DE102007004298A1

DE102007004298A1 - Dispersionsklebstoff mit verringerter Migrationsneigung

Info

Publication number: DE102007004298A1
Application number: DE200710004298
Authority: DE
Inventors: Arno Dipl.-Ing. Prumbach
Original assignee: EUKALIN SPEZIAL KLEBSTOFF FABR; EUKALIN SPEZIAL-KLEBSTOFF FABRIK GmbH
Current assignee: EUKALIN SPEZIAL KLEBSTOFF FABR; EUKALIN SPEZIAL-KLEBSTOFF FABRIK GmbH
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2008-07-24

Abstract

Zur Beurteilung und Einschätzung von Klebstoffen, die in Kontakt mit Lebensmitteln sind oder in Kontakt mit Lebensmittel kommen können, wird die Kunststoffrichtlinie 2002/72/EG herangezogen. In dieser Richtlinie ist pro kg Lebensmittel ein Gesamtmigrationswert von maximal 60 mg Fremdstoff geregelt. Besonderes Augenmerk liegt hierbei auf der Migration von niedermolekularen Verpackungsbestandteilen in das Füllgut (z. B.: Weichmacher, Additiv, Oligomere etc. mit einem Molekulargewicht < 1000 Dalton). Um einen Klebstoff bereitzustellen, der hinsichtlich Klebekraft, Haltbarkeit und Herstellung mit bekannten Klebstoffen vergleichbar ist, insbesondere darüber hinaus aber den gesetzlich vorgegebenen Gesamtmigrations-Grenzwert von maximal 60 mg Femdstoff pro kg Lebensmittel unterschreitet, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, im Klebstoff als Weichmacher hochpolymere Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht > 2000 Dalton zu verwenden, die der Kunststoff-Direktive 2002/721EU entsprechen und die eine sehr gute Fett- und Ölresistenz aufweisen. Ein derartiger Weichmacher neigt aufgrund seines hohen Molekulargewichts weniger zum Migrieren als bisher üblicherweise eingesetzte Weichmacher.

Description

Die Erfindung betrifft einen Dispersionsklebstoff mit verringerter Migrationsneigung zum Verkleben von Papier, Pappe oder Kartonagen miteinander und untereinander, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Faltschachteln.
Für den Bereich der Lebensmittelverpackungen existiert eine Vielzahl von gesetzlichen Regelungen, wobei durch die Globalisierung der Märkte die lebensmittelrechtlichen Anforderungen für Verpackungsmaterialien, die mit Lebensmitteln in Kontakt gelangen können, immer unüberschaubarer werden. Als Grundlage der Europäischen Regelungen für Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen, gilt beispielsweise die Verordnung (EG) 1935/2004. Unter anderem ist darin geregelt, dass diese Materialien oder Gegenstände ausreichend inert sein müssen, um auszuschließen, dass hieraus Stoffe in solchen Mengen in die Lebensmittel übergehen können, die ausreichen, um die menschliche Gesundheit zu gefährden oder die eine unvertretbare Veränderung der Zusammensetzung von Lebensmitteln oder eine Beeinträchtigung ihrer organoleptischen Eigenschaften herbeizuführen.
Da es für Klebstoffe noch keine EU-einheitliche Richtlinie bzw. Verordnung in der Rahmenrichtlinie nach 1935/2004 gibt, wird zur Beurteilung und Einschätzung von Klebstoffen, die in Kontakt mit Lebensmitteln sind oder in Kontakt mit Lebensmitteln kommen können, die Kunststoffrichtlinie 2002/72/EG herangezogen. In dieser Richtlinie ist pro kg Lebensmittel ein Gesamtmigrationswert von maximal 60 mg Fremdstoff geregelt. Besonderes Augenmerk liegt hierbei auf der Migration von niedermolekularen Verpackungsbestandteilen in das Füllgut (z. B.: Weichmacher, Additive, Oligomere etc. mit einem Molekulargewicht < 1000 Dalton).
Die Verantwortung dafür, ob der maximale Gesamtmigrationswert eingehalten werden kann, liegt beim Inverkehrbringer. Er kennt die genaue Menge und Zusammensetzung des Füllgutes, sowie die zu erwartenden Lagerbedingungen. Er muss alle Angaben über mögliche Migrationen von den Vorlieferanten einholen und eine Bewertung unter Berücksichtigung der geltenden Gesetze vornehmen oder durch ein autorisiertes Institut vornehmen lassen. Eine solche Bewertung ist auch für Klebstoffe erforderlich, die bei der Herstellung von Lebensmittel-Bedarfsgegenständen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen und hier insbesondere bei der Herstellung von Faltschachteln werden zunehmend höher veredelte Materialien verwendet, die den Einsatz von weichgemachten Klebstoffsystemen erforderlich machen.
Die zum Einsatz kommenden Klebstoffe sind in den meisten Fällen auf innerlich weichgemachten Dispersionen aufgebaut, so genannten Vinyl-Acetat-Ethylen-Dispersionen. Aufgrund der hochveredelten Materialien reicht der Grad der Weichmachung aber nicht aus, so dass externe Weichmacher erforderlich sind.
Die externen Weichmacher verbessern die Elastizität, Flexibilität und die Verarbeitungseigenschaften. Sie sind in aller Regel farb- und weitgehend geruchlose Flüssigkeiten mit einem hohen Siedepunkt und einer geringen Flüchtigkeit. Die Stoffe sind kaum wasserlöslich, überwiegend gut bis sehr gut fettlöslich und in der Regel nicht durch chemische Bindung in die Polymermatrix mit eingebun den. Verwendung finden hier die so genannten monomeren Weichmacher wie z. B. Phthalate (z. B. DEHP (Di(2-ethylhexyl)phthalat), DIBP (Dibutylphthalat), DINP (Diisononylphthalat), Adipate (z. B. DEHA = Diethylhexyladipat, BOA = Benzyloctyladipat, DINA = Diisononyladipat), Phosphate (z. B. Diphenylkresylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat), Citrate (z. B. Tri-n-butylacetylcitrat) und Derivate von Speisefettsäuren (z. B. acetylierte Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren.
Als polymere Weichmacher kommen Produkte wie z. B. Phthalsäurepolyester und Adipinsäurepolyester (z. B. Adipinsäurepolyester mit 1,3-Butandiol und 1,6-Hexandiol) zum Einsatz.
Aus verschiedenen Quellen ist bekannt, dass Weichmacher einen großen Beitrag zur Globalmigration beitragen. Hierbei ist die Migrationsrate abhängig von der Diffusionskonstanten des migrierenden Stoffes, der Löslichkeit des migrierenden Stoffes in den Lebensmittelbestandteilen, der Temperatur, der Kontaktzeit zwischen Bedarfsgegenstand und Lebensmittel, dem Konzentrationsgefälle und dem Oberflächen/Volumen Verhältnis. Probleme mit der Migration von Weichmachern gibt es insbesondere mit stark fetthaltigen Lebensmitteln (freie Fettphase), Materialien, die über längere Zeit mit dem Lebensmittel in Kontakt kommen (z. B. Verpackungen), Verpackungsmaterialien mit hohen Weichmachergehalten (z. B. Dichtungsmassen für Gläserverschlüsse) und ungünstigen Oberflächen/Volumen-Verhältnissen (z. B. kleine Gebinde, ca. < 250 ml).
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, einen Klebstoff bereitzustellen, der hinsichtlich Klebekraft, Haltbarkeit und Herstellung mit bekannten Klebstoffen vergleichbar ist und darüber hinaus aber insbesondere den gesetzlich vorgegebenen Gesamtmigrations-Grenzwert von maximal 60 mg Fremdstoff pro kg Lebensmittel deutlich unterschreitet.
Die gestellte Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 dadurch gelöst, dass als Weichmacher hochpolymere Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht > 2000 Dalton verwendet werden, die der Kunststoff-Directive 2002/721EU entsprechen und die eine sehr gute Fett- und Ölresistenz und ein sehr geringes Migrationsverhalten aufweisen.
Als Weichmacher werden hochpolymere Verbindungen verwendet, die unter den Begriff "Polyester von 1,2-Propandiol und/oder 1,3- und/oder 1,4-Butandiol und/oder Polypropylenglykol mit Adipinsäure, auch mit endständiger Essigsäure oder C12-C18-Fettsäuren oder n-Octanol und/oder n-Decanol" fallen.
Auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte können weiterhin als Weichmacher auch Stoffe folgender Rohstoffgruppen verwendet werden: Polyadipate, Polysuccinate, Polysebacate, Polymaleate, Polyglutarate, Polyoxalate, Polyhexamethylencarbonat, Polypentamethylencarbonat, Monocarbonsäuren, C2-C24, aliphatische, geradkettige, aus natürlichen Fetten und Ölen und deren Mono-Di- und Triglycerinester (verzweigte Fettsäuren in natürlich vorkommenden Mengen sind eingeschlossen), Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren (C6-C22) mit Polyglycerin, Polyester aus Adipinsäure mit Glyzerin oder Pentaerythrit, Ester mit geradzahlingen, unverzweigten C12-C22-Fettsäuren, Polyester aus 1,4-Butandiol mit Caprolacton, Polyethylenglycol-30-dipolyhydroxystearat, Polyethylenglycolsorbitanmonolaurat, Poiyethylenglykolsorbitanmonooleat, Polyethylenglycolsorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycolsorbitanmonostearat, Polyethylenglycolsorbitantrioleat, Polyethylenglycolsorbitantristearat, Polyglycerinricinoleat.
Auf Grund ihres Einsatzes besteht die Forderung, dass die verwendbaren Weichmacher mit Dispersionen auf Basis Vinylacetat (reine homopolymere Dis persion), Vinyl-Acetat-Ethylen, Reinacrylat, Styrolacrylat, Mischacrylat (Druck-Copolymere Dispersion) sowie mit konventionellen Vinylacetat-Copolymere Dispersionen kompatibel sind.
Erfindungsgemäß hat sich ein auf Basis von Adipinsäure beruhender Weichmacher bewährt, der bei einem Molekulargewicht von 2750 Dalton eine Viskosität im Bereich von 6000 bis 7000 mPas aufweist. Der hier verwendete Weichmacher entspricht dabei dem von der Firma DSM Composite Resins, Schaffhausen, Schweiz unter dem Handelsnamen "Uraplast S 5561 LP" vertriebenen Produkt.
Ein mit einem derartigen Weichmacher hergestellter Dispersionsklebstoff, der einen Viskositätsbereich von 100 bis 8000 mPas aufweist und dessen typische Formulierung innerhalb folgender Grenzwerte liegt:

Gewichtsanteile

Dispersion 50 bis 100

Weichmacher 0 bis 60

Additive 0 bis 2

Wasser 0 bis 15

besitzt die für den industriellen Einsatz notwendigen Eigenschaften wie zum Beispiel schnelles Abbindeverhalten, ausreichendes Adhäsionsprofil, optimal eingestellte offene Zeit, optimierter und sauberer Düsenlauf, geringes Spritzen und gute Reinigungseigenschaften und ist somit auch geeignet, veredelte Substrate wie z. B. dispersionslackierte und/oder folienbeschichete Zuschnitte, bedruckte und gestrichene Materialien zu verkleben.
Der erfindungsgemäße Dispersionsklebstoff wurde von der FABES Forschungs-GmbH auf mögliche Stoffübergänge bewertet. Dabei wurde der Dispersionsklebstoff in eine speziell entwickelte Messzelle eingespannt und die Lebensmittelkontaktseite mit einem trockenen Lebensmittelsimulanz (Kohlenstofffaser) bedeckt. Nach einer Standzeit von 10 Tagen bei 40°C wurde das Lebensmittelsimulanz extrahiert, aufkonzentriert und analysiert. Neben drei unterschiedlichen handelsüblichen Klebstoffen (Klebstoff 1, 2 und 3) wurden auch verschiedene Trägermaterialien (Kartonsorte "A" und "B") in die Untersuchung mit einbezogen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die an einem erfindungsgemäßem Dispersionsklebstoff, Bezeichnung „EUKALIN 6556" erhaltenen Untersuchungsergebnisse:

Klebstoff migrierende Stoffmenge (mg/kg)

Karton "A" Karton "B"

Klebstoff 1 14 35

Klebstoff 2 19 28

Klebstoff 3 14 34

EUKALIN 6556 0,057 0,19
Als Ergebnis dieser Vergleichsuntersuchung kann zusammengefasst werden, dass unter bestimmten Voraussetzungen durch den handelsüblichen Klebstoff bereits mehr als 50% der zulässigen Gesamtmigration von 60 mg Fremdstoff pro kg Lebensmittel abgedeckt werden. Demgegenüber ist die Migrationsmenge des erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffes um den Faktor 200 kleiner und ist in der Gesamtbetrachtung deshalb vernachlässigbar.
Von der ISEGA-Forschungs- und Untersuchungsgesellschaft mbH, Aschaffenburg liegt eine Unbedenklichkeitserklärung vor, in der bestätigt wird, dass die erfindungsgemäßem Dispersionsklebstoffe bezüglich ihres Migrationsverhaltens den Bestimmungen der Verordnung (EG) Nr. 1935/2004 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 27. Okt. 2004 entspricht, und außerdem die Anforderungen der Bedarfsgegenständeverordnung erfüllt, die die Umsetzung der Richtlinien 90/128/EWG und 2002/72/EG mit ihren aktuellen Ergänzungen in nationales Recht darstellt, Bundesgesetzblatt Nr. 20, Tag der Ausgabe 15. April 1992, in der Fassung der Bekanntmachung vom 23. Dez. 1997, zuletzt geändert am 30. Mai 2006, Stand vom Juni 2006.

Claims

Dispersionsklebstoff mit verringerter Migrationsneigung zum Verkleben von Papier, Pappe oder Kartonagen miteinander und untereinander, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Faltschachteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher hochpolymere Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht > 2000 Dalton verwendet werden, die der Kunststoff-Directive 2002/721EU entsprechen und die eine sehr gute Fett- und Ölresistenz und ein sehr geringes Migrationsverhalten aufweisen.
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher hochpolymere Verbindungen verwendet werden, die unter den Begriff "Polyester von 1,2-Propandiol und/oder 1,3- und/oder 1,4-Butandiol und/oder Polypropylenglykol mit Adipinsäure, auch mit endständiger Essigsäure oder C12-C18-Fettsäuren oder n-Octanol und/oder n-Decanol" fallen.
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher Stoffe folgender Rohstoffgruppen verwendet werden: Polyadipate, Polysuccinate, Polysebacate, Polymaleate, Polyglutarate, Polyoxalate, Polyhexamethylencarbonat, Polypentamethylencarbonat, Monocarbonsäuren, C2-C24, aliphatische, geradkettige, aus natürlichen Fetten und Ölen und deren Mono-Di- und Triglycerinester (verzweigte Fettsäuren in natürlich vorkommenden Mengen sind eingeschlossen), Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren (C6-C22) mit Polyglycerin, Polyester aus Adipinsäure mit Glyzerin oder Pentaerythrit, Ester mit geradzahlingen, unverzweigten C12-C22-Fettsäuren, Polyester aus 1,4-Butandiol mit Caprolacton, Polyethylenglycol-30-dipolyhydroxystearat, Polyethylenglycolsorbitanmonolaurat, Poiyethylenglykolsorbitanmonooleat, Polyethylenglycolsorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycolsorbitanmonostearat, Polyethylenglycolsorbitantrioleat, Polyethylenglycolsorbitantristearat, Polyglycerinricinoleat.
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher mit Dispersionen auf Basis Vinylacetat (reine homopolymere Dispersion), Vinyl-Acetat-Ethylen, Reinacrylat, Styrolacrylat, Mischacrylat (Druck-Copolymere Dispersion) sowie mit konventionellen Vinylacetat-Copolymere Dispersionen kompatibel sind.
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Weichmacher Adipinsäure zur Basis hat und bei einem Molekulargewicht von 2750 Dalton eine Viskosität im Bereich von 6000 bis 7000 mPas aufweist.
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Weichmacher dem von der Firma DSM Composite Resins, Schaffhausen, Schweiz unter dem Handelsnamen "Uraplast S 5561 LP" vertriebenen Produkt entspricht.
Dispersionsklebstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Viskositätsbereich von 100 bis 8000 mPas aufweist und seine typische Formulierung innerhalb folgender Grenzwerte liegt: Gewichtsanteile Dispersion 50 bis 100 Weichmacher 0 bis 60 Additive 0 bis 2 Wasser 0 bis 15
Dispersionsklebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die für den industriellen Einsatz notwendigen Eigenschaften wie zum Beispiel schnelles Abbindeverhalten, ausreichendes Adhäsionsprofil, optimal eingestellte offene Zeit, optimierter und sauberer Düsenlauf, geringes Spritzen und gute Reinigungseigenschaften gegeben sind und somit auch geeignet ist, veredelte Substrate wie z. B. dispersionslackierte und/oder folienbeschichete Zuschnitte, bedruckte und gestrichene Materialien zu verkleben.