関する。さら
に詳しくは、本発明は改善された増粘効果、改房された
貯蔵安定性を有すると共に改善され接着力、耐クリープ
性を備える酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジ
ョンによって接着される積層体に関する。
エマルジョンによって接着される積層体に関する。さら
に詳しくは、本発明は改善された増粘効果、改房された
貯蔵安定性を有すると共に改善され接着力、耐クリープ
性を備える酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジ
ョンによって接着される積層体に関する。
(従来の技術)
酢酸ビニル−エチレンコポリマー含むと共に保護コロイ
ドを有するポリマーエマルジョンは木、布、紙等の多孔
性物質を相互に接着する際に、またはこれらをポリ塩化
ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム等の非多孔性物質に接
着する際に優れた接着力が得られ、接着剤として特に適
当なものである。
ドを有するポリマーエマルジョンは木、布、紙等の多孔
性物質を相互に接着する際に、またはこれらをポリ塩化
ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム等の非多孔性物質に接
着する際に優れた接着力が得られ、接着剤として特に適
当なものである。
これらのエマルジョンは、接着剤の使用者にとって配合
が容易であり、比較的安価であること等の重要な利点を
備えるので、接着剤工業で広範に使用されている。その
製造およびその最終用途の両方に関し、技術は長年にわ
たり大きく発展してきたが、接着材として商業的に入手
可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
は、依然として解決されない欠点を有している。1つの
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンにおい
て、種々の望ましい性質、例えば良好な貯蔵安定性や良
好な増粘応答と共に優れた剥離強さ、耐クリープ性等を
兼ね備えることは、これまで不可能であった。
が容易であり、比較的安価であること等の重要な利点を
備えるので、接着剤工業で広範に使用されている。その
製造およびその最終用途の両方に関し、技術は長年にわ
たり大きく発展してきたが、接着材として商業的に入手
可能な酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
は、依然として解決されない欠点を有している。1つの
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンにおい
て、種々の望ましい性質、例えば良好な貯蔵安定性や良
好な増粘応答と共に優れた剥離強さ、耐クリープ性等を
兼ね備えることは、これまで不可能であった。
耐クリープ性は接合面または積層面における接着中間層
の緩慢な変位、伸びまたは位置移動に対する耐性、特に
変位が起こる温度が高い場合の耐性である。この緩慢な
変位は終局的には接着破壊につながる。本明細書におい
て用いる「耐クリープ性」なる語は接着中間層の変位ま
たは伸びに対するかかる耐性を意味する。実際には、耐
クリープ性を示す接着剤は耐剥離性をも示すものである
。
の緩慢な変位、伸びまたは位置移動に対する耐性、特に
変位が起こる温度が高い場合の耐性である。この緩慢な
変位は終局的には接着破壊につながる。本明細書におい
て用いる「耐クリープ性」なる語は接着中間層の変位ま
たは伸びに対するかかる耐性を意味する。実際には、耐
クリープ性を示す接着剤は耐剥離性をも示すものである
。
積層構造は、しばしばかなり大きな応力を受けるため、
層間剥離を起こしやすい。このような剥離性に対し耐性
を示す接着中間層は、良好な剥離強さ有すると言える。
層間剥離を起こしやすい。このような剥離性に対し耐性
を示す接着中間層は、良好な剥離強さ有すると言える。
本明細書において用いる「剥離強さ」なる語はかかる剥
離に対する耐性を意味する。
離に対する耐性を意味する。
酢酸ビニル−エチレンエマルジョンに関し、本明細書に
おいて用いる「増粘応答」なる語は溶媒または可塑剤の
添加によってエマルジョンが増粘されうる能力を意味す
る。この特性は接着剤エマルジョンにとって非常に重要
な性質である。なぜなら、かかる特性により、接着剤の
使用者がトルエンのような比較的安価な溶剤をエマルジ
ョンに添加でき、木材・紙類等の多孔性基質中に浸透せ
ずに該材料の表面上に留どまることが可能な「すぐ使用
することができる」接着剤を得ることができるからであ
る。かかる特性を有すれば高価な増粘剤を使用する必要
がない。エマルジョンの増粘応答は増粘応答テストによ
って測定される。
おいて用いる「増粘応答」なる語は溶媒または可塑剤の
添加によってエマルジョンが増粘されうる能力を意味す
る。この特性は接着剤エマルジョンにとって非常に重要
な性質である。なぜなら、かかる特性により、接着剤の
使用者がトルエンのような比較的安価な溶剤をエマルジ
ョンに添加でき、木材・紙類等の多孔性基質中に浸透せ
ずに該材料の表面上に留どまることが可能な「すぐ使用
することができる」接着剤を得ることができるからであ
る。かかる特性を有すれば高価な増粘剤を使用する必要
がない。エマルジョンの増粘応答は増粘応答テストによ
って測定される。
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョンの貯蔵
安定性は、特に輸送、分配の流通過程において長期間エ
マルジョン容器を貯蔵しなければならない場合接着剤使
用者にとって非常に重要である。倉庫や輸送機関におけ
る内部温度は、しばしば非常に高くなり、この貯蔵上の
問題をなお一層悪化させる。事実、エマルジョンの貯蔵
安定性が低いと、撹はんできない容器中のエマルジョン
の上層では固形分およびエマルジョンの粘度が低下する
のに対し、該容器の下層では固形分および粘度が増加す
る。この結果、接着剤使用者は、エマルジョンを撹はん
できなければ該エマルジョンを使用できず、しばしば撹
はんは不可能である。
安定性は、特に輸送、分配の流通過程において長期間エ
マルジョン容器を貯蔵しなければならない場合接着剤使
用者にとって非常に重要である。倉庫や輸送機関におけ
る内部温度は、しばしば非常に高くなり、この貯蔵上の
問題をなお一層悪化させる。事実、エマルジョンの貯蔵
安定性が低いと、撹はんできない容器中のエマルジョン
の上層では固形分およびエマルジョンの粘度が低下する
のに対し、該容器の下層では固形分および粘度が増加す
る。この結果、接着剤使用者は、エマルジョンを撹はん
できなければ該エマルジョンを使用できず、しばしば撹
はんは不可能である。
エマルジョンの貯蔵安定性は希釈沈澱テストによって測
定される。本明細書において用いる「貯蔵安定性」なる
語はエマルジョンが貯蔵の間に該容器中で2以上の層に
分離することを示す。
定される。本明細書において用いる「貯蔵安定性」なる
語はエマルジョンが貯蔵の間に該容器中で2以上の層に
分離することを示す。
酢酸ビニル−エチレンコポリマーと共に保護コロイドを
含有するポリマーエマルジョンは当業界でよく知られて
いる。これらエマルジョンの製造および使用に伴う多く
の問題が種々の特許文献で論じられており、これらのう
ち以下のもの含まれる。米国特許第3708388号は
5〜40重量%のエチレンを含む酢酸ビニル−エチレン
コポリマー・エマルジョンからなり、酢酸ビニルとエチ
レンがポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の保護コロイドの存在下に共重合した接着剤
組成物を開示している。この特許の実施例では、保護コ
ロイドの量がエマルジョンの2重量%に制限されている
。米国特許第4043961号は、酢酸ビニル−エチレ
ンコポリマーを含有する接着剤組成物を開示し、ここで
は、特殊なビニルアルコール−メタクリル酸メチルコポ
リマーを保護コロイドとして用い、良好な耐水性の接着
剤が得られる旨記載している。この特許は、エマルジョ
ンの良好な貯蔵安定性および増粘応答特性を得る方法に
ついては教えるところがない。
含有するポリマーエマルジョンは当業界でよく知られて
いる。これらエマルジョンの製造および使用に伴う多く
の問題が種々の特許文献で論じられており、これらのう
ち以下のもの含まれる。米国特許第3708388号は
5〜40重量%のエチレンを含む酢酸ビニル−エチレン
コポリマー・エマルジョンからなり、酢酸ビニルとエチ
レンがポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセ
ルロース等の保護コロイドの存在下に共重合した接着剤
組成物を開示している。この特許の実施例では、保護コ
ロイドの量がエマルジョンの2重量%に制限されている
。米国特許第4043961号は、酢酸ビニル−エチレ
ンコポリマーを含有する接着剤組成物を開示し、ここで
は、特殊なビニルアルコール−メタクリル酸メチルコポ
リマーを保護コロイドとして用い、良好な耐水性の接着
剤が得られる旨記載している。この特許は、エマルジョ
ンの良好な貯蔵安定性および増粘応答特性を得る方法に
ついては教えるところがない。
米国特許第3661696号は、酢酸ビニル−エチレン
コポリマーを含有するプラスチックフィルムに対する接
着力が改善された接着剤組成物を開示し、かかる酢酸ビ
ニルとエチレンはシードエマルジョンの存在下に共重合
したものである。この特許はエマルジョンの増粘応答の
改善については、何も教示するところがない。米国特許
第3769151号は、増粘応答が改善された酢酸ビニ
ル−エチレンコポリマー含有接着剤組成物を開示し、こ
こでは、酢酸ビニルとエチレンを、完全および部分的加
水分解グレードのポリビニルアルコール混合物、不飽和
カルボン酸およびシードポリマーの存在下に共重合させ
ている。この特許においては、より優れた増粘応答とと
もに、より良好な貯蔵安定性および耐クリープ性を得る
方法については、全く教示するところがない。米国特許
第4267090号は、酢酸ビニルとエチレンを、ポリ
ビニルアルコールおよびモノマーの全重量に基づき1〜
2重量%の湿潤剤の存在下に共重合させた優れたビニル
湿潤特性および十分な耐クリープ性を有する酢酸ビニル
−エチレンラテックスを開示している。この特許は増粘
応答および貯蔵安定性について、全く教示するところは
ない。
コポリマーを含有するプラスチックフィルムに対する接
着力が改善された接着剤組成物を開示し、かかる酢酸ビ
ニルとエチレンはシードエマルジョンの存在下に共重合
したものである。この特許はエマルジョンの増粘応答の
改善については、何も教示するところがない。米国特許
第3769151号は、増粘応答が改善された酢酸ビニ
ル−エチレンコポリマー含有接着剤組成物を開示し、こ
こでは、酢酸ビニルとエチレンを、完全および部分的加
水分解グレードのポリビニルアルコール混合物、不飽和
カルボン酸およびシードポリマーの存在下に共重合させ
ている。この特許においては、より優れた増粘応答とと
もに、より良好な貯蔵安定性および耐クリープ性を得る
方法については、全く教示するところがない。米国特許
第4267090号は、酢酸ビニルとエチレンを、ポリ
ビニルアルコールおよびモノマーの全重量に基づき1〜
2重量%の湿潤剤の存在下に共重合させた優れたビニル
湿潤特性および十分な耐クリープ性を有する酢酸ビニル
−エチレンラテックスを開示している。この特許は増粘
応答および貯蔵安定性について、全く教示するところは
ない。
(発明の概要)
本発明は酢酸ビ哩し−エチレンコボリマー・水性エマル
ジョンによって接着される積層体であって、該エマルジ
ョンが増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
れた性能を示し、かつ5〜40重量%のエチレン含量を
有すること、およびエマルジョン全量の0.5重量%以
下の少なくとも1つの乳化剤および エマルジョン全量の2.0重量%以上であって5.0重
量%以下の保護コロイド(該保護コロイドは実質的に酢
酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーからなり、そ
の平均酢酸ビニル含ff1h<11〜14モル%である
。)の存在下に共重合されることを特徴とする積層体を
提供する。酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジ
ョンは、水性媒体中に分散された酢酸ビニル−エチレン
コポリマーからなり、少量の表面活性剤および比較的多
量の部分加水分解ポリビニルアルコールまたは該部分加
水分解ポリビニルアルコールの混合物の存在下に酢酸ビ
ニルとエチレンの乳化重合によって製造される。得られ
るエマルジョンは、その特性のバランスが優れているの
で接着用途に使用するのに特に適している。
ジョンによって接着される積層体であって、該エマルジ
ョンが増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
れた性能を示し、かつ5〜40重量%のエチレン含量を
有すること、およびエマルジョン全量の0.5重量%以
下の少なくとも1つの乳化剤および エマルジョン全量の2.0重量%以上であって5.0重
量%以下の保護コロイド(該保護コロイドは実質的に酢
酸ビニルとビニルアルコールのコポリマーからなり、そ
の平均酢酸ビニル含ff1h<11〜14モル%である
。)の存在下に共重合されることを特徴とする積層体を
提供する。酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジ
ョンは、水性媒体中に分散された酢酸ビニル−エチレン
コポリマーからなり、少量の表面活性剤および比較的多
量の部分加水分解ポリビニルアルコールまたは該部分加
水分解ポリビニルアルコールの混合物の存在下に酢酸ビ
ニルとエチレンの乳化重合によって製造される。得られ
るエマルジョンは、その特性のバランスが優れているの
で接着用途に使用するのに特に適している。
(発明の詳細な
説明は、酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって接着される積層体を提供するものである
。該コポリマーは5〜40重量%のエチレンおよび60
〜95重量%の酢酸ビニルを含む。好ましくは、該コポ
リマーは5〜25重量%のエチレンおよび75〜95f
flff1%の酢酸ビニルを含んで、ガラス転位点(T
g)−15〜+25℃を有する。他のビニルモノマーを
重合過程において含めることもできる。例えば、蟻酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような他のビニル
モノマーを使用することもできる。プロピレン、イソブ
チレンおよび他の高級アルキルα−オレフィンのような
他のオレフィン類、およびそれらの混合物をエチレンと
共に、またはそれ自体で使用することもできる。少量の
アクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルあるい
はマレイン酸およびフマル酸エステル、例えばマレイン
酸またはフマル酸ブチル、マレイン酸またはフマル酸ジ
ー2−エチルヘキシルを七ツマー混合物に添加して特異
的な性質をエマルジョンポリマーに付与することができ
ろ。しばしば、エチレン性不飽和酸モノマーは金属箔の
ような特定の表面への接着力が向上したコポリマーを製
造すべく、七ツマー混合物に添加される。一般的には、
カルボキシル官能基をコポリマーに付与すべく、いずれ
のエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸をも使用す
ることができる。適当な酸の例にはモノカルボキシルエ
チレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、クロトン酸およ
びメタクリル酸;ジカルボキシルエチレン性不飽和酸、
例えばマレイン酸、フマル酸、イタンコン酸、シトラコ
ン酸等並びにこれらジカルボン酸と炭素数1〜12のア
ルコールの半エステルが包含される。これら半エステル
は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ(2−エチル
ヘキシル)等が包含される。前記したカルボン酸のアル
カリ塩、アンモニウム塩および他の金属塩を使用するこ
ともできる。エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩
を使用して機械的安定性を該エマルジョンに付与でき、
かつ特異的な接着力の増加を該コポリマーに与えること
ができる。適当なスルホン酸およびその塩の例はビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−
メチルプロパンスルホン酸等並びにそのアルカリ塩、ア
ンモニウム塩および他の塩である。
ジョンによって接着される積層体を提供するものである
。該コポリマーは5〜40重量%のエチレンおよび60
〜95重量%の酢酸ビニルを含む。好ましくは、該コポ
リマーは5〜25重量%のエチレンおよび75〜95f
flff1%の酢酸ビニルを含んで、ガラス転位点(T
g)−15〜+25℃を有する。他のビニルモノマーを
重合過程において含めることもできる。例えば、蟻酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バーサチン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような他のビニル
モノマーを使用することもできる。プロピレン、イソブ
チレンおよび他の高級アルキルα−オレフィンのような
他のオレフィン類、およびそれらの混合物をエチレンと
共に、またはそれ自体で使用することもできる。少量の
アクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルあるい
はマレイン酸およびフマル酸エステル、例えばマレイン
酸またはフマル酸ブチル、マレイン酸またはフマル酸ジ
ー2−エチルヘキシルを七ツマー混合物に添加して特異
的な性質をエマルジョンポリマーに付与することができ
ろ。しばしば、エチレン性不飽和酸モノマーは金属箔の
ような特定の表面への接着力が向上したコポリマーを製
造すべく、七ツマー混合物に添加される。一般的には、
カルボキシル官能基をコポリマーに付与すべく、いずれ
のエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸をも使用す
ることができる。適当な酸の例にはモノカルボキシルエ
チレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、クロトン酸およ
びメタクリル酸;ジカルボキシルエチレン性不飽和酸、
例えばマレイン酸、フマル酸、イタンコン酸、シトラコ
ン酸等並びにこれらジカルボン酸と炭素数1〜12のア
ルコールの半エステルが包含される。これら半エステル
は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルおよびマレイン酸モノ(2−エチル
ヘキシル)等が包含される。前記したカルボン酸のアル
カリ塩、アンモニウム塩および他の金属塩を使用するこ
ともできる。エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩
を使用して機械的安定性を該エマルジョンに付与でき、
かつ特異的な接着力の増加を該コポリマーに与えること
ができる。適当なスルホン酸およびその塩の例はビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−
メチルプロパンスルホン酸等並びにそのアルカリ塩、ア
ンモニウム塩および他の塩である。
一般的には、0.5〜5%の酸または塩を使用する。
潜在的または活性架橋剤は、しばしばコポリマーの架橋
に使用される。本明細書において用いる「潜在的架橋性
モノマー」なる語は官能価の一部が他のモノマーとの共
重合に関与する一方、残りの官能価がしばしば触媒の存
在下でのまたは放射線によるその後の乾燥および硬化に
よ1てコポリマーの架橋を引き起こさせるような、多価
官能価モノマーを意味する。潜在的架橋性モノマーは、
例えば炭素数4〜10のα、βエチレン性不飽和カルボ
ン酸のN−アルキロールアミド、例えばN−メチロール
アクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−
プロパツールアクリルアミド、N−メチロールメタクリ
ルアミド、N−エタノールメタクリルアミド、N−メチ
ロールマレイミド、N−メチロールマレアミド、N−メ
チロールマレアミン酸、N−メチロールマレアミン酸エ
ステル;ビニル芳香族酸のN−アルキロールアミド、例
えばN−メチロール−p−ビニルベンズアミド等;N−
(アルコキシメチル)アクリレートおよびメタクリレー
ト〔該アルキル基は1〜8の炭素原子を有する。〕、例
えばN−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブ
トキシメチル)アクリルアミド、N−(メトキンメチル
)メタクリルアミドおよびN−(ブトキシメチル)メタ
クリルアミドが挙げられろJまた、アクリルアミド、メ
タクリルアミドまたはカルバミン酸アリルの混合物を前
記した潜在的架橋性モノマーと共に使用することができ
る。このカテゴリーにおける他のモノマーはN−メチロ
ールアリルカルバメート、お上びN−(アルコキシメチ
ル)アリルカルバメート〔該アルキル基は1〜8個の炭
素原子を有する。〕、例えばN−(ブトキシメチル)ア
リルカルバメートおよびN−(メ・トキシメチル)アリ
ルカルバメート、およびこれらのモノマーとカルバミン
酸アリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの混
合物である。エポキシ含有モノエチレン性不飽和化合物
、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートおよびビニルグリシジルエーテルは、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ジエチレントリアミン等のアルカ
リ性触媒で触媒すると、アクリル酸、メタクリル酸およ
びイタコン酸等のモノ−およびジエチレン性不飽和カル
ボン酸と結合して潜在的架橋モノマーとして機能する。
に使用される。本明細書において用いる「潜在的架橋性
モノマー」なる語は官能価の一部が他のモノマーとの共
重合に関与する一方、残りの官能価がしばしば触媒の存
在下でのまたは放射線によるその後の乾燥および硬化に
よ1てコポリマーの架橋を引き起こさせるような、多価
官能価モノマーを意味する。潜在的架橋性モノマーは、
例えば炭素数4〜10のα、βエチレン性不飽和カルボ
ン酸のN−アルキロールアミド、例えばN−メチロール
アクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−
プロパツールアクリルアミド、N−メチロールメタクリ
ルアミド、N−エタノールメタクリルアミド、N−メチ
ロールマレイミド、N−メチロールマレアミド、N−メ
チロールマレアミン酸、N−メチロールマレアミン酸エ
ステル;ビニル芳香族酸のN−アルキロールアミド、例
えばN−メチロール−p−ビニルベンズアミド等;N−
(アルコキシメチル)アクリレートおよびメタクリレー
ト〔該アルキル基は1〜8の炭素原子を有する。〕、例
えばN−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブ
トキシメチル)アクリルアミド、N−(メトキンメチル
)メタクリルアミドおよびN−(ブトキシメチル)メタ
クリルアミドが挙げられろJまた、アクリルアミド、メ
タクリルアミドまたはカルバミン酸アリルの混合物を前
記した潜在的架橋性モノマーと共に使用することができ
る。このカテゴリーにおける他のモノマーはN−メチロ
ールアリルカルバメート、お上びN−(アルコキシメチ
ル)アリルカルバメート〔該アルキル基は1〜8個の炭
素原子を有する。〕、例えばN−(ブトキシメチル)ア
リルカルバメートおよびN−(メ・トキシメチル)アリ
ルカルバメート、およびこれらのモノマーとカルバミン
酸アリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの混
合物である。エポキシ含有モノエチレン性不飽和化合物
、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートおよびビニルグリシジルエーテルは、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ジエチレントリアミン等のアルカ
リ性触媒で触媒すると、アクリル酸、メタクリル酸およ
びイタコン酸等のモノ−およびジエチレン性不飽和カル
ボン酸と結合して潜在的架橋モノマーとして機能する。
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルおよび対応するメタクリル酸エステルは炭素数4
〜10のα−1β−エチレン性不飽和酸のN−アルキロ
ールアミドまたは該酸自体とエステル形成により結合し
た場合、潜在的架橋性を発揮する。別の群の潜在的架橋
性モノマーは米国特許第3678098号および第40
09314号に記載されている。
ロピルおよび対応するメタクリル酸エステルは炭素数4
〜10のα−1β−エチレン性不飽和酸のN−アルキロ
ールアミドまたは該酸自体とエステル形成により結合し
た場合、潜在的架橋性を発揮する。別の群の潜在的架橋
性モノマーは米国特許第3678098号および第40
09314号に記載されている。
これらは式:
〔式中、RはメチルまたはH,Aはアルキレン、Xおよ
びYはハロゲンを意味する。〕 で示されるカチオン性クロロヒドリン化合物であこれら
のモノマーの架橋反応は、また前記したアルカリ性化合
物によって触媒される。本発明のコポリマーにおける潜
在的架橋性モノマーの量は該コポリマーの約0.5〜l
O重量%、好ましくは約2〜6重量%である。
びYはハロゲンを意味する。〕 で示されるカチオン性クロロヒドリン化合物であこれら
のモノマーの架橋反応は、また前記したアルカリ性化合
物によって触媒される。本発明のコポリマーにおける潜
在的架橋性モノマーの量は該コポリマーの約0.5〜l
O重量%、好ましくは約2〜6重量%である。
本明細書において用いる「活性架橋性モノマー」なる語
は、その初期形成の間にポリマー組成を架橋するような
多官能性モノマーを意味する。その後の乾燥または池の
硬化技術は必要でない。このタイプのモノマーはよく知
られており、エステル基、エーテル基、芳香族環構造ま
たは窒素含有環構造によって分離された1つの分子中に
2〜5のエチレン性不飽和基(この不飽和基は遊離ラジ
カル手段によって付加重合を行うことができる)を有す
る化合物からなる。適当な活性架橋性モノマーにはアル
キレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、例えばエチレングリコールジアクリレート、1.3
−ブチレンゲリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート等、1.3−グリセロールジメタクリレート
、l。
は、その初期形成の間にポリマー組成を架橋するような
多官能性モノマーを意味する。その後の乾燥または池の
硬化技術は必要でない。このタイプのモノマーはよく知
られており、エステル基、エーテル基、芳香族環構造ま
たは窒素含有環構造によって分離された1つの分子中に
2〜5のエチレン性不飽和基(この不飽和基は遊離ラジ
カル手段によって付加重合を行うことができる)を有す
る化合物からなる。適当な活性架橋性モノマーにはアル
キレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、例えばエチレングリコールジアクリレート、1.3
−ブチレンゲリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート等、1.3−グリセロールジメタクリレート
、l。
1.1−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1
.1.l−トリメチロールエタンジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ソルビトールペ
ンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メ
チレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタ
クリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル
、アジピン酸ジビニル: ジーおよびトリーアリル化合物、例えば、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジ−アリル、イタコン酸ジアリル
、マロン酸ジアリル、炭酸ジアリル、クエン酸トリアリ
ル、アコニット酸トリアリル; ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル等が包含される。本発明のコポリマー中の活性架橋性
モノマーの量は、該コポリマー〇約0.01〜1.0重
ffi%、好まシくハ約0.05〜0.5重量%である
。
.1.l−トリメチロールエタンジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ソルビトールペ
ンタメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メ
チレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン、メタ
クリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビニル
、アジピン酸ジビニル: ジーおよびトリーアリル化合物、例えば、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジ−アリル、イタコン酸ジアリル
、マロン酸ジアリル、炭酸ジアリル、クエン酸トリアリ
ル、アコニット酸トリアリル; ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル等が包含される。本発明のコポリマー中の活性架橋性
モノマーの量は、該コポリマー〇約0.01〜1.0重
ffi%、好まシくハ約0.05〜0.5重量%である
。
本発明のポリマーエマルジョンは、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリビニルピロリドン等の適当な保護コロイドの存在
下に製造される。ポリビニルアルコールが、本発明のエ
マルジョン製造に特に適当である。市販の種々のブレイ
ドのポリビニルアルコールが存在するが、部分的加水分
解ブレイドのものが本発明の酢酸ビニルーエヂレンコボ
リマー・エマルジョン製造に特に適している。部分的加
水分解ブレイドのポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの加水分解を制御することによって製造する。市販ブ
レイドのこれらのお上ヴ他のポリビニルアルコール、お
よびその製造については、エンサイクロペディア・フォ
ア・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ、イ〔
ウイリイ(Encyclopedia for Po1
y+*er 5cience and Technol
。
ル、澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリビニルピロリドン等の適当な保護コロイドの存在
下に製造される。ポリビニルアルコールが、本発明のエ
マルジョン製造に特に適当である。市販の種々のブレイ
ドのポリビニルアルコールが存在するが、部分的加水分
解ブレイドのものが本発明の酢酸ビニルーエヂレンコボ
リマー・エマルジョン製造に特に適している。部分的加
水分解ブレイドのポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルの加水分解を制御することによって製造する。市販ブ
レイドのこれらのお上ヴ他のポリビニルアルコール、お
よびその製造については、エンサイクロペディア・フォ
ア・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジ、イ〔
ウイリイ(Encyclopedia for Po1
y+*er 5cience and Technol
。
gy、Wiley)−x−ヨーク1971年14巻15
4〜157頁〕に記載されている。本発明のポリマーエ
マルジョンに使用されるポリビニルアルコールの量は、
エマルシリン全量に基づき、2.0〜5.0重量%、好
ましくは2.5〜5重量%である。ポリビニルアルコー
ルの1が2%未満である場合、エマルシリンは安定に貯
蔵できない。しばしば、容器中のエマルジョン上at(
FWの粘度は6力月の貯蔵期間経過後、初期粘度の50
%未満になる。貯蔵容器中のエマルジョン上部層の固形
分も、またしばしば当初の固形分よりもかなり低(なる
。
4〜157頁〕に記載されている。本発明のポリマーエ
マルジョンに使用されるポリビニルアルコールの量は、
エマルシリン全量に基づき、2.0〜5.0重量%、好
ましくは2.5〜5重量%である。ポリビニルアルコー
ルの1が2%未満である場合、エマルシリンは安定に貯
蔵できない。しばしば、容器中のエマルジョン上at(
FWの粘度は6力月の貯蔵期間経過後、初期粘度の50
%未満になる。貯蔵容器中のエマルジョン上部層の固形
分も、またしばしば当初の固形分よりもかなり低(なる
。
逆に、貯蔵容器中の下部層の固形分は該エマルジョンの
当初の粘度および固形分よりも非常に高くなる。このよ
うなエマルシリンの分離はその配合を困難にするため、
非常に望ましくない。貯蔵安定性は、該エマルジョンを
希釈して数日間静値した場合に生成される沈澱物によっ
て測定することができ、この沈澱物を「希釈沈澱物」と
呼ぶ。希釈沈澱物およびそれによって示される貯蔵安定
性は、希釈沈澱テストによって測定することができる。
当初の粘度および固形分よりも非常に高くなる。このよ
うなエマルシリンの分離はその配合を困難にするため、
非常に望ましくない。貯蔵安定性は、該エマルジョンを
希釈して数日間静値した場合に生成される沈澱物によっ
て測定することができ、この沈澱物を「希釈沈澱物」と
呼ぶ。希釈沈澱物およびそれによって示される貯蔵安定
性は、希釈沈澱テストによって測定することができる。
一般的には、希釈沈澱物はこのテストで示されるように
1.1以上、好ましくは1以上とすべきでない。該テス
トは実施例7に詳細に記載した。
1.1以上、好ましくは1以上とすべきでない。該テス
トは実施例7に詳細に記載した。
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンにおいて5重量%以上のポリビニルアルコールを用い
ると、得られるエマルジョンの粘度は高くなりすぎる。
ンにおいて5重量%以上のポリビニルアルコールを用い
ると、得られるエマルジョンの粘度は高くなりすぎる。
低分子量ブレイドのポリビニルアルコールを用いるとエ
マルジョンンの粘度は低下するが、かかるブレイドのポ
リビニルアルコールを用いると、積層用接着剤として適
用した場合に十分な剥離強さを有するコポリマーエマル
ジョンが得られないので、全く有益とはならない。
マルジョンンの粘度は低下するが、かかるブレイドのポ
リビニルアルコールを用いると、積層用接着剤として適
用した場合に十分な剥離強さを有するコポリマーエマル
ジョンが得られないので、全く有益とはならない。
加水分解度および分子量のような特性のバランスを修正
し、最適な乳化剤特性と粘性を得るには、2つまたは2
つ以上の異なるブレイドのポリビニルアルコールを混合
することが、しばしば有利である。ポリビニルアルコー
ルの正確なブレンドは、またポリビニルアルコールに対
する酢酸ビニルのグラフト反応を向上させる。本発明の
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン中のグ
ラフトポリマーのmは、該ポリマーの耐クリープ性およ
び剥離接着性並びに増粘ファクターを決定する。
し、最適な乳化剤特性と粘性を得るには、2つまたは2
つ以上の異なるブレイドのポリビニルアルコールを混合
することが、しばしば有利である。ポリビニルアルコー
ルの正確なブレンドは、またポリビニルアルコールに対
する酢酸ビニルのグラフト反応を向上させる。本発明の
酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン中のグ
ラフトポリマーのmは、該ポリマーの耐クリープ性およ
び剥離接着性並びに増粘ファクターを決定する。
グラフトポリマーの量はベンゼン不溶性テストによって
測定されるように、乾燥ポリマーの25〜50重量%、
好ましくは25〜40重爪%とすべきである。酢酸ビニ
ルをポリビニルアルコールの存在下に重合させると、酢
酸ビニルがグラフト反応してポリビニルアルコールにな
ることは公知である。〔例えばエンサイクロペディア・
フォア・ポリマー・サイエンス・アンド・チクノロシイ
、ウイリイ(Encyclopedia for Po
lymer 5cience and Technol
ogy、11i1ey)ニューヨーク1971年15巻
594頁参照〕。
測定されるように、乾燥ポリマーの25〜50重量%、
好ましくは25〜40重爪%とすべきである。酢酸ビニ
ルをポリビニルアルコールの存在下に重合させると、酢
酸ビニルがグラフト反応してポリビニルアルコールにな
ることは公知である。〔例えばエンサイクロペディア・
フォア・ポリマー・サイエンス・アンド・チクノロシイ
、ウイリイ(Encyclopedia for Po
lymer 5cience and Technol
ogy、11i1ey)ニューヨーク1971年15巻
594頁参照〕。
前記したように、ポリビニルアルコールと酢酸ビニルの
間のグラフト反応により、ポリビニルアルコール含有該
酢酸ビニルーエチレンコボナマー・エマルジョンに非常
に有用な特性が付与される。
間のグラフト反応により、ポリビニルアルコール含有該
酢酸ビニルーエチレンコボナマー・エマルジョンに非常
に有用な特性が付与される。
例えば、酢酸ビニルのポリビニルアルコールへのグラフ
ト反応度が高いと、コポリマーの熱可塑性の尺度である
高温下でのクリープ速度が大幅に減少し、また、該コポ
リマーから形成された積層体の剥離強さは、大幅に増加
する。これは、またエマルジョン粘度の増加の尺度と言
われる「増粘ファクター」に影響を与え、それにより、
その後の接着剤配合工程の間に該エマルジョンに可塑剤
および/または溶剤を添加すると、より良好な接着性が
得られる。本発明のエマルジョンの増粘ファクターは、
実施例7記載の増粘応答テストで測定したように8より
も大きくなければならない。
ト反応度が高いと、コポリマーの熱可塑性の尺度である
高温下でのクリープ速度が大幅に減少し、また、該コポ
リマーから形成された積層体の剥離強さは、大幅に増加
する。これは、またエマルジョン粘度の増加の尺度と言
われる「増粘ファクター」に影響を与え、それにより、
その後の接着剤配合工程の間に該エマルジョンに可塑剤
および/または溶剤を添加すると、より良好な接着性が
得られる。本発明のエマルジョンの増粘ファクターは、
実施例7記載の増粘応答テストで測定したように8より
も大きくなければならない。
高いグラフト効率を得るには、ポリビニルアルコールの
加水分解度および分子量と、本発明の酢酸ビニル−エチ
レンコポリマー・エマルジョンにおけるその使用量の間
のバランスを最適にすることか重要である。ポリビニル
アルコールの分子量は、4%ポリビニルアルコール溶液
の粘度として間接的に示され、4%溶液の粘度が高くな
れば、その分子量も高くなる〔ポリビニルアルコールに
関し、4%溶液の粘度と分子量の相関関係についてはエ
ンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエンス・
アンド・チクノロシイ、ウイリイ(Bncyclope
dia for Polymer 5cience a
nd Technol。
加水分解度および分子量と、本発明の酢酸ビニル−エチ
レンコポリマー・エマルジョンにおけるその使用量の間
のバランスを最適にすることか重要である。ポリビニル
アルコールの分子量は、4%ポリビニルアルコール溶液
の粘度として間接的に示され、4%溶液の粘度が高くな
れば、その分子量も高くなる〔ポリビニルアルコールに
関し、4%溶液の粘度と分子量の相関関係についてはエ
ンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエンス・
アンド・チクノロシイ、ウイリイ(Bncyclope
dia for Polymer 5cience a
nd Technol。
zy、胃i 1ey)ニューヨーク1971年!4巻1
58頁参照。高分子量のポリビニルアルコールはグラフ
ト反応を高め、それにより、前記したようなエマルジョ
ンポリマーに対する有益な特性が得られる。
58頁参照。高分子量のポリビニルアルコールはグラフ
ト反応を高め、それにより、前記したようなエマルジョ
ンポリマーに対する有益な特性が得られる。
ポリビニルアルコールの加水分解度は、グラフト反応の
ための主要部位であるポリビニルアルコールのアセテー
ト残基の尺度であり、ポリビニルアルコール上により多
くのアセテート基が残存していれば、グラフト反応の程
度はより高くなる。
ための主要部位であるポリビニルアルコールのアセテー
ト残基の尺度であり、ポリビニルアルコール上により多
くのアセテート基が残存していれば、グラフト反応の程
度はより高くなる。
ポリビニルアルコールの加水分解度が高ければ、ポリビ
ニルアルコールのアセテート含量が低くなり、グラフト
反応の程度も低くなる。例えば、ポリビニルアルコール
が99モル%まで加水分解されていれば、ポリビニルア
ルコールのアセテート基含量は1%だけである。他方、
加水分解度が86モル%であれば、アセテート含量は1
4モル%である。
ニルアルコールのアセテート含量が低くなり、グラフト
反応の程度も低くなる。例えば、ポリビニルアルコール
が99モル%まで加水分解されていれば、ポリビニルア
ルコールのアセテート基含量は1%だけである。他方、
加水分解度が86モル%であれば、アセテート含量は1
4モル%である。
本発明に使用されるポリビニルアルコール類の混合物お
よびその量は、許容されるエマルジョン粘度およびエマ
ルジョン安定性と共に最大グラフト化が得られるように
慎重に選択される。本発明の酢酸ビニル−エチレンコポ
リマー・エマルジョンにおいて有用なポリビニルアルコ
ールまたはその混合物の加水分解度は、80〜90モル
%、好ましくは、86〜89モル%でなければならない
。
よびその量は、許容されるエマルジョン粘度およびエマ
ルジョン安定性と共に最大グラフト化が得られるように
慎重に選択される。本発明の酢酸ビニル−エチレンコポ
リマー・エマルジョンにおいて有用なポリビニルアルコ
ールまたはその混合物の加水分解度は、80〜90モル
%、好ましくは、86〜89モル%でなければならない
。
ポリビニルアルコールまたはその混合物の分子量は、ポ
リビニルアルコールまたはその混合物の4%溶液粘度で
表した場合、3〜70cps、好ましくは8〜40cp
sでなければならない。
リビニルアルコールまたはその混合物の4%溶液粘度で
表した場合、3〜70cps、好ましくは8〜40cp
sでなければならない。
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、有利には少量の乳化剤、例えばアニオン性、カチ
オン性、ノニオン性またはそれらの混合物の存在下に製
造される。しかしながら、乳化剤を全く使わないことも
可能である。適当なノニオン性乳化剤としては、10〜
60個、好マしくは10〜30個のオキシエチレン単位
および約7〜18個の炭素原子のアルキル基を有するア
ルキルフェノキシ・ポリエトキシエタノール類、例えば
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、メチル
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、ノニル
フェノキシ・ポリエトキンエタノール、ドデシルフェノ
キシ・ポリエトキンエタノール; 1分子当たり10〜60個のオキシエチレン単位を仔す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド
誘導体; 1分子当たり10〜60個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような疎水性成分を有するエーテル化また
はエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド
誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリル、セ
チルアルコール等の長鎖アルコールの、類似エチレンオ
キシド縮合物; 10〜60個のオキシエチレン単位を有する、モノステ
アリン酸ソルビタンのような疎水性炭化水*mを有する
エーテル化またはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエ
チレンオキシド誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、
ステアリル、セチルアルコール等の長鎖アルコールの、
類似エチレンオキシド縮合物; 1つ以上の親水性エチレンオキシド部分と結合した疎水
性プロピレンオキシド部分からなるエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる
。適当なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムのような高級脂肪族アルコールのスルフェート、
スルホン酸し−オクチルフェニルのナトリウム塩のよう
なスルホン酸アルキルアリール、ジオクチルコハク酸ナ
トリウム、脂肪族アルキルアルカノールアミドスルホコ
ハク酸二ナトリウム、およびアルキルフェノキシ・ポリ
(エチレンオキシ)エタノールの硫酸またはリン酸エス
テルのアンモニウム塩〔ただし、オキシエチレン含量は
アルキルフェノール1つ当たり3〜30モルである〕が
挙げられる。適当なカチオン性乳化剤としては、N−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびN−ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。一般に、本発明のコポリマーエマルノヨンは
エマルジョン重量に基づき0.5重量%以下、好ましく
は0.05〜0.4重量%のエマルジョンを含aする。
ンは、有利には少量の乳化剤、例えばアニオン性、カチ
オン性、ノニオン性またはそれらの混合物の存在下に製
造される。しかしながら、乳化剤を全く使わないことも
可能である。適当なノニオン性乳化剤としては、10〜
60個、好マしくは10〜30個のオキシエチレン単位
および約7〜18個の炭素原子のアルキル基を有するア
ルキルフェノキシ・ポリエトキシエタノール類、例えば
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、メチル
オクチルフェノキシ・ポリエトキシエタノール、ノニル
フェノキシ・ポリエトキンエタノール、ドデシルフェノ
キシ・ポリエトキンエタノール; 1分子当たり10〜60個のオキシエチレン単位を仔す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド
誘導体; 1分子当たり10〜60個のオキシエチレン単位を有す
る、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびス
テアリン酸のような疎水性成分を有するエーテル化また
はエステル化ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド
誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、ステアリル、セ
チルアルコール等の長鎖アルコールの、類似エチレンオ
キシド縮合物; 10〜60個のオキシエチレン単位を有する、モノステ
アリン酸ソルビタンのような疎水性炭化水*mを有する
エーテル化またはエステル化ポリヒドロキシ化合物のエ
チレンオキシド誘導体、オクチル、デシル、ラウリル、
ステアリル、セチルアルコール等の長鎖アルコールの、
類似エチレンオキシド縮合物; 1つ以上の親水性エチレンオキシド部分と結合した疎水
性プロピレンオキシド部分からなるエチレンオキシドと
プロピレンオキシドのブロックコポリマーが挙げられる
。適当なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウムのような高級脂肪族アルコールのスルフェート、
スルホン酸し−オクチルフェニルのナトリウム塩のよう
なスルホン酸アルキルアリール、ジオクチルコハク酸ナ
トリウム、脂肪族アルキルアルカノールアミドスルホコ
ハク酸二ナトリウム、およびアルキルフェノキシ・ポリ
(エチレンオキシ)エタノールの硫酸またはリン酸エス
テルのアンモニウム塩〔ただし、オキシエチレン含量は
アルキルフェノール1つ当たり3〜30モルである〕が
挙げられる。適当なカチオン性乳化剤としては、N−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびN−ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙
げられる。一般に、本発明のコポリマーエマルノヨンは
エマルジョン重量に基づき0.5重量%以下、好ましく
は0.05〜0.4重量%のエマルジョンを含aする。
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンは、通常のバッチ式、半連続式または連続式重合法で
製造される。これらは、例えば米国特許第370838
8号、米国特許第3827996号、米国特許4164
489号および「合成樹脂エマルジョンの適用J ((
The Applicationsor 5ynthe
tic Re5in Emulsions)エイチ・ワ
ルソン著、アーネスト・ペン・リミテッド、1972年
、85〜132頁〕と称する書籍に記載されている。本
発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
製造に使用される好ましい重合法は、まず、水分、水中
に溶解したポリビニルアルコールまたはポリビニルアル
コール混合物、少量の乳化剤、および場合によりアニオ
ン性およびノニオン性乳化剤の混合物を含有する水性相
を製造t7+。系のpHを2〜6に維持するために、緩
衝剤をしばしば添加する。緩衝剤は、酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム等の化合物を含む。緩衝剤
の使用量は、一般にエマルジョン全量に基づき約0.0
25〜2.0重量%である。水性相を窒素で十分にパー
ジし、35〜80℃、好ましくは45〜65℃に加熱す
る。ついで、しばしば少虫の他のモノマーとの混合物で
ある酢酸ビニルを添加し、続いて、適当な量、たいてい
はエマルジョン重量に基づき0.01〜11好ましくは
約0,05〜0.5%還元剤を添加する。
ンは、通常のバッチ式、半連続式または連続式重合法で
製造される。これらは、例えば米国特許第370838
8号、米国特許第3827996号、米国特許4164
489号および「合成樹脂エマルジョンの適用J ((
The Applicationsor 5ynthe
tic Re5in Emulsions)エイチ・ワ
ルソン著、アーネスト・ペン・リミテッド、1972年
、85〜132頁〕と称する書籍に記載されている。本
発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョン
製造に使用される好ましい重合法は、まず、水分、水中
に溶解したポリビニルアルコールまたはポリビニルアル
コール混合物、少量の乳化剤、および場合によりアニオ
ン性およびノニオン性乳化剤の混合物を含有する水性相
を製造t7+。系のpHを2〜6に維持するために、緩
衝剤をしばしば添加する。緩衝剤は、酢酸ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、リン酸二ナトリウム等の化合物を含む。緩衝剤
の使用量は、一般にエマルジョン全量に基づき約0.0
25〜2.0重量%である。水性相を窒素で十分にパー
ジし、35〜80℃、好ましくは45〜65℃に加熱す
る。ついで、しばしば少虫の他のモノマーとの混合物で
ある酢酸ビニルを添加し、続いて、適当な量、たいてい
はエマルジョン重量に基づき0.01〜11好ましくは
約0,05〜0.5%還元剤を添加する。
適当な還元剤はメタ重炭酸ナトリウム、ホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸亜鉛、アスコルビン酸等である。
ドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸亜鉛、アスコルビン酸等である。
ついで、反応容器を密閉し、エチレンで加圧して反応圧
にする。適当な圧力範囲は、5〜100気圧、好ましく
はI0〜60気圧である。コポリマー中に導入されるエ
チレンの量は、反応圧、撹はんおよび重合媒体の粘度に
より影響される。したがって、コポリマー中のエチレン
含量を増加さ仕るためには、圧力を高くするか、または
撹はんを激しくするか、あるいはこれらの両方を行う。
にする。適当な圧力範囲は、5〜100気圧、好ましく
はI0〜60気圧である。コポリマー中に導入されるエ
チレンの量は、反応圧、撹はんおよび重合媒体の粘度に
より影響される。したがって、コポリマー中のエチレン
含量を増加さ仕るためには、圧力を高くするか、または
撹はんを激しくするか、あるいはこれらの両方を行う。
撹はんば、通常、重合媒体が十分揺り動かされて、熱伝
導および混合が最大になるような方法で行う。
導および混合が最大になるような方法で行う。
重合は触媒溶液の添加で開始する。触媒として過酸化水
素を用いることがしばしば有利であるが、過硫酸カリウ
ム、ナトリウムまたはアンモニウムも使用することがで
きる。クメンヒドロペルオキシドまたはt−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機触媒をしばしば使用する。
素を用いることがしばしば有利であるが、過硫酸カリウ
ム、ナトリウムまたはアンモニウムも使用することがで
きる。クメンヒドロペルオキシドまたはt−ブチルヒド
ロペルオキシドのような有機触媒をしばしば使用する。
乳化重合の開始後、(全ての酢酸ビニルを当初に添加し
ていない場合)残りの酢酸ビニルを、しばしば潜在的架
橋性モノマーおよび活性架橋性モノマーと共に水中に乳
化された反応混合物に徐々に添加する。一般に、このゆ
っくりした添加は、2.5〜5時間をかけて行う。また
、さらに触媒溶液を徐々に添加して、重合反応を35〜
80℃、好ましくは45〜65℃に保持する。触媒は、
当初に添加するか、または重合の間に連続的に酸化還元
剤を添加することもできる。しばしば、水をジャケット
内に循環させて反応容器を冷却し、重合による過剰の熱
を除去する。触媒は、通常、エマルジョン重量に基づき
総口で0.025〜2.0、好ましくは0.05〜1%
口を乳化重合の全工程にわたって添加する。遊離のエマ
ルジョンが1%以下に減少した後、エマルジョンを冷却
して過剰のエチレン圧を抜く。
ていない場合)残りの酢酸ビニルを、しばしば潜在的架
橋性モノマーおよび活性架橋性モノマーと共に水中に乳
化された反応混合物に徐々に添加する。一般に、このゆ
っくりした添加は、2.5〜5時間をかけて行う。また
、さらに触媒溶液を徐々に添加して、重合反応を35〜
80℃、好ましくは45〜65℃に保持する。触媒は、
当初に添加するか、または重合の間に連続的に酸化還元
剤を添加することもできる。しばしば、水をジャケット
内に循環させて反応容器を冷却し、重合による過剰の熱
を除去する。触媒は、通常、エマルジョン重量に基づき
総口で0.025〜2.0、好ましくは0.05〜1%
口を乳化重合の全工程にわたって添加する。遊離のエマ
ルジョンが1%以下に減少した後、エマルジョンを冷却
して過剰のエチレン圧を抜く。
消泡剤、生物致死剤等の助剤を、最終のコポリマーエマ
ルジョンに添加することができる。本発明のエマルジョ
ンコポリマーの固形分は、35〜65%、好ましくは4
5〜60%である。本発明のコポリマーエマルジョンの
粘度は、比較的高く、6RPMのブルックフィールド粘
度計で測定すると、通常約1000〜20000cps
、好ましくは約2000〜12000cpsである。本
発明のコポリマーの分子量は高い。すなわち、ポリマー
分子量の尺度である固有粘度は、30℃のベンゼン中で
測定すると0.5〜2.5dl/g1好ましくは0.8
〜1.5dl/gである。固有粘度は常法で測定する〔
プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリイ、ボー
ル・フローリー著(Principles of I’
olyier Chemistry、 by Paul
Flory)コーネル大学出版1953年309〜3
14頁参照〕。
ルジョンに添加することができる。本発明のエマルジョ
ンコポリマーの固形分は、35〜65%、好ましくは4
5〜60%である。本発明のコポリマーエマルジョンの
粘度は、比較的高く、6RPMのブルックフィールド粘
度計で測定すると、通常約1000〜20000cps
、好ましくは約2000〜12000cpsである。本
発明のコポリマーの分子量は高い。すなわち、ポリマー
分子量の尺度である固有粘度は、30℃のベンゼン中で
測定すると0.5〜2.5dl/g1好ましくは0.8
〜1.5dl/gである。固有粘度は常法で測定する〔
プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリイ、ボー
ル・フローリー著(Principles of I’
olyier Chemistry、 by Paul
Flory)コーネル大学出版1953年309〜3
14頁参照〕。
本発明の酢酸ビニル−エチレンコポリマー・エマルジョ
ンはこの形態または配合された形態で、接着剤、塗料お
よびサイズ剤として有用である。
ンはこの形態または配合された形態で、接着剤、塗料お
よびサイズ剤として有用である。
通常使用される配合物質、例えば増量剤および顔料、可
塑剤、溶剤、粘着付与剤、生物致死剤および消泡剤、お
よびポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンラテックス、
ブタジェンラテックスまたはアクリルラテックス等の他
のラテックスが、しばしば添加される。以下にかかげる
物質は、単に例示的に示したもので、これらに限定され
ない。増量剤としては、クレー、珪酸マグネシウム(タ
ルク)、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機および無機顔
料の両方を使用することができる。有機顔料の例はレッ
ドレーキC1リソールレツド、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー等がある。
塑剤、溶剤、粘着付与剤、生物致死剤および消泡剤、お
よびポリ酢酸ビニルラテックス、スチレンラテックス、
ブタジェンラテックスまたはアクリルラテックス等の他
のラテックスが、しばしば添加される。以下にかかげる
物質は、単に例示的に示したもので、これらに限定され
ない。増量剤としては、クレー、珪酸マグネシウム(タ
ルク)、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機および無機顔
料の両方を使用することができる。有機顔料の例はレッ
ドレーキC1リソールレツド、フタロシアニンブルー、
ハンザエロー等がある。
無機顔料の例はカーボンブラック、クロムグリーン、硫
化カドミウム、赤色酸化鉄等がある。可塑剤としては、
フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。溶剤と
しては、トルエン、キルン等の芳香族溶剤、トリクロロ
エチレン等の塩素化溶剤等が挙げられる。粘着付与剤は
しばしばロジンベースのものが使用される。
化カドミウム、赤色酸化鉄等がある。可塑剤としては、
フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。溶剤と
しては、トルエン、キルン等の芳香族溶剤、トリクロロ
エチレン等の塩素化溶剤等が挙げられる。粘着付与剤は
しばしばロジンベースのものが使用される。
(実施例)
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、これらに限定されるしのではない。
が、これらに限定されるしのではない。
実施例において、特に断らなければ、部は全て重量部で
あり、粒径は全て平均粒子径を意味する。
あり、粒径は全て平均粒子径を意味する。
実施例1
以下のものを、250 rpmに設定された可変速成は
ん機、温度制御システム、供給ポンプ、反応容器を窒素
でパージする手段およびエチレンで加圧するための手段
、および加熱および冷却用ジャケットを備えた5012
ステンレス鋼加圧反応器に入れる: ポリビニルアルコ
ールA3 3609 ポリビニルアルコールB5 360g ポリビニルアルコールD4 540y トリトンx−too’ 72g 水(脱イオン水) 160
00g 加熱し、ポリビニルアルコールを溶かした後、
以下のものを添加するニ リン酸ニナトリウム 108g酢酸ビ
ニル 9000gホルムアルデ
ヒドスルホギシル酸 309ナトリウム 容器を次いで密閉し、窒素でパージし、エチレンで40
気圧に加圧しながら内容物を50℃に加熱する。10%
過酸化水素溶液2009を添加することにより、重合を
開始する。反応容器の温度上昇により重合の開始が認め
られたら、以下の供給を、159/分で開始する; 6乍酸ビニル 4500g同時
に、5%過酸化水素溶液を添加し、重合反応を維持する
。およそ10009を添加する。遊離の酢酸ビニルモノ
マーか1%未満に減少したら、反応容器の内容物を40
℃に冷却し、過剰のエチレンをぬいて、周囲圧にする。
ん機、温度制御システム、供給ポンプ、反応容器を窒素
でパージする手段およびエチレンで加圧するための手段
、および加熱および冷却用ジャケットを備えた5012
ステンレス鋼加圧反応器に入れる: ポリビニルアルコ
ールA3 3609 ポリビニルアルコールB5 360g ポリビニルアルコールD4 540y トリトンx−too’ 72g 水(脱イオン水) 160
00g 加熱し、ポリビニルアルコールを溶かした後、
以下のものを添加するニ リン酸ニナトリウム 108g酢酸ビ
ニル 9000gホルムアルデ
ヒドスルホギシル酸 309ナトリウム 容器を次いで密閉し、窒素でパージし、エチレンで40
気圧に加圧しながら内容物を50℃に加熱する。10%
過酸化水素溶液2009を添加することにより、重合を
開始する。反応容器の温度上昇により重合の開始が認め
られたら、以下の供給を、159/分で開始する; 6乍酸ビニル 4500g同時
に、5%過酸化水素溶液を添加し、重合反応を維持する
。およそ10009を添加する。遊離の酢酸ビニルモノ
マーか1%未満に減少したら、反応容器の内容物を40
℃に冷却し、過剰のエチレンをぬいて、周囲圧にする。
エマルジョンの特性を第1表および第2表に示す。
実施例2〜6および比較例Cl−06
実施例1の一般的配合および方法に従って、ポリビニル
アルコールの量および種類、およびトリトンx−too
’の量のみを変えて、種々のエマルジョンを製造する。
アルコールの量および種類、およびトリトンx−too
’の量のみを変えて、種々のエマルジョンを製造する。
ポリビニルアルコールのこれらの量および種類、ならび
にこれらの実施例において用いたポリビニルアルコール
混合物の平均加水分解反を第2表に示す。
にこれらの実施例において用いたポリビニルアルコール
混合物の平均加水分解反を第2表に示す。
注)
(1)トリトンx−tooは、オクチルフェノール1モ
ルあたり10モルのオキシエタノールを含有するオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールである。ローム・
アンド・ハース・カンパニー(Rotos & Har
s Coo+pany)より入手。
ルあたり10モルのオキシエタノールを含有するオクチ
ルフェノキシポリエトキシエタノールである。ローム・
アンド・ハース・カンパニー(Rotos & Har
s Coo+pany)より入手。
(2)ポリビニルアルコールAは、4%溶液粘度が20
℃で47cpsであり、加水分解度が86モル%である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
℃で47cpsであり、加水分解度が86モル%である
部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
/Q’l −J? N V −++、?+L1−+
LQl+ A ’V、m’l#丸IF)’か2
0℃で24cpsであり、加水分解度が88モル%であ
る部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
LQl+ A ’V、m’l#丸IF)’か2
0℃で24cpsであり、加水分解度が88モル%であ
る部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
(4)ポリビニルアルコールDは、4%溶液粘度が20
℃で5cpsであり、加水分解度が89モル%である部
分的加水分解ポリビニルアルコールである。
℃で5cpsであり、加水分解度が89モル%である部
分的加水分解ポリビニルアルコールである。
第1表
1 50.6 16.2 5800 36.1
0.96 0.62 51.1 16.4
560G 43.4 1.40 0.5C15G
、7 16.3 5800 16.5 1.0
8 1.6C251,415,9560017,50,
600,4351,016,0540036,4G、9
0 0.6C351,216,4530020,51,
400,4450,916,257002g、4 1
.21 1.15 51.1 18.3 550
0 39.5 1.12 0.7C451,016
,0600016,50,731,2C551,216
,2280023,1G、70 1.26 51.0
16.1 6100 3G、6 1.30
0.8C651,115,9590020,6,1,4
11,0人 56.4 5300 22
.8 1.24 0.7B 55.8
3700 32.1 1.10 0.7C55,
145003g、1 1.12 0.7注) (5)ポリマー中のエチレン含量は、以下の様にして測
定する:約19の乾燥ポリマーを、アセトン、メタノー
ルおよび水の混合物(5:3:2)100x(l中に溶
かす。メタノールおよび水の混合物(9:1)中0.5
N水酸化ナトリウム溶液100m(2を、次いで、ポリ
マー試料に添加し、ポリマーの酢酸ビニル部分の加水分
解を、45℃にて2時間行なう。この終了時点で、未反
応の水酸化ナトリウムを、0.5N塩酸で逆滴定する。
0.96 0.62 51.1 16.4
560G 43.4 1.40 0.5C15G
、7 16.3 5800 16.5 1.0
8 1.6C251,415,9560017,50,
600,4351,016,0540036,4G、9
0 0.6C351,216,4530020,51,
400,4450,916,257002g、4 1
.21 1.15 51.1 18.3 550
0 39.5 1.12 0.7C451,016
,0600016,50,731,2C551,216
,2280023,1G、70 1.26 51.0
16.1 6100 3G、6 1.30
0.8C651,115,9590020,6,1,4
11,0人 56.4 5300 22
.8 1.24 0.7B 55.8
3700 32.1 1.10 0.7C55,
145003g、1 1.12 0.7注) (5)ポリマー中のエチレン含量は、以下の様にして測
定する:約19の乾燥ポリマーを、アセトン、メタノー
ルおよび水の混合物(5:3:2)100x(l中に溶
かす。メタノールおよび水の混合物(9:1)中0.5
N水酸化ナトリウム溶液100m(2を、次いで、ポリ
マー試料に添加し、ポリマーの酢酸ビニル部分の加水分
解を、45℃にて2時間行なう。この終了時点で、未反
応の水酸化ナトリウムを、0.5N塩酸で逆滴定する。
さらに空滴定をした後、酢酸ビニル(VAc)の重量%
、およびエチレンの重量%が次の様にして計算できる:
VAc(重量%)=(Vt V+)XNX8.609
/m[式中、 ■、=ポリマー試料滴定に要した酸(XC)v、=空滴
定の塩酸(112) N=塩酸溶液の規定度 m=ポリマー試料の重量 PVA=ポリビニルアルコール] 次に、エチレン含量を次のようにして計算するコポリマ
ー中のエチレン含ff1(%)=100−VAc(重f
fi%)−PVA(重ffi%)/ 100− PVA
(重量%)(6)ブルックフィールド粘度計 (7)ポリマー試料は、ソックスレー抽出器でベンゼン
を用いて抽出する。次にベンゼン溶液を蒸発させ、残渣
を秤量する。
、およびエチレンの重量%が次の様にして計算できる:
VAc(重量%)=(Vt V+)XNX8.609
/m[式中、 ■、=ポリマー試料滴定に要した酸(XC)v、=空滴
定の塩酸(112) N=塩酸溶液の規定度 m=ポリマー試料の重量 PVA=ポリビニルアルコール] 次に、エチレン含量を次のようにして計算するコポリマ
ー中のエチレン含ff1(%)=100−VAc(重f
fi%)−PVA(重ffi%)/ 100− PVA
(重量%)(6)ブルックフィールド粘度計 (7)ポリマー試料は、ソックスレー抽出器でベンゼン
を用いて抽出する。次にベンゼン溶液を蒸発させ、残渣
を秤量する。
(8)固有粘度の測定において、ポリマーのベンゼン抽
出物のザンプル0.59を、ベンゼン100yQに溶か
し、ろ過する。この様にして調製した溶液の流れ時間を
、ウッペローデ粘度計[タムソン・ゼターマイヤー(オ
ランダ)(Taa+son Zoetera+eier
、 l−1o11and)より人手]を用いて、30℃
にて、ベンゼン溶媒の流れ時間と比較する。相対粘度は
、溶媒の流れ時間で、溶液の流れ時間をわった値である
。次いで、ハギンズの式を用いて、相対粘度およびコポ
リマー固形分含量(9/溶液dQ)から固有粘度を計算
する。ハギンズの式を固有粘度の計算に用いることは、
「エンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエン
ス・アンド・チクノロシイ」(“Encycloped
ia for P lymer 5cience an
dTechnology”、(Wiley、New Y
ork、 l 971 ))第1ロゲ6CQJ?jイI
−fl幻nr、−4’;Am”chf11ス(9)粒径
はプルックハブン・インストルメント社(Brookh
aven Instruments Co、)から入手
したレイザー・スキャタリング(laser scaL
ering)装置で測定する。
出物のザンプル0.59を、ベンゼン100yQに溶か
し、ろ過する。この様にして調製した溶液の流れ時間を
、ウッペローデ粘度計[タムソン・ゼターマイヤー(オ
ランダ)(Taa+son Zoetera+eier
、 l−1o11and)より人手]を用いて、30℃
にて、ベンゼン溶媒の流れ時間と比較する。相対粘度は
、溶媒の流れ時間で、溶液の流れ時間をわった値である
。次いで、ハギンズの式を用いて、相対粘度およびコポ
リマー固形分含量(9/溶液dQ)から固有粘度を計算
する。ハギンズの式を固有粘度の計算に用いることは、
「エンサイクロペディア・フォア・ポリマー・サイエン
ス・アンド・チクノロシイ」(“Encycloped
ia for P lymer 5cience an
dTechnology”、(Wiley、New Y
ork、 l 971 ))第1ロゲ6CQJ?jイI
−fl幻nr、−4’;Am”chf11ス(9)粒径
はプルックハブン・インストルメント社(Brookh
aven Instruments Co、)から入手
したレイザー・スキャタリング(laser scaL
ering)装置で測定する。
第2表
実施例 トリトンX−100ポリビニルアル ポリビニ
ルアルコール1 0.2 A=1.
0 88B=1.0 D=15 2 0.2 A=1.0
88B= 1.25 D=0.75 C1O,2C=3.0 99C2G、7
5 A=1.0 118B=
1.25 D=0.75 3 G、2 A=1.0
88B=1.25 C=0.25 C30,2C=1.25 94D=1.2
5 4 0.2 人=2.0
81D≠0.5 5 0.2 A=1.0
88B=1.0 C=0.2 C40,2人−0,9119 B=0.3 C=0.3 C50,2A==1.0 866
0.2 B=1.0 88
D=4.0 C60,2D= 6.0 g9注) (10)ポリビニルアルコールCは、20℃にて4%溶
液粘度が65cpsであり、加水分鮮度が99モル%で
ある部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
ルアルコール1 0.2 A=1.
0 88B=1.0 D=15 2 0.2 A=1.0
88B= 1.25 D=0.75 C1O,2C=3.0 99C2G、7
5 A=1.0 118B=
1.25 D=0.75 3 G、2 A=1.0
88B=1.25 C=0.25 C30,2C=1.25 94D=1.2
5 4 0.2 人=2.0
81D≠0.5 5 0.2 A=1.0
88B=1.0 C=0.2 C40,2人−0,9119 B=0.3 C=0.3 C50,2A==1.0 866
0.2 B=1.0 88
D=4.0 C60,2D= 6.0 g9注) (10)ポリビニルアルコールCは、20℃にて4%溶
液粘度が65cpsであり、加水分鮮度が99モル%で
ある部分的加水分解ポリビニルアルコールである。
実施例7
実施例1〜6および比較例Cl−06の酢酸ビニル−エ
チレンコポリマーエマルジョンならびに3種の商業的に
入手可能な酢酸ビニルーエチレンコポリマーエマルジタ
ン、A、BおよびCを以下のようにして、接着剤配合物
中でテストした。
チレンコポリマーエマルジョンならびに3種の商業的に
入手可能な酢酸ビニルーエチレンコポリマーエマルジタ
ン、A、BおよびCを以下のようにして、接着剤配合物
中でテストした。
増粘応答テスト
このテストにおいては、エマルジョンに溶媒を添加する
ことにより該エマルジョンの増粘能力についてテストす
る。該テストにおいて、2009のポリマーエマルジョ
ンを室温にて250d!プラスチツクビーカーに入れる
。ブルックフィールド粘度計により、6rpmで、エマ
ルジョンの粘度を測定する。次にビーカーに撹はん機を
入れ、撹はん中に気泡をとりこまない程度の速度でエマ
ルジョンを撹はんする。撹はんしながら、ビーカーに2
0gのトルエンを添加し、混合物をさらに5分間撹はん
する。この後、撹はん機を取り除き、ブルックフィール
ド粘度計により6 rpiでエマルジョンの粘度を測定
する。エマルジョン−トルエン混合物の粘度二当初のエ
マルジョンの粘度の比を、「増粘ファクター」と称する
。高い増粘ファクターは良好な増粘応答を意味し、これ
は接着剤組成物において望ましいことである。
ことにより該エマルジョンの増粘能力についてテストす
る。該テストにおいて、2009のポリマーエマルジョ
ンを室温にて250d!プラスチツクビーカーに入れる
。ブルックフィールド粘度計により、6rpmで、エマ
ルジョンの粘度を測定する。次にビーカーに撹はん機を
入れ、撹はん中に気泡をとりこまない程度の速度でエマ
ルジョンを撹はんする。撹はんしながら、ビーカーに2
0gのトルエンを添加し、混合物をさらに5分間撹はん
する。この後、撹はん機を取り除き、ブルックフィール
ド粘度計により6 rpiでエマルジョンの粘度を測定
する。エマルジョン−トルエン混合物の粘度二当初のエ
マルジョンの粘度の比を、「増粘ファクター」と称する
。高い増粘ファクターは良好な増粘応答を意味し、これ
は接着剤組成物において望ましいことである。
希釈沈澱テスト
このテストは、エマルジョンを希釈した場合のポリマー
エマルジョン粒子の沈澱を測定するものである。これは
、長期の貯蔵状態に似ており、従ってエマルジョンの貯
蔵安定性のテストである。酢酸ビニル−エチレンコポリ
マーエマルジョンを水で希釈して固形分を3%にし、そ
の後、希釈したエマルジョン30xQを、内径14重量
の平底ガラス製シリンダーに入れる。管内の溶液の高さ
は、約200xiである。72時間後、管の底の、濃厚
なポリマー粒子からなる沈殿物層の高さを測定する。
エマルジョン粒子の沈澱を測定するものである。これは
、長期の貯蔵状態に似ており、従ってエマルジョンの貯
蔵安定性のテストである。酢酸ビニル−エチレンコポリ
マーエマルジョンを水で希釈して固形分を3%にし、そ
の後、希釈したエマルジョン30xQを、内径14重量
の平底ガラス製シリンダーに入れる。管内の溶液の高さ
は、約200xiである。72時間後、管の底の、濃厚
なポリマー粒子からなる沈殿物層の高さを測定する。
希釈沈澱物(%)は次の様にして計算する二希釈沈澱物
(%)=〔底部の沈澱の厚さくRjI)/希釈溶液の高
さくxx)) x I OOこの値が低いほど、エマル
ジョンの貯蔵安定性は良い。
(%)=〔底部の沈澱の厚さくRjI)/希釈溶液の高
さくxx)) x I OOこの値が低いほど、エマル
ジョンの貯蔵安定性は良い。
剥離強さテスト
酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを0.1
513+の間隙を有するアプリケーターを用いて、30
CJIX 30CIX 3CJlの大きさの合板片に塗
布する。次に、厚さ0 、2 *ytのポリ塩化ビニル
フィルムを該合板上に置き、ゴムローラーで圧着する。
513+の間隙を有するアプリケーターを用いて、30
CJIX 30CIX 3CJlの大きさの合板片に塗
布する。次に、厚さ0 、2 *ytのポリ塩化ビニル
フィルムを該合板上に置き、ゴムローラーで圧着する。
積層体を25℃および相対湿度65%にて48時間乾燥
し、その後、該積層体を切断して、各々15czx3c
量の20個の小片にする。これらテスト試験片の各々を
、インストロン試験機を用いて、25℃、相対湿度65
%にて200 xx1分のクロスヘッド速度で、180
°剥離テストに付す。剥離強さは、テストした6つの試
験片の平均で、kg/ 3 cmで示した。剥離強さは
値が高いのが望ましい。
し、その後、該積層体を切断して、各々15czx3c
量の20個の小片にする。これらテスト試験片の各々を
、インストロン試験機を用いて、25℃、相対湿度65
%にて200 xx1分のクロスヘッド速度で、180
°剥離テストに付す。剥離強さは、テストした6つの試
験片の平均で、kg/ 3 cmで示した。剥離強さは
値が高いのが望ましい。
クリープ速度テスト
酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを0.1
51JIの間隙を有するアプリケ−クーを用いて、30
cxx 30CM×3c量の大きさの合板片に塗布する
。厚さ0.2■のポリ塩化ビニルフィルム片を、該合板
上にのせ、ゴムローラーで圧着する。積層体を、25℃
、相対湿度65%で48時間乾燥し、その後、該積層体
を切断して、20個の15czX3czの小片を得る。
51JIの間隙を有するアプリケ−クーを用いて、30
cxx 30CM×3c量の大きさの合板片に塗布する
。厚さ0.2■のポリ塩化ビニルフィルム片を、該合板
上にのせ、ゴムローラーで圧着する。積層体を、25℃
、相対湿度65%で48時間乾燥し、その後、該積層体
を切断して、20個の15czX3czの小片を得る。
各試験片を、まず60℃のオープン中30分間加熱する
ことによりテストする。次に、500gの重りを、ポリ
塩化ビニルフィルムに貼付した試験片に90度の角度で
つるす。60分後、剥離したフィルムの長さを測定する
。クリープ速度は、次のようにして計算する。
ことによりテストする。次に、500gの重りを、ポリ
塩化ビニルフィルムに貼付した試験片に90度の角度で
つるす。60分後、剥離したフィルムの長さを測定する
。クリープ速度は、次のようにして計算する。
クリープ速度Cxz1分)=剥離したフィルムの長さ/
60 全ての測定値を第3表に示す。
60 全ての測定値を第3表に示す。
第3表
1 9.1 0.7 5.3 0
.562 8.8 G、8 5.1
0.64CI 6.4 1.9
3.6 L、SC25,90,82,91,
4 3g、8 0.7 5.0 0.58
C371,74,51,5 49,1G、9 5.OQ、525 !!
0.8 5.2 0.55C47
,92,44,81,4 C583,84,61,9 6g、6 0.7 5.1 0.6
5C66,40,63,71,2 A 6.4 1 4.8 0.
8B ?、8 1.2
4.8 1.2C7,81,2
4,61,2 本発明に従って製造した酢酸ビニルーエチレンコボリマ
ーエマルジタン(例えば、実施例1〜6)は、比較例C
L−C6並びに3種の市販のエマルジョン、A、Bおよ
びCと比較した場合、希釈沈澱テストで測定される貯蔵
安定性が優れ、また、増粘応答テストで測定される増粘
ファクターが良好で、かつ耐クリープ性および剥離強さ
ら良好であることがわかる。
.562 8.8 G、8 5.1
0.64CI 6.4 1.9
3.6 L、SC25,90,82,91,
4 3g、8 0.7 5.0 0.58
C371,74,51,5 49,1G、9 5.OQ、525 !!
0.8 5.2 0.55C47
,92,44,81,4 C583,84,61,9 6g、6 0.7 5.1 0.6
5C66,40,63,71,2 A 6.4 1 4.8 0.
8B ?、8 1.2
4.8 1.2C7,81,2
4,61,2 本発明に従って製造した酢酸ビニルーエチレンコボリマ
ーエマルジタン(例えば、実施例1〜6)は、比較例C
L−C6並びに3種の市販のエマルジョン、A、Bおよ
びCと比較した場合、希釈沈澱テストで測定される貯蔵
安定性が優れ、また、増粘応答テストで測定される増粘
ファクターが良好で、かつ耐クリープ性および剥離強さ
ら良好であることがわかる。
しかし、容易に理解されることであるが、本発明の酢酸
ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを用いて製造
することができる積層体は、合板−ポリ塩化ビニルフィ
ルムに限らない。布と紙、布と板紙ニアルミニウム箔な
どの金属箔と木、紙または板紙を結合させるのに用いる
こともできる。
ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンを用いて製造
することができる積層体は、合板−ポリ塩化ビニルフィ
ルムに限らない。布と紙、布と板紙ニアルミニウム箔な
どの金属箔と木、紙または板紙を結合させるのに用いる
こともできる。
他の種々のフィルム、例えば、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどを、布
、紙、板紙、木などと結合させることができる。本発明
のエマルジョンは、また、単独で、または前期配合物質
と配合して、包装用接着剤として用いることができる。
プロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどを、布
、紙、板紙、木などと結合させることができる。本発明
のエマルジョンは、また、単独で、または前期配合物質
と配合して、包装用接着剤として用いることができる。
前記実施例は、本発明の実施の好ましい方法を例示し、
それjこより得られた結果を示すためだけに示したもの
である。これらの実施例は、本発明を不当に制限するも
のではなく、本発明は、前記特許請求の範囲に記載した
試薬および工程ならびにその同等物を包含するものであ
る。
それjこより得られた結果を示すためだけに示したもの
である。これらの実施例は、本発明を不当に制限するも
のではなく、本発明は、前記特許請求の範囲に記載した
試薬および工程ならびにその同等物を包含するものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優れ
た性能を示し、5〜40重量%のエチレン含量を有し、
かつ (a)エマルジョン全量の0〜0.5重量%量の少なく
とも1つの乳化剤および (b)エマルジョン全量の2.0〜5.0重量%量の保
護コロイド(該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が11〜14モル%である。)の存在下に共重
合された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって相互に接着される支持体および連続的被
覆表面材からなることを特徴とする積層体。 2、支持体と連続的被覆表面材を接着剤で接着させるに
あたり、 該接着剤が、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにお
いて優れた性能を示し、5〜40重量%のエチレン含量
を有し、かつ (a)エマルジョン全量の0〜0.5重量%量の少なく
とも1つの乳化剤および (b)エマルジョン全量の2.0〜5.0重量%量の保
護コロイド(該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が11〜14モル%である。)の存在下に共重
合される酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンであることを特徴とする接着法。 3、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが8以
上である特許請求の範囲第2項記載の接着法。 4、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が1%以下
である特許請求の範囲第2項記載の接着法。 5、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき0.
05〜0.4%である特許請求の範囲第2項記載の接着
法。 6、乳化剤が、10〜30個のオキシエチレン単位を有
するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである
特許請求の範囲第2項記載の接着法。 7、保護コロイドが、11〜14モル%の平均酢酸ビニ
ル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの2種ま
たは2種以上のコポリマーの混合物である特許請求の範
囲第2項記載の接着法。 8、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基づ
き2.5〜5%である特許請求の範囲第2項記載の接着
法。 9、エチレン含量が、前記コポリマーの10〜25重量
%である特許請求の範囲第2項記載の接着法。 10、前記コポリマーエマルジョンが、前記コポリマー
中に、0.5〜5重量%のエチレン性不飽和酸またはそ
の塩も含有する特許請求の範囲第2項記載の接着法。 11、該接着剤組成物が、さらに可塑剤を含む特許請求
の範囲第2項記載の接着法。 12、該接着剤組成物が、さらに増粘剤を含む特許請求
の範囲第2項記載の接着法。 13、該接着剤組成物が、さらに有機顔料を含む特許請
求の範囲第2項記載の接着法。 14、該接着剤組成物が、さらに溶剤を含む特許請求の
範囲第2項記載の接着法。 15、該接着剤組成物が、さらに充填材を含む特許請求
の範囲第2項記載の接着法。 16、増粘応答テストおよび希釈沈澱テストにおいて優
れた性能を示し、5〜40重量%のエチレン含量を有し
、かつ (a)エマルジョン全量の0〜0.5重量%量の少なく
とも1つの乳化剤および (b)エマルジョン全量の2.0〜5.0重量%量の保
護コロイド(該保護コロイドは実質的に酢酸ビニルとビ
ニルアルコールのコポリマーからなり、その平均酢酸ビ
ニル含量が11〜14モル%である。)の存在下に共重
合された酢酸ビニル−エチレンコポリマー・水性エマル
ジョンによって相互に接着される支持体および連続的被
覆表面材からなることを特徴とする接着構造体。 17、前記増粘応答テストにおいて増粘ファクターが8
以上である特許請求の範囲第16項記載の接着構造体。 18、前記希釈沈澱テストにおいて希釈沈澱物が1%以
下である特許請求の範囲第16項記載の接着構造体。 19、乳化剤の使用量が、エマルジョン重量に基づき0
.05〜0.4%である特許請求の範囲第16項記載の
接着構造体。 20、乳化剤が、10〜30個のオキシエチレン単位を
有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであ
る特許請求の範囲第16項記載の接着構造体。 21、保護コロイドが、11〜14モル%の平均酢酸ビ
ニル含量を有する酢酸ビニルとビニルアルコールの2種
または2種以上のコポリマーの混合物である特許請求の
範囲第16項記載の接着構造体。 22、保護コロイドの量が、前記エマルジョン重量に基
づき2.5〜5%である特許請求の範囲第16項記載の
接着構造体。 23、エチレン含量が、前記コポリマーの10〜25重
量%である特許請求の範囲第16項記載の接着構造体。 24、コポリマーエマルジョンが0.5〜5重量%のエ
チレン性不飽和酸またはその塩も含む特許請求の範囲第
16項記載の接着構造体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14451487A JPS63312829A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 積層体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14451487A JPS63312829A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 積層体の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63312829A true JPS63312829A (ja) | 1988-12-21 |
Family
ID=15364120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14451487A Pending JPS63312829A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | 積層体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63312829A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001205925A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 被記録材 |
JP2017047528A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 株式会社トンボ鉛筆 | 感圧転写修正テープ |
-
1987
- 1987-06-09 JP JP14451487A patent/JPS63312829A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001205925A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 被記録材 |
JP2017047528A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | 株式会社トンボ鉛筆 | 感圧転写修正テープ |
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