JP2645637B2 - 生物学的に分解可能な水性分散液 - Google Patents
生物学的に分解可能な水性分散液Info
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- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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- C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステル重合体
の生物学的に分解可能な水性分散液、それらの製造方法
およびそれらの使用に関する。
の生物学的に分解可能な水性分散液、それらの製造方法
およびそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】ポリ酢酸ビニ
ルは、ただゆっくりとだけ生物学的に分解されることが
知られているフアング・エス・ジェイ（Huang S.J.）
著、バイオデグラダブル・ポリマース・イン（Biodegra
dable Polymers in ）: エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス（Encyclopedia of Polymer Scie
nce ）第２巻、 220-243ページ。エム・バデイ（M.Buda
y ）(C.A.101(4):24316h）は、ポリ酢酸ビニル分散液お
よびアクリル酸ブチル／酢酸ビニル共重合体分散液は、
活性汚泥を使用してさえただ比較的ゆっくりとだけ分解
され、そして分解の速度は粒子の寸法およびそれらの比
表面積によって決まることを示した。形成されるもの、
例えば、酢酸ビニルが塗装部門に使用されるとき、薄膜
で覆われた材料は、それゆえ著しくいっそう抵抗性であ
る。そのような材料の生物学的分解は、実際上は数年間
かかる。架橋製品の分解の速度は、架橋度によって更に
遅くなる。
ルは、ただゆっくりとだけ生物学的に分解されることが
知られているフアング・エス・ジェイ（Huang S.J.）
著、バイオデグラダブル・ポリマース・イン（Biodegra
dable Polymers in ）: エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス（Encyclopedia of Polymer Scie
nce ）第２巻、 220-243ページ。エム・バデイ（M.Buda
y ）(C.A.101(4):24316h）は、ポリ酢酸ビニル分散液お
よびアクリル酸ブチル／酢酸ビニル共重合体分散液は、
活性汚泥を使用してさえただ比較的ゆっくりとだけ分解
され、そして分解の速度は粒子の寸法およびそれらの比
表面積によって決まることを示した。形成されるもの、
例えば、酢酸ビニルが塗装部門に使用されるとき、薄膜
で覆われた材料は、それゆえ著しくいっそう抵抗性であ
る。そのような材料の生物学的分解は、実際上は数年間
かかる。架橋製品の分解の速度は、架橋度によって更に
遅くなる。
【０００３】接着剤またはコーティング剤に使用され
る、ビニルエステル共重合体中の可塑化共単量体、例え
ばエチレン、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エ
チルヘキシルは、なお更に生物学的分解を遅らせる。こ
の作用は、これらの共単量体が酢酸ビニル単位の生物学
的に分解可能なビニルアルコール単位への加水分解を遅
らせる事実により説明されるフアング・エス・ジェイ
（Huang S.J.）著、バイオデグラダブル・ポリマース・
イン（Biodegradable Polymers in ）: エンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス（Encyclopedia o
f Polymer Science）第２巻、 220-243ページ。
る、ビニルエステル共重合体中の可塑化共単量体、例え
ばエチレン、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エ
チルヘキシルは、なお更に生物学的分解を遅らせる。こ
の作用は、これらの共単量体が酢酸ビニル単位の生物学
的に分解可能なビニルアルコール単位への加水分解を遅
らせる事実により説明されるフアング・エス・ジェイ
（Huang S.J.）著、バイオデグラダブル・ポリマース・
イン（Biodegradable Polymers in ）: エンサイクロペ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス（Encyclopedia o
f Polymer Science）第２巻、 220-243ページ。
【０００４】良好な生物学的分解性のプラスチックに対
する要求は、特に環境的意識が増大しつつあるために、
迅速に増大しつつある。したがって、コーティングおよ
び接着組成物中のバインダーとして使用することができ
るプラスチックの生物学的に分解可能な、水性の、場合
によっては架橋可能な分散液は、繊維および製紙産業に
より必要とされている。
する要求は、特に環境的意識が増大しつつあるために、
迅速に増大しつつある。したがって、コーティングおよ
び接着組成物中のバインダーとして使用することができ
るプラスチックの生物学的に分解可能な、水性の、場合
によっては架橋可能な分散液は、繊維および製紙産業に
より必要とされている。
【０００５】ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ９１／０２０２
５号明細書およびヨーロッパ特許出願発行番号第４００
５３２明細書は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、デン
プンおよび可塑剤からなる生物学的に分解可能な共重合
体組成物を記載している。それらは、組成物の固体成分
を混合して同時押出することにより製造される。
５号明細書およびヨーロッパ特許出願発行番号第４００
５３２明細書は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、デン
プンおよび可塑剤からなる生物学的に分解可能な共重合
体組成物を記載している。それらは、組成物の固体成分
を混合して同時押出することにより製造される。
【０００６】本発明は、生物学的に分解可能でコーティ
ング剤および接着剤として使用するために適しているビ
ニルエステル重合体の水性分散液を提供するという目的
に基づいている。
ング剤および接着剤として使用するために適しているビ
ニルエステル重合体の水性分散液を提供するという目的
に基づいている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、単量体相に基
づいて、１０〜５０重量％の生物学的に分解可能な可塑
剤および単量体相に基づいて、０．５〜１５．０重量％
の生物学的に分解可能な乳化剤および／または生物学的
に分解可能な保護コロイドの存在下に、 ａ）５０〜１００重量部の、炭素原子数が１〜１５個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの１種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 ｂ）０〜３０重量部の、エチレンおよび／または（メ
タ）アクリル酸または炭素原子数が１〜１０個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および ｃ）０〜２０重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、２０〜７０重量％の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液に関する。
づいて、１０〜５０重量％の生物学的に分解可能な可塑
剤および単量体相に基づいて、０．５〜１５．０重量％
の生物学的に分解可能な乳化剤および／または生物学的
に分解可能な保護コロイドの存在下に、 ａ）５０〜１００重量部の、炭素原子数が１〜１５個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの１種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 ｂ）０〜３０重量部の、エチレンおよび／または（メ
タ）アクリル酸または炭素原子数が１〜１０個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および ｃ）０〜２０重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、分
散液の全重量に基づいて、２０〜７０重量％の固形物含
量を有し、そして乳化重合法によりフリーラジカル重合
によって製造された、ビニルエステル重合体の生物学的
に分解可能な水性分散液に関する。
【０００８】好ましいビニルエステルは酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピ
バル酸ビニルおよび炭素原子数が９または１０個のα−
分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば「Ｖｅｏ
Ｖａ９」（登録商標）または「ＶｅｏＶａ１０」（登録
商標）である。
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピ
バル酸ビニルおよび炭素原子数が９または１０個のα−
分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えば「Ｖｅｏ
Ｖａ９」（登録商標）または「ＶｅｏＶａ１０」（登録
商標）である。
【０００９】メタクリル酸、アクリル酸またはエチレン
性不飽和ジカルボン酸の好ましいエステルはアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびフマル酸ジイ
ソプロピルのような、フマル酸および／またはマレイン
酸のエステルおよび半エステルである。
性不飽和ジカルボン酸の好ましいエステルはアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびフマル酸ジイ
ソプロピルのような、フマル酸および／またはマレイン
酸のエステルおよび半エステルである。
【００１０】適当な共単量体ｃ）は、アクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、スルホン酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびＮ−ビニルアセトンのような官能性共
単量体である。同様に適当である共単量体は、アセト酢
酸ビニル、または他の共重合可能なアセトアセテートの
ような共重合可能な共単量体；ビニルトリエトキシシラ
ンのような共重合可能なアルコキシシラン、グリシジル
アルコールのビニルまたはアリル化合物のような共重合
可能なエポキシド化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのようなＮ−メチロール化合
物；およびＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミ
ドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルコキ
シアルキルアミドである。その上に適している共単量体
は、グリコールのジビニルおよびジアリルエーテルのよ
うなポリ−エチレン性不飽和共単量体；飽和ジカルボン
酸のジビニルおよびジアリルエステル；ポリカルボン酸
のポリビニルおよびポリアリルエステル、例えばフタル
酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリル；ジ−およびポリ
ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのジ−および
ポリエステル；（メタ）アクリル酸またはクロトン酸、
マレイン酸またはフマル酸のビニルおよびアリルエステ
ル；並びにジビニルベンゼンおよびシアヌル酸トリアリ
ルである。
マレイン酸モノアミド、スルホン酸ビニル、Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびＮ−ビニルアセトンのような官能性共
単量体である。同様に適当である共単量体は、アセト酢
酸ビニル、または他の共重合可能なアセトアセテートの
ような共重合可能な共単量体；ビニルトリエトキシシラ
ンのような共重合可能なアルコキシシラン、グリシジル
アルコールのビニルまたはアリル化合物のような共重合
可能なエポキシド化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロ
ールアリルカルバメートのようなＮ−メチロール化合
物；およびＮ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミ
ドのようなエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルコキ
シアルキルアミドである。その上に適している共単量体
は、グリコールのジビニルおよびジアリルエーテルのよ
うなポリ−エチレン性不飽和共単量体；飽和ジカルボン
酸のジビニルおよびジアリルエステル；ポリカルボン酸
のポリビニルおよびポリアリルエステル、例えばフタル
酸ジアリルおよびマレイン酸ジアリル；ジ−およびポリ
ヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とのジ−および
ポリエステル；（メタ）アクリル酸またはクロトン酸、
マレイン酸またはフマル酸のビニルおよびアリルエステ
ル；並びにジビニルベンゼンおよびシアヌル酸トリアリ
ルである。
【００１１】好ましくは、ただ酢酸ビニルだけが、適切
ならば０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋
可能な共単量体ｃ）と重合される。単量体相の好ましい
組成物は：７５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜２５重
量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１〜１０重量
部の官能性および／または架橋可能な共単量体ｃ）、６
５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜３５重量部のラウリ
ン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバル酸ビニル、
ＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０および、適切なら
ば、０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋可
能な共単量体ｃ）、５０〜７０重量部の酢酸ビニル、５
〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０、５
〜２５重量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１〜
１０重量部の官能性および／または架橋可能な共単量体
ｃ）、５０〜７０重量部の酢酸ビニル、５〜２５重量部
のエチレン、０．５〜２０重量部の（メタ）アクリル酸
エステルおよび、適切ならば、５〜３０重量部のＶｅｏ
Ｖａ９またはＶｅｏＶａ１０および／または０．１〜１
０重量部の官能性および／または架橋可能な共単量体
ｃ）である。
ならば０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋
可能な共単量体ｃ）と重合される。単量体相の好ましい
組成物は：７５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜２５重
量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１〜１０重量
部の官能性および／または架橋可能な共単量体ｃ）、６
５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜３５重量部のラウリ
ン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバル酸ビニル、
ＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０および、適切なら
ば、０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋可
能な共単量体ｃ）、５０〜７０重量部の酢酸ビニル、５
〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０、５
〜２５重量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１〜
１０重量部の官能性および／または架橋可能な共単量体
ｃ）、５０〜７０重量部の酢酸ビニル、５〜２５重量部
のエチレン、０．５〜２０重量部の（メタ）アクリル酸
エステルおよび、適切ならば、５〜３０重量部のＶｅｏ
Ｖａ９またはＶｅｏＶａ１０および／または０．１〜１
０重量部の官能性および／または架橋可能な共単量体
ｃ）である。
【００１２】適当な生物学的に分解可能な可塑剤は、Ｃ
4 −〜Ｃ12−α、ｗ−アルカンジカルボン酸のアルキル
エステルであり、ただしエステル基のアルキル基は２〜
１８個の炭素原子を含有することがきる。名を挙げるこ
とができる例は、セバシン酸ジブチルのようなセバシン
酸エステル；ラウリン酸エステルのエチレングリコール
誘導体、グリセロール誘導体およびソルビトール誘導
体、およびクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステ
ルである。８００〜５０００、好ましくは１５００〜３
０００の分子量を有するアジピン酸エチレングリコール
ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールのような高分子可塑剤が好ましい。エ
ステル、アミドまたはウレタン末端基を有する上述の高
分子可塑剤は特に好ましい。名を挙げられた可塑剤はま
た混合物として使用することもできる。
4 −〜Ｃ12−α、ｗ−アルカンジカルボン酸のアルキル
エステルであり、ただしエステル基のアルキル基は２〜
１８個の炭素原子を含有することがきる。名を挙げるこ
とができる例は、セバシン酸ジブチルのようなセバシン
酸エステル；ラウリン酸エステルのエチレングリコール
誘導体、グリセロール誘導体およびソルビトール誘導
体、およびクエン酸トリブチルのようなクエン酸エステ
ルである。８００〜５０００、好ましくは１５００〜３
０００の分子量を有するアジピン酸エチレングリコール
ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびポリプロ
ピレングリコールのような高分子可塑剤が好ましい。エ
ステル、アミドまたはウレタン末端基を有する上述の高
分子可塑剤は特に好ましい。名を挙げられた可塑剤はま
た混合物として使用することもできる。
【００１３】生物学的に分解可能なノニオン性乳化剤ま
たは生物学的に分解可能なノニオン性乳化剤とアニオン
性乳化剤の組合せのいずれかを生物学的に分解可能な乳
化剤として使用することができる。生物学的に分解可能
なノニオン性乳化剤が好ましい。
たは生物学的に分解可能なノニオン性乳化剤とアニオン
性乳化剤の組合せのいずれかを生物学的に分解可能な乳
化剤として使用することができる。生物学的に分解可能
なノニオン性乳化剤が好ましい。
【００１４】適当な生物学的に分解可能なノニオン性乳
化剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエ
チレンヒドロアビエチルエーテルのようなポリオキシエ
チレン縮合生成物である。他の例は、ラウリン酸ポリオ
キシエチレン、オレイン酸ポリオキシエチレンおよびエ
チレンオキシドと樹脂酸およびトール油酸との縮合生成
物のような高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、
ポリオキシエチレンアミドおよびＮ−ポリエチレン−ラ
ウルアミドおよびＮ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレ
ンアミンのようなアミン縮合生成物、ポリオキシエチレ
ンｎ−ドデシルチオエーテルのようなポリオキシエチレ
ンチオエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド共重合体および脂肪アルコールとエチレンオキシド単
位とのポリグリコールエーテルである。名を挙げられた
ポリオキシエチレン化合物の代わりに、対応するポリ−
Ｎ−ホルミル−またはポリ−Ｎ−アセチルアミノエチレ
ンもまた使用することができる。
化剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエ
チレンヒドロアビエチルエーテルのようなポリオキシエ
チレン縮合生成物である。他の例は、ラウリン酸ポリオ
キシエチレン、オレイン酸ポリオキシエチレンおよびエ
チレンオキシドと樹脂酸およびトール油酸との縮合生成
物のような高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、
ポリオキシエチレンアミドおよびＮ−ポリエチレン−ラ
ウルアミドおよびＮ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレ
ンアミンのようなアミン縮合生成物、ポリオキシエチレ
ンｎ−ドデシルチオエーテルのようなポリオキシエチレ
ンチオエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド共重合体および脂肪アルコールとエチレンオキシド単
位とのポリグリコールエーテルである。名を挙げられた
ポリオキシエチレン化合物の代わりに、対応するポリ−
Ｎ−ホルミル−またはポリ−Ｎ−アセチルアミノエチレ
ンもまた使用することができる。
【００１５】本発明によって使用できる生物学的に分解
可能なノニオン性乳化剤はまた、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」
として知られており次の一般式： ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ （式中、ａ、ｂおよびｃは１またはそれ以上の整数であ
る）を有する多数の表面活性剤を包含する。ｂが増大し
てａとｃが主として一定のままであるとき、化合物は水
溶性が小さく油溶性が大きくしたがっていっそう疎水性
になる。
可能なノニオン性乳化剤はまた、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」
として知られており次の一般式： ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ （式中、ａ、ｂおよびｃは１またはそれ以上の整数であ
る）を有する多数の表面活性剤を包含する。ｂが増大し
てａとｃが主として一定のままであるとき、化合物は水
溶性が小さく油溶性が大きくしたがっていっそう疎水性
になる。
【００１６】適当なアニオン性乳化剤の例は、ラウリン
酸、硫酸ラウリルまたはスルホン酸ラウリルの塩のよう
な、脂肪酸、硫酸アルキルおよびアルキルスルホン酸の
アルカル金属塩またはアンモニウム塩である。他の例
は、モノ脂肪アルコールのスルホコハク酸半エステルで
ある。
酸、硫酸ラウリルまたはスルホン酸ラウリルの塩のよう
な、脂肪酸、硫酸アルキルおよびアルキルスルホン酸の
アルカル金属塩またはアンモニウム塩である。他の例
は、モノ脂肪アルコールのスルホコハク酸半エステルで
ある。
【００１７】乳化剤の合計量に関する濃度範囲は、単量
体相に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲内にある。
個々の乳化剤または名を挙げられた乳化剤の組合せが使
用可能である。乳化剤の組合せが使用される時は、比較
的親水性の乳化剤と組合せて比較的疎水性の乳化剤を使
用することが好都合である。比較的疎水性の乳化剤は、
１％濃度水溶液で８８℃以下の濁り点を有するものであ
り、比較的親水性の乳化剤は、１％濃度水溶液で８８℃
または更に高い濁り点を有するものである。
体相に基づいて、０．５〜１５重量％の範囲内にある。
個々の乳化剤または名を挙げられた乳化剤の組合せが使
用可能である。乳化剤の組合せが使用される時は、比較
的親水性の乳化剤と組合せて比較的疎水性の乳化剤を使
用することが好都合である。比較的疎水性の乳化剤は、
１％濃度水溶液で８８℃以下の濁り点を有するものであ
り、比較的親水性の乳化剤は、１％濃度水溶液で８８℃
または更に高い濁り点を有するものである。
【００１８】乳化剤に加えて、本発明に係る分散液はま
た、安定のために保護コロイドまたは排他的保護コロイ
ドも含むことができる。名を挙げることができる適当な
生物学的に分解可能な保護コロイドは：デンプン；シア
ノシルキル化、ヒドロキシアルキル化および／またはカ
ルボキシメチル化デンプン；デキストリン、ゼラチンお
よびカゼイン、および更にメチル−、ヒドロキシエチル
−およびアセチルセルロース；同様にポリビニルアルコ
ール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリド
ンおよび名を挙げた最後の３群の化合物の水溶性共重合
体である。
た、安定のために保護コロイドまたは排他的保護コロイ
ドも含むことができる。名を挙げることができる適当な
生物学的に分解可能な保護コロイドは：デンプン；シア
ノシルキル化、ヒドロキシアルキル化および／またはカ
ルボキシメチル化デンプン；デキストリン、ゼラチンお
よびカゼイン、および更にメチル−、ヒドロキシエチル
−およびアセチルセルロース；同様にポリビニルアルコ
ール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリド
ンおよび名を挙げた最後の３群の化合物の水溶性共重合
体である。
【００１９】使用することができるこれらの保護コロイ
ドの量は、安定化に必要な量および粘度によって決定す
る。したがって、例えば、容易に安定化するデンプンが
使用されるならば、単量体相に基づいて、１重量％で既
に十分である。しかしながら、単量体に基づいて、せい
ぜい８重量％が、その高い粘度のために使用することが
できる。対照的に、単量体相に基づいて、１００重量％
よりも多くまでの低分子量デキストリンが使用すること
ができる。普通のポリビニルアルコールが使用されるな
らば、単量体相に基づいて、一般に３重量％よりも多く
が、乳化剤がさらに全然使用されないならば必要であ
る。
ドの量は、安定化に必要な量および粘度によって決定す
る。したがって、例えば、容易に安定化するデンプンが
使用されるならば、単量体相に基づいて、１重量％で既
に十分である。しかしながら、単量体に基づいて、せい
ぜい８重量％が、その高い粘度のために使用することが
できる。対照的に、単量体相に基づいて、１００重量％
よりも多くまでの低分子量デキストリンが使用すること
ができる。普通のポリビニルアルコールが使用されるな
らば、単量体相に基づいて、一般に３重量％よりも多く
が、乳化剤がさらに全然使用されないならば必要であ
る。
【００２０】本発明によれば乳化重合工程は、０〜１０
０℃、好ましくは３５〜８０℃で行なわれる。エチレン
の共重合のためには、好ましい圧力範囲は１００バール
までである。エチレンが共重合されないならば、重合は
特定の重合温度で単量体のせいぜい自然発生圧力下に行
なわれる。
０℃、好ましくは３５〜８０℃で行なわれる。エチレン
の共重合のためには、好ましい圧力範囲は１００バール
までである。エチレンが共重合されないならば、重合は
特定の重合温度で単量体のせいぜい自然発生圧力下に行
なわれる。
【００２１】乳化重合は、好ましくはレドックス触媒系
を使用して行なわれる。この方法においては、還元剤と
酸化剤は反応に従って計量しながら供給することがで
き、またはすべての酸化剤が反応容器中に最初に導入さ
れて重合は還元剤を計量しながら供給することにより制
御される。単量体相に基づいて、０．０１〜１．５重量
％、好ましくは０．０３〜０．８重量％の酸化剤が必要
とされる。還元剤は、単量体相に基づいて、好ましくは
０．０１〜１．０重量％の量で使用される。触媒の酸化
性成分の例は、過硫酸アンモニウムまたはカリウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化二リ
ン酸カリウム、ナトリウムおよびアンモニウムのような
過酸化二リン酸塩、および過酸化二硫酸アンモニウムの
ような過酸化二硫酸塩である。還元剤成分の例は、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
−スルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒド−スルホ
キシル酸ナトリウムである。活性化剤として少量の重金
属塩を同時に使用する。Ｈ2／貴金属触媒は同様に適し
ている。適当なレドックス触媒系は、とりわけ、「ファ
ンダメンタル・プリンシプルス・オブ・ポリマライゼイ
ション（FundamentalPrinciples of Polymerizatio
n）」、ジー・エフ・アレリオ（G.F.Alelio）著、ジェ
イ・ウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレイテッド
（J.Wiley and Sons. Inc.）ニューヨーク、1952年、33
3 ページ他に記載されている。
を使用して行なわれる。この方法においては、還元剤と
酸化剤は反応に従って計量しながら供給することがで
き、またはすべての酸化剤が反応容器中に最初に導入さ
れて重合は還元剤を計量しながら供給することにより制
御される。単量体相に基づいて、０．０１〜１．５重量
％、好ましくは０．０３〜０．８重量％の酸化剤が必要
とされる。還元剤は、単量体相に基づいて、好ましくは
０．０１〜１．０重量％の量で使用される。触媒の酸化
性成分の例は、過硫酸アンモニウムまたはカリウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化二リ
ン酸カリウム、ナトリウムおよびアンモニウムのような
過酸化二リン酸塩、および過酸化二硫酸アンモニウムの
ような過酸化二硫酸塩である。還元剤成分の例は、亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
−スルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒド−スルホ
キシル酸ナトリウムである。活性化剤として少量の重金
属塩を同時に使用する。Ｈ2／貴金属触媒は同様に適し
ている。適当なレドックス触媒系は、とりわけ、「ファ
ンダメンタル・プリンシプルス・オブ・ポリマライゼイ
ション（FundamentalPrinciples of Polymerizatio
n）」、ジー・エフ・アレリオ（G.F.Alelio）著、ジェ
イ・ウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレイテッド
（J.Wiley and Sons. Inc.）ニューヨーク、1952年、33
3 ページ他に記載されている。
【００２２】原則的に、還元剤なしに、フリーラジカル
触媒、例えばヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸
化二リン酸塩を使用することもできる。この系および上
記の系の両方において、促進剤、例えば痕跡量の鉄塩を
使用することができる。
触媒、例えばヒドロペルオキシド、過硫酸塩または過酸
化二リン酸塩を使用することもできる。この系および上
記の系の両方において、促進剤、例えば痕跡量の鉄塩を
使用することができる。
【００２３】共重合は、好ましくは２．５〜７のｐＨに
て行なわれる。ｐＨは最初に少量の酸または塩基によっ
て与えることができる。緩衝物質もまた重合中のｐＨの
激し過ぎる低下を避けるために添加することができる。
これらの物質の例は、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモ
ニウム、ホウ砂、酢酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリ
ウム、および第一級または第二級アルカリ金属リン酸塩
である。
て行なわれる。ｐＨは最初に少量の酸または塩基によっ
て与えることができる。緩衝物質もまた重合中のｐＨの
激し過ぎる低下を避けるために添加することができる。
これらの物質の例は、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモ
ニウム、ホウ砂、酢酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリ
ウム、および第一級または第二級アルカリ金属リン酸塩
である。
【００２４】本発明に係る乳化重合は、好ましくは計量
供給方法により行なわれる。この方法においては、好ま
しくは、使用されるビニルエステルａ）の５〜３０重量
％および、共単量体ｃ）は別として、他の共単量体は、
最初に反応容器中に導入されそして残りの単量体相が計
量しながら供給される。エチレンが共重合される時は、
それは最初にすべてを一度に導入されるか、または最初
にその一部が導入されその残りが計量しながら供給され
る。好ましくは、エチレンの圧力は重合の前に決定され
て次いで、適切ならばエチレンを続いて押し込むことに
よって、重合期間中一定に維持される。エチレンの圧力
は、このことが望ましいならば、例えば異なる組成の重
合体の製造のために、重合反応の間に変化させることも
勿論可能である。
供給方法により行なわれる。この方法においては、好ま
しくは、使用されるビニルエステルａ）の５〜３０重量
％および、共単量体ｃ）は別として、他の共単量体は、
最初に反応容器中に導入されそして残りの単量体相が計
量しながら供給される。エチレンが共重合される時は、
それは最初にすべてを一度に導入されるか、または最初
にその一部が導入されその残りが計量しながら供給され
る。好ましくは、エチレンの圧力は重合の前に決定され
て次いで、適切ならばエチレンを続いて押し込むことに
よって、重合期間中一定に維持される。エチレンの圧力
は、このことが望ましいならば、例えば異なる組成の重
合体の製造のために、重合反応の間に変化させることも
勿論可能である。
【００２５】乳化剤および適切ならば保護コロイドは、
最初に反応容器中にすべて導入されるか、すべて計量し
ながら供給されるかまたは最初に反応容器中にその一部
が導入され残りが計量しながら供給される。計量しなが
ら供給される乳化剤または保護コロイドの一部の添加
は、好ましくは遅くとも、分散液の固形物含量が３５重
量％に達したときに開始される。本発明に係る分散液の
固形物含量は、２０〜７０重量％に変化することができ
る。比較的低粘度の分散液が高い固形物含量でさえ生成
する。
最初に反応容器中にすべて導入されるか、すべて計量し
ながら供給されるかまたは最初に反応容器中にその一部
が導入され残りが計量しながら供給される。計量しなが
ら供給される乳化剤または保護コロイドの一部の添加
は、好ましくは遅くとも、分散液の固形物含量が３５重
量％に達したときに開始される。本発明に係る分散液の
固形物含量は、２０〜７０重量％に変化することができ
る。比較的低粘度の分散液が高い固形物含量でさえ生成
する。
【００２６】本発明に係る生物学的に分解しうる分散液
は、例えば紙、繊維製品、ガラス繊維、木材およびカー
ド用のコーティング剤および接着剤として適している。
は、例えば紙、繊維製品、ガラス繊維、木材およびカー
ド用のコーティング剤および接着剤として適している。
【００２７】分散液の生物学的分解性は、生物学的に分
解可能な可塑剤、乳化剤および、適切ならば、生物学的
に分解可能な保護コロイドの内容物により促進される。
というのは、微生物による分解は最初にこれらの材料に
ついて主として始まり、このことは表面積およびその結
果同様にビニルエステル重合体の分解速度を増大させる
ことを意味するからである。薄膜で覆われたそして場合
によっては架橋された試験片の迅速な崩壊および単量体
／可塑剤混合物の良好な重合性は驚くべきことである。
解可能な可塑剤、乳化剤および、適切ならば、生物学的
に分解可能な保護コロイドの内容物により促進される。
というのは、微生物による分解は最初にこれらの材料に
ついて主として始まり、このことは表面積およびその結
果同様にビニルエステル重合体の分解速度を増大させる
ことを意味するからである。薄膜で覆われたそして場合
によっては架橋された試験片の迅速な崩壊および単量体
／可塑剤混合物の良好な重合性は驚くべきことである。
【００２８】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に説明するために
役立つ：
役立つ：
【００２９】分散液の調製：分散液を、錨型の攪拌機を
有する二重壁の容量２リットルの反応容器中で調製し
た。単量体および助剤を精密計量供給容器によって添加
した。触媒（ＡＰＳ／ブリュゴリット）を、ホースポン
プを使用してそれぞれ４％濃度および２％濃度溶液とし
て計量しながら供給した。温度を、サーモスタットおよ
び内部温度調整器の助けによって４５℃に一定に保持し
た。
有する二重壁の容量２リットルの反応容器中で調製し
た。単量体および助剤を精密計量供給容器によって添加
した。触媒（ＡＰＳ／ブリュゴリット）を、ホースポン
プを使用してそれぞれ４％濃度および２％濃度溶液とし
て計量しながら供給した。温度を、サーモスタットおよ
び内部温度調整器の助けによって４５℃に一定に保持し
た。
【００３０】初期混合物は、 表１に示される単量体と可塑剤の混合物４０ｇ（８重量
％） 水２２０ｇ ３０％濃度溶液として「Ａｅｒｏｓｏｌ Ａ１０２」
（炭素原子数が１０〜１２個のモノ脂肪アルコールのス
ルホコハク酸半エステル）０．５９ｇ ９７％濃度溶液として「Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ４０」
（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）
１．０７ｇ 硫酸鉄アンモニウム０．２ｇ からなる。初期混合物をギ酸でｐＨ３．４にした。
％） 水２２０ｇ ３０％濃度溶液として「Ａｅｒｏｓｏｌ Ａ１０２」
（炭素原子数が１０〜１２個のモノ脂肪アルコールのス
ルホコハク酸半エステル）０．５９ｇ ９７％濃度溶液として「Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ４０」
（エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体）
１．０７ｇ 硫酸鉄アンモニウム０．２ｇ からなる。初期混合物をギ酸でｐＨ３．４にした。
【００３１】計量供給原料１および２を初期混合物に添
加した： 計量供給原料１（計量供給時間約６時間）： 水７０ｍｌ中の過酸化二硫酸アンモニウム２．９２ｇ 計量供給原料２（計量供給時間約６時間）： 水７２．５ｍｌ中のブリュゴリット１．４８ｇ
加した： 計量供給原料１（計量供給時間約６時間）： 水７０ｍｌ中の過酸化二硫酸アンモニウム２．９２ｇ 計量供給原料２（計量供給時間約６時間）： 水７２．５ｍｌ中のブリュゴリット１．４８ｇ
【００３２】重合開始後、計量供給原料３および４の計
量供給を開始した： 計量供給原料３（計量供給時間約３．５時間）： 表１に示される単量体および可塑剤と「Ｖａｎｉｓｏ
ｌ」溶液３ｍｌの混合物４６０ｇ（９２重量％） 計量供給原料４（計量供給時間約３．５時間）： アクリル酸６．１６ｇ Ｎ−メチロールアクリルアミド（４８％濃度水溶液）４
２．５ｇ ２５％濃度溶液として「Ｇｅｎａｐｏｌ ＯＸ１３０」
（エチレンオキシド基１３個を有する脂肪アルコールの
ポリグリコールエーテル）４８．０ｇ 水２４．０ｇ
量供給を開始した： 計量供給原料３（計量供給時間約３．５時間）： 表１に示される単量体および可塑剤と「Ｖａｎｉｓｏ
ｌ」溶液３ｍｌの混合物４６０ｇ（９２重量％） 計量供給原料４（計量供給時間約３．５時間）： アクリル酸６．１６ｇ Ｎ−メチロールアクリルアミド（４８％濃度水溶液）４
２．５ｇ ２５％濃度溶液として「Ｇｅｎａｐｏｌ ＯＸ１３０」
（エチレンオキシド基１３個を有する脂肪アルコールの
ポリグリコールエーテル）４８．０ｇ 水２４．０ｇ
【００３３】このようにして調製した分散液を、固形物
含量、残留単量体含量、粘度、Ｋ値および粒径について
特性記述を行った。湿潤残留物および分散液の安定性を
評価した。結果を表１に要約して示す。
含量、残留単量体含量、粘度、Ｋ値および粒径について
特性記述を行った。湿潤残留物および分散液の安定性を
評価した。結果を表１に要約して示す。
【００３４】実施例で調製した分散液のフィルム特性を
評価するために、分散液を型に注ぎ入れ次いで乾燥し
た。約１ｍｍのフィルム厚を有するフィルムを得た。フ
ィルムの強度、粘着性、浸出、外観および硬度を視覚的
に評価した。結果を表１に要約して示す。
評価するために、分散液を型に注ぎ入れ次いで乾燥し
た。約１ｍｍのフィルム厚を有するフィルムを得た。フ
ィルムの強度、粘着性、浸出、外観および硬度を視覚的
に評価した。結果を表１に要約して示す。
【００３５】生物学的分解性を評価すために、厚さ０．
２ｍｍのフィルムを上記の方法により作製し、これらを
ＩＳＯ８４６方法Ｂに従って耐菌試験に付した。菌の成
長および痘痕を１４日後に測定した。結果を同様に表１
に要約して示す。
２ｍｍのフィルムを上記の方法により作製し、これらを
ＩＳＯ８４６方法Ｂに従って耐菌試験に付した。菌の成
長および痘痕を１４日後に測定した。結果を同様に表１
に要約して示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】以下、本発明の好適な実施態様を例示す
る。 １． 生物学的に分解可能な可塑剤として、エステル基
のアルキル基が２〜１８個の炭素原子を含有するＣ4 −
〜Ｃ12−、ｗ−アルカンジカルボン酸のアルキルエステ
ル、アジピン酸エチレングリコールポリエステル、８０
０〜５０００の分子量を有するポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールを含む、請求項１記載
の生物学的に分解可能な水性分散液。
る。 １． 生物学的に分解可能な可塑剤として、エステル基
のアルキル基が２〜１８個の炭素原子を含有するＣ4 −
〜Ｃ12−、ｗ−アルカンジカルボン酸のアルキルエステ
ル、アジピン酸エチレングリコールポリエステル、８０
０〜５０００の分子量を有するポリエチレングリコール
またはポリプロピレングリコールを含む、請求項１記載
の生物学的に分解可能な水性分散液。
【００３９】２． 生物学的に分解可能な乳化剤とし
て、ポリオキシエチレン縮合生成物、高級脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアミド、
ポリオキシエチレンチオエーテル、エチレンオキシド／
プロピレンオキシド共重合体または脂肪族アルコールと
エチレンオキシド単位のポリグリコールエーテルを含
む、請求項１または２記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
て、ポリオキシエチレン縮合生成物、高級脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンアミド、
ポリオキシエチレンチオエーテル、エチレンオキシド／
プロピレンオキシド共重合体または脂肪族アルコールと
エチレンオキシド単位のポリグリコールエーテルを含
む、請求項１または２記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
【００４０】３． 生物学的に分解可能な保護コロイド
として、デンプン、シアノアルキル化、ヒドロキシアル
キル化および／またはカルボキシメチル化デンプン、デ
キストリン、ゼラチン、カゼイン、メチル−、ヒドロキ
シエチル−、ヒドロキシプロピル−およびアセチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルカプロラク
タムまたはポリビニルピロリドンを含む、請求項１、前
項１又は２のいずれか１項に記載の生物学的に分解可能
な水性分散液。
として、デンプン、シアノアルキル化、ヒドロキシアル
キル化および／またはカルボキシメチル化デンプン、デ
キストリン、ゼラチン、カゼイン、メチル−、ヒドロキ
シエチル−、ヒドロキシプロピル−およびアセチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルカプロラク
タムまたはポリビニルピロリドンを含む、請求項１、前
項１又は２のいずれか１項に記載の生物学的に分解可能
な水性分散液。
【００４１】４． 共単量体相が酢酸ビニル、適切なら
ば０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋可能
な共単量体ｃ）または７５〜９５重量部の酢酸ビニル、
５〜２５重量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１
〜１０重量部の感応性および／または架橋可能な共単量
体ｃ）、または６５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜３
５重量部のラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、
ピバル酸ビニル、ＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０、
適切ならば、０．１〜１０重量部の官能性および／また
は架橋可能な共単量体ｃ）、または５０〜７０重量部の
酢酸ビニル、５〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅ
ｏＶａ１０、５〜２５重量部のエチレンおよび、適切な
らば、０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋
可能な共単量体ｃ）、または５０〜７０重量部の酢酸ビ
ニル、５〜２５重量部のエチレン、０．５〜２０重量部
の（メタ）アクリル酸エステルおよび、適切ならば、５
〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０およ
び／または０．１〜１０重量部の官能性および／または
架橋可能な共単量体ｃ）からなる、請求項１、前項１か
ら３のいずれか１項に記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
ば０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋可能
な共単量体ｃ）または７５〜９５重量部の酢酸ビニル、
５〜２５重量部のエチレンおよび、適切ならば、０．１
〜１０重量部の感応性および／または架橋可能な共単量
体ｃ）、または６５〜９５重量部の酢酸ビニル、５〜３
５重量部のラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、
ピバル酸ビニル、ＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０、
適切ならば、０．１〜１０重量部の官能性および／また
は架橋可能な共単量体ｃ）、または５０〜７０重量部の
酢酸ビニル、５〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅ
ｏＶａ１０、５〜２５重量部のエチレンおよび、適切な
らば、０．１〜１０重量部の官能性および／または架橋
可能な共単量体ｃ）、または５０〜７０重量部の酢酸ビ
ニル、５〜２５重量部のエチレン、０．５〜２０重量部
の（メタ）アクリル酸エステルおよび、適切ならば、５
〜３０重量部のＶｅｏＶａ９またはＶｅｏＶａ１０およ
び／または０．１〜１０重量部の官能性および／または
架橋可能な共単量体ｃ）からなる、請求項１、前項１か
ら３のいずれか１項に記載の生物学的に分解可能な水性
分散液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コンラート・ヴィエレル ドイツ連邦共和国 メーリング、バトヘ ーリンク ７
Claims (4)
- 【請求項１】 単量体相に基づいて、１０〜５０重量％
の生物学的に分解可能な可塑剤および単量体相に基づい
て、０．５〜１５．０重量％の生物学的に分解可能な乳
化剤および／または生物学的に分解可能な保護コロイド
の存在下に、 ａ）５０〜１００重量部の、炭素原子数が１〜１５個の
非分枝または分枝アルキルカルボン酸のビニルエステル
よりなる群からの１種類またはそれ以上のビニルエステ
ル、 ｂ）０〜３０重量部の、エチレンおよび／または（メ
タ）アクリル酸または炭素原子数が１〜１０個のアルコ
ールからのエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル、
および ｃ）０〜２０重量部の他のモノ−またはポリ−エチレン
性不飽和化合物からなる単量体相が重合させられる、 乳化重合法によりフリーラジカル重合によって製造され
た、分散液の全重量に基づいて、２０〜７０重量％の固
形物含量を有するビニルエステル重合体の生物学的に分
解可能な水性分散液。 - 【請求項２】 使用されるビニルエステルａ）の５〜３
０重量％および、共単量体ｃは別として、その他の共単
量体が反応容器中に最初に導入され、残りが計量しなが
ら供給され、そして乳化剤および／または保護コロイド
が反応容器中に最初にすべて導入されるか、すべて計量
しながら供給されるかまたは反応容器中に最初にその一
部が導入され残りが計量しながら供給される、レドック
ス触媒系の存在下に０〜１００℃で乳化重合が行なわれ
る、請求項１に記載の生物学的に分解可能な水性分散液
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の生物学的に分解可能な
水性分散液を含有してなるコーティング剤。 - 【請求項４】 請求項１に記載の生物学的に分解可能な
水性分散液を含有してなる接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242781A DE4242781A1 (de) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Biologisch abbaubare, wäßrige Dispersionen |
| DE42-42-781-9 | 1992-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211910A JPH06211910A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2645637B2 true JP2645637B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=6475653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5343232A Expired - Lifetime JP2645637B2 (ja) | 1992-12-17 | 1993-12-17 | 生物学的に分解可能な水性分散液 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750617A (ja) |
| EP (1) | EP0603746B1 (ja) |
| JP (1) | JP2645637B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133969B1 (ja) |
| CN (1) | CN1088940A (ja) |
| DE (2) | DE4242781A1 (ja) |
| ES (1) | ES2077463T3 (ja) |
| TW (1) | TW267177B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19526759A1 (de) * | 1995-07-21 | 1997-01-23 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare, vernetzbare Dispersionspulver |
| US6162850A (en) * | 1997-09-24 | 2000-12-19 | Cook Composites And Polymers Co. | Heat resistant emulsion resins |
| SK281409B6 (sk) * | 1998-02-19 | 2001-03-12 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy kopolymérovej vodnej disperzie na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov |
| DE10027016A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-20 | Cht R Beitlich Gmbh | Polymerdispersion mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit |
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