DE1942905A1

DE1942905A1 - Gegen Beschlagen und Kleben stabilisierte Polyvinylfolien

Info

Publication number: DE1942905A1
Application number: DE19691942905
Authority: DE
Inventors: Gattenby Jun Miles N; D Amato Anthony S
Original assignee: Borden Inc
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1964-12-11
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3479308A; DE1942905C3; BE737870A; FR2057459A5; GB1283544A; DE1942905B2

Description

betreffend Gegen Beschlagen und Kleben stabilisierte Polyvin.ylfolien

Die Erfindung bezieht sich einerseits auf Polyvinylfolien, die einen geringen Anteil eines Mittels enthalten, das das Beschlagen und Kleben verhindert, wobei dieses Mittel einen Teil-Ester aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen, ein polyalkoxyliertes Derivat eines Teilesters aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, in dem die Alkoxylgruppen jeweils zwei bis drei Kohlenstoffatome besitzen und die Zahl der Alkoxylgruppen ungefähr 3-30 pro Molekül des alkoxylierten Teilesters beträgt und zusammen mit diesen beiden'oder mit einem der vorher erwähnten Teil— ester ein polyalkoxyliertes Alkyl-phenol enthält, in dem die Alkoxylgruppen aus 3-50 kolen eines Alkylenoxyd mit 2-4 Kohlenstoffatomen gebildet worden sind_o

Andererseits bezieht sich die Erfindung auf Polyvinylfolien in denen das das Beschlagen und Kleben verhindernde Mittel einen Teilester aus einem wasserlöslichen Polyalkonol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocar-

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bonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, zusammen mit einem ρolyalkoxylierten Derivat eines Teilesters aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen enthält, in dem die Alkoxylgruppen jeweils 2 5 Kohlenstoffatome besitzen und die Anzahl der Alkoxylgrugpen ungefähr 3-30 pro LIoIeMiI des alkoxylierten Teilesters beträgt.

Die Erfindung bezieht sich auf erweichte Polyvinyl Materalien und betrifft erweichte Polyvinylchloride, die,wenn fc sie zu Folien ausgeformt werden, verbesserte Eigenschaften besitzen.

Polymerfilme oder-folien werden wegen der Leichtigkeit ihrer Handhabuno;, ihrer Durchsichtigkeit und der Lösung des hygienischen Problems zur Verpackung von Lebensmittel verwendet. Einige Beispiele für solche Folien sind: CellophanjKautschukhydrochlorid, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und, verschiedene Copolymere und Gemische von Polymeren von Vinylhalogeniden, Acetatep, Alkoholen und Acrylaten. Wenn Polymerfolien zur Verpackung von Lebensmitteln und besonders von frischem Fleisch ver-. wendet werden und die Packungen anschliessend in gekühlten " Einheiten ausgelegt werden, werden bestimmte Nachteile deutlich. Innerhalb der Temperaturbereiche, die normalerweise in derartigen Kühlvitrinen herrschen, das heisst , im Bereich'Von ungefähr - 4 bis + 4 ⁰C 1_1_(25 - 40 ...?.. -F) führt der verringerte Dampfdruck, des Wassers :ur Abscheidung von feinen Feuchtigkeitstropfchen an der Oberfläche der Folie . Die entstehenden Tröpfchen fliessen im wesentlichen nicht zusammen und führen so zum Auftreten

eines Feuchtigkeitsbeschlages über dem Lebensmittel, das die Folie schützt. Der Ausdrück "Seschlag" wir! tatsächlich üblicherweise benutzt, um diese Erscheinung zu beschreiben. Die Anwesenheit eines Beschlages ist vom dtanapunkt des Verkaufs der Lebensmittel sehr unerwünscht, da

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er vorhindert, dass der potentielle Kunde das sieht, was er kaufen will. Es ist ein zusätzliches Erfordernis, der Verpackungsfolie, dass sie, wenn das ausgestellte Nahrungsmittel ein rotes Fleisch ν;ie Rindfleisch ist, genügend durchlässig gegenüber Sauerstoff ist, um die Oxydation des Hämoglobins in dem Blut des frischen roten Fleisches zu ermöglichen, damit das Fleisch seine rote Oberflächenfarbe behält. Es ist normalerweise erforderlich, dass die rote Farbe bis zu drei Tagen bei der Kühltemperatur erhalten bleibt. Ungenügende Sauerstoffdurchlässigkeit führt zu einer schnellen und unerwünschten Dunkelfärbung des Fleisches.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit durch eine Polyvinylfolie wird dadurch erhöht, dass man den Anteil des zu dem Harz zugesetzten Weichmachers erhöht. Im allgemeinen werden für lebensmittel die nicht die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit erfordern, wie sie für die Verpackung von rotem Fleisch in Polymerfolien gewünscht wird, Weichmr-cherkonzentrationen von ungefähr 25 Gev;vb bezogen auf das Polymerharz für geeignet gehalten. Eine Erhöhung der Sauerstoffdurchläscigkeit durch Erhöhung der Menge des Y.eichmachers in der Polymermasse führt jedoch zu einem mit sich selbst zusammenklebenden Film. Das mit sich selbst Verkleben, ist eine Eigenschaft von Pdymerfolien, die ihre Klebrigkeit bestimmt» v/enn eine Folie mit einer relativ hohen Neigung zusammenzukleben auf eine P₁OlIe aufgerollt wird, kleben öie aneinanäerliegender. Folienlagen zusammen und machen dadurch'die Rolle nutzlos.

Die vorliegende Erfindung besteht in einer Folymerfolie, die nicht besehlägt und nicht mit sieh selbst zusammenklebt und eine erhöhte Sauerstoffdurchlcssigkeit bei den Kühltemperuiuren und. in de η Feuchtigkeitsbereichen besitzt, denen diese ?e~ lien v;:;brend ihrer Verwendung ausgesetzt sind.

Kurz gesagt, besteht die vorliegende Srfinüunr in einer FoIvmerra&sse und Folien i-.ns dieser ^?.:asse, die ein erreichtes ?o"·"-vin;,· !material und ein Mittel enthalten, ias Iac -erchT ^e η und

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Verkleben verhindert. Ee kann noch andere Bestandteile, wie Stabilisatoren, FÄrbzusätze und andere hierfür bekannte Mittel enthalten.

Das das Beschlagen und Kleben verhindernde Mittel kann aus . einem Teilester aus wasserlöslichen Polyalkoholen und aliphatischen Monocarbonsäuren (als Teilester 1 bezeichnet) und polyalkoxylierten Derivaten eines Teilesters aus wasserlöslichen Polyalkoholen und aliphatischen Monocarbonsäuren (als Teilester 2 bezeichnet) bestehen.

Das das Beschlagen und Verkleben verhindernde Mittel kann andererseits auch Teilesteriund Teilester 2.und zusammen mit Jedem einzelnen dieser Teilester oder mit beiden Teilestem 1 und 2 zusammen ein polyallcoxyliertes Alkylphenol ^(im Folgenden als Komponente 3 bezeichnet) enthalten.

Teilester 1 ist ein Teilester, wie z.B. ein Monoester^aus ' einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, wobei dieaer Polyalkohol mindestens zwei Alkoholgruppen enthält. Hierbei ist im Mittel mindestens jeweils eine dieser Alkoholgruppen nicht mit einer Säure verestert und mindestens eine mit einer Säure verestert. Die Polyalkoholkomponente dieses'. Te.il esters kann Glycerin, Äthylen-jPropylen oder ein anderes SIykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen Trimethylolpropan Sorbitol und ähnliches sein. Die Säurekomponente krnn irgendeine aliphati'sche Monocarbonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffstomen sein. Beispiele hierfür sindj Laurin-Fulmitin-Olein-, Steerin- und ähnliche Säuren.

Der Tetlecter 2 ist ein polynlkoxyliertes Derivat einea Teilesters aus einem wasserlöslichen Polywlkohol mit 2-6 Kohlenstoff atomen, der mindestens zwei Alkoholgruppen enthült. Hierbei ict wiederum jeweils mindestens eine der Alkoholgrupren nicht mit einer Süure verestert und mindestens eine andere ist mit einer oüure verestert. Die l'ol,\ alkoholkoraponcnto diecos Teilestora kunn Glycarin, .•"thylcn-'-ropylcn oder ein ::.!i»1c-

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res Glykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen, Trimethylol-propan, Sorbitol, Sorbitan und ähliches sein. Die Säurekomponente kann ,eine aliphatische Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele hierfürsind Laurin_T>?almitin-, Olein-, Stearin- und ähnliche Säuren. Die alkoxylierten Gruppen dieses " "Teil-estets 2 haben Jeweils zwischen ungefähr 2 und 3 Kohlenstoffatomen pro wiederkehrender Alkoxyleinheit. Die Zahl der alkoxylierten Gruppen kann'zwischen ungefähr 3 und 30 pro Molekül des alkoxylierten Teilesters betragen. Typische Beispiele hierfür sind: Polyoxyäthylen-sorbitan-raonooleat, Polyoxypropylen-propylen-glykol-monooleat, Polyoxybutylentrimethylol-propan-monooleat und die entsprechenden Stearate, laurate, Talmitate usw. Teilester nvit 5-25 alkoxylierten Gruppen im Molekül werden im allgemeinen bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen mit Folyoxythylen-sorbitanmonooleat · mit ungefähr 20 Oxyäthylengruppen im Molekül erzielt.

Die in Präge kommenden polyalkoxylierten Alkyl-phenole sind diejenigen, die durch Kondensation von einem oder mehreren Molen Alkyl-pbenol mit im Mittel 3-50 Molen eines "Epoxid?" mit 2-4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Daa Phenol kann in einer oder mehreren Positionen in r.'€ta₇ Ortho-oder Parastellung mit Alkylgruppen substituiert sein. Ss ist günstig ungefähr 5-15 Mole Alkylenoxid zu verwenden.

Die Alkylgruppe kann 1-12 Kohlenstoffatome besitzen, es kann sich also um eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Di-sec-butyl-, Octyl·- Taonpo«vi__t Dodecyl- oder eine ähnliche Gruppe handeln. Beispiele i'Ur diese Polyalkylen-oxid-..Xther sind«*»-Di-sek-butylphenyl-Ui-hycJroxypoly-(oxyäthylen), oc-Isoprop"l-u> -hydroxypoly-(oxyüthylen),oL-(p-iIonylrhenyl)-uj -hydroxypoly-(oxy^Kthylen), s^-( P-Oo-J ecylphvnol )-w- hydroxypoly-(oxy»thylen), <C-Mpentyli»j-hy.'lroxypol,v-(oxyiithylen) und ähnliche.

Diese !'olyoxyMli-ylen—^thcr können auf beknnntn Arten hcrsc-'.»erder. und find im Handel untnr viplon vprnchiodencn

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Handelsnamen erhältlich, wie z.B. als "Adsee 50", "Triton X100», "Advawet 10", »Depcopal», "Tergitol NP 33" und "Igepal CA 520".

Das bevorzugte Alkoxylierungsmittel ist Äthylen-oxid. Es können jedoch auch Isopropylen-oxid, Propylen-oxid,' Butylen-oxid. und ähnliche verwendet werden.

Es zeigte sich nun, dass Vinylfolien überlegene Eigenschaften in Bezug auf das Nichtbeschlagen und Nichtverkleben, zusammen mit einer gewissen Zunahme der Sauerstoffdurchlässifkeit, ver-' liehen werden können, .indem man ein Modifizierungsmittel einarbeitet, das eine Zusammensetzung aus polyalkoxiliertem Alkylphenol in Kombination mit den beiden Teilestern 1 und 2 oder mit einem von ihnen enthält,oder in dem man wahlweise den Teilester 1 zusammen mit dem Teilester 2 verwendet.

Wenn die Alkylen-oxid-Äther und die Teilester 1 und 2 als . Modifizierungsmittel gegen das Beschlagen und Kleben entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden sie im Verhältnis von ungefähr 1 - 6 Teilen Teilester 1 und' mindestens 3 Teilen, wenn sie das miteinander Verkleben verhindern sollen,zu ungefähr 0,5 bis 5 Teilen Teileater 2 und 0,5 bis 5 Teilen Polyalkylen-oxid-Äther verwendet, jeweils bezogen auf 100 Teile des Polymerharzes.

Wenn ein relativ hoher Anteil üblicher Weichmacher in der Folie enthalten ist, um eine grössere Ga3diffusion durch die Folie zu erreichen, ist es günstig einen "berschuss von 2 Teilen ,und ungefähr mindestens 3 Teilen 'des Teilesters 1 zu der Folienaiasse zuzugeben, um die guten Eigenschaften in Bezug auf das nicht miteinander Verkleben zu erreichenc

Wie unten in Tabelle 1 verdeutlicht wird, ist eo nornalerv.eioe vorzuziehen unfpf'lhr 2-5 Teile des Teileatera 1, ungefähr 1 - 3 Teile rtcο Teileutera 2 und 1 - 4 Teile des Polyelkylcnoxld-/itherH zu verwenden, wobei die Oesümtmen^e mindestens 4

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Teile betragen soll, wenn 40 oder mehr Teile Weichmacher verwendet werden. Es hat aich gezeigt, dass die Verwendung von insgesamt mehr als 15 Teilen unwirtschaftlich und nicht notwendig ist.

Wenn nur Teilester 1 und Teilester 2 zusammen verwendet werden, um gemiiss der Erfindung da3 Beschlagen und Kleben zu verhindern, des heisst, wenn der rolyalkoxyalkyl-äther weggelassen wird, werden sie in Anteilen von ungefähr 1-15 Teilen Teilester 1 und mindestens ungefähr* 3 Teilen, wenn das miteinander Verkleben verhindert werden soll, und ungefähr 0,5-10 Teilen Teilester 2 verwendet, jeweils bezogen auf 100 Teile des rolyvinylharzes (Vergleiche Tabelle 4). Es wurden üblicherweise ungefähr 3-10 Teile Teilestcr 1 und ungefähr 1-5 Teile Teilester 2 verwendet, wobei die Gesamtmenge mindestens 4 Teile betrug, ,wenn 40 oder mehr Teile Weichmacher verwendet wurden. Mehr pIb 15 bzw. 10 Teile sind unwirtschaftlich und nicht notwendig.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylmaterial umfasst Polyvinyl-chlorid, Polyvinyl-acetat und Copolymere und Gemische von Copolymeren und Gemische von Copolymeren mit Homopolyneren und Gemische von Homopolymeren hiervon. Beispiele für andere Copolymere die verwendet werden können sind diejenigen aus Vinyl-chlorid, mit Estern aus Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen und <^-unges^;:ttigten aliphatischen SSuren mit 3-5 .Kohlenstoffetomen. Beispiele für diese Allylester ci-nd Methyl-, /.thyl- und Octyl-acrylet und r.'ethecrylat. Das Homopolymer, Polyvinyl-chlorid, und Copolymere und Gemische von Honopolymeren, in denen das Vinyl-chlqrid in einem Überwiegenden Anteil vorliegt, geben zufriedenstellende Folien zurs Verpacken von Fleisch und ähnlichem.

Es.hat sich gezeigt, dasc eine erweichte Polyvinylfolie, die Ήβ orfinduritTsrerriuoen Substanzen raffen j_aB ;>eschleigen urd Kleben enth'Ut und in denen der V;e ich nie eher in einem Anteil von un/reführ 20 bis 60 Gewiehtsteilen bez; rrn nuf 100 Teile

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Polyvinylharz enthalten ist, eine Folie mit den gewünschten Eigenschaften ergibt.

Die Folienmasse kann einen üblichen Weichmacher für Polyvinyl— chlorid enthalten, das heisst, im wesentlichen nicht flüchtige Lösungsmittel, die chemisch gegenüber dem Harz inert sind, wie z.B. Di-(2-äthylhexyl)adipat, Acetyl-tributylcitrat, epoxydier tes Sojabohnsnöl, Butyl-phthalyl-butyl-glykolat, Diisobutyladipat, Diphenyl-(2-äthylhexyl)-phosphat, Butyl-benzyl-phthalat und ähnliche, sowie deren Gemische. Die Gesamtkonzentration des Weichmachers in der Vinylfolie sollte im allgemeinen "zwischen^ ungefähr 20 und 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylfolie betragen und vorzugsweise ungefähr 30 - 50 Teile.

Andere Zusätze zu der Folienmasse können übliche Stabilisatoren für Polyvinyl-chlorid-Folien sein, wie z. B. Triphenylphosphat, Nonylphenol, Barium-, Cadmium, Calcium- und· Zinksalze der Laurinsäure und anderer Fettsäuren sowie deren Gemische.

Die Folie kann auch zulässige Lebensmittelfarbstoffe enthalten, um die gewünschte Farbe zu erreichen.

Im allgemeinen werden des Polyvinylharz, der Weichmacher und die Mittel gegen 'das Beschlagen und Kleben zusammen erhitzt, und / oder ei-ner hohen Scherkraft ausgesetzt und dadurch gemischt. Andere Zusätze wie Stabilisatoren und Farben können zu dem Gemisch zugegeben werden. Wenn die Stoffe durch erhitzen vermischt werden, muss die Temperatur so hoch sein, tee ein entsprechendes Eindringen des Weichmachers und der erwähnten Mittel in das Vinylharz erreicht wirdh. Die Lösung wird dann gepresst, gezogen, geblasen oder auf irgend eine der anderen üblichen V/eisen zu einer Folie ausgeformt. Die Dicke der Folie kann nach Wunsch variiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass zum Verpacken von rotem Fleisch eine Dicke von ungefähr 2,54 - 50,8i< (0,1 - 2 mill) günstig ist.

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Dicken von mehr als 50,8 können zusätzlichen Weichmacher erfordern, um die gewünschte-Gasdurchlässigkeit zu erreichen·

In bestimmten Fällen, abhängig von dem spezifischen Gleichgewicht zwischen Nichtbeschlagen und Nichtkleben kann es wünschenswert sein, den Teilester 1 zusammen mit dem Polyalkylen-oxid-äther zu verwenden und den Teilester 2 wegzulassen. So kann, wenn Vinylfolien verwendet werden, die nicht stark weichgemacht worden sind, das heißt, die zwischen 20 und 30 Gew.-Teilen Weichmacher auf 100 Teile Polyvinylharz enthalten, das Mittel, das das Beschlagen und Kleben verhindern soll, auf ein 2-Komponentensystem reduziert werden, das den Teilester 1 und Polyalkylen-oxid-äther in Mengenverhältnissen enthält, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind»

In einigen Fällen, die in erster Linie durch ökonomische Erwägungen bestimmt sind, kann es wünschenswert sein, den Teilester 1 wegzulassen und trotzdem gute Eigenschaften in Beziehung auf das Beschlagen und Verkleben zu erreichen, indem man Polyalkylen-oxid-äther und Teilester 2 in Mengenverhältnissen wie sie in Tabelle 3 angegeben sind verwendet·,

Die folgenden Tabellen zeigen Mengenverhältnisse der Bestandteile von.verschiedenen Gruppen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendest werden können und wie sie für die wirtschaftliche Verwendung empfohlen werden. Der Zweck der Tabellen ist es, eine wirksame Hilfe bei der Zusammenstellung der Ausgangsmaterialien für die gewünschten Folien zu leisten. Die Anteile bedeuten hier und an anderer Stelle·Gewichtsteile bezogen auf die Trockensubstanz, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben iste

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Tabelle 1

Polyalkoxyliertes Alkyl-phenol

in Kombination mit den Teilestern 1 und

Bestandteile · Gewichtsteile:

Möglich

Polyvinylchlorid Harz ' 100

Teilester 1 * 1 - 6

Teilester 2 ** 0,5 - 5

Alkoxyliertes Alkyl-phenol*" 0,5-5

Weichmacher 20-60

* Insgesamt mindestens 4 Teile, wenn 40 oder mehr

Teile.Weichmacher verwendet werden.

Empfehlenswert	5
100	3
2 -	4
1 -	- 50

30

Tabelle 2	Polyalkoxyliertes Alkyl-phenol	t s t e i 1 e :
	mit Teilester 1	Emüfehlenswert
	G e w i c h	100 2-10 1 - 5 20 - 30
Bestandteile	Möglich
-	Polyvinylchlorid Harz 100 Teilester 1* 1-15 Ä'thoxyliertes Alkyl-phenol* 0,5 - 10 Weichmacher 20-60

Insgesamt mindestens 4 Teile, wenn 40 oder mehr Teile Weichmacher verwendet werden.

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Tabelle 3	Polyalkoxyliertes Alkyl-pbenol	Bestandteile j	Teilester 2	htsteile:
	mit		G e w i c	Empfehlenswert
	Polyvinylchlorid Harz Teilester 2 * . Athoxyliertes Alkyl-phenol*" Weichmacher	Möglich	100 . 1 - 5 .3-10 30-50
100 ' 0,5 - 10 1 - 15 20 - 60

. Insgesamt mindestens 4 Teile, wenn 40 oder mehr Teile Weichmacher verwendet werden.

Tabelle· 4

Teilester 1 in Kombination mit

Bestandteile

Teilester 2	h t s	teile :
G e w i c		Empfehlenswert
Möglich	100 3 - 1 - 30 -
100 1 - 15 0,5 - 10 20-60	10 5 - 50

Poyvinylchlorid Harz Teilester 1* Teilester Weichmacher

-JIh " Insgesamt mindestens 4 Teile, wenn 40 oder mehr

Teile Y/eichmecher verwendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch für eine Polyvinylchlorid Folie wurde gemsss der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

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Folien-Bestandteile Gewichtsteile

'Polyvinylchlorid . 100

Di(2-äthylhexyl)-adipat 20

Acetyl-tri-n-butyl-citrat 15

Epoxidiertes Sojabohnenöl 10 Glycerin—monooleat ' .6 P&yoxyäthylen- (20) -is orb it an-.

monooleat ^J 2

Calcium-und Zink-Stearat Stabilisator (1 Cd, : 1 Zn) 2

^enthält 20 C₂H₄O Gruppen pro Molekül.

Das Gemisch wurde erwärmt und bei ungefähr 107°C (225°F) gemischt, bis die Slasse im wesentlichen einheitlich war. Die Mqsse wurde in eine Spritzmaschine gebracht und zu einer Folie, von ungefähr 19,05/*(3/4 mil.) Dicke ausgeformt. Die Folie "hatte ausgezeichnete Eigenschaften in Beziehung auf das Kleben, Beschlagen und die Gasdiffusion. Anstelle von .Glycerin—monodle— at, Polyoxyäthylen-(20)-8orbiton-monoqleat können alle anderen beschriebenen Teilester 1 und Teilester 2 in den beschriebenen Mengen verwendet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid Harz durch 100 Teile eines Copolymeren. aus. 90$ Vinylchlorid und TO $ Vinylacetat ersetzt wurde. Die Foliendicke betrug unge-^- fähr 19,05 p (0,75^iI.). ' ;

- Έ e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, dass das Glyeerin-mpnooleat durch 9 Teile' ethylen glykol monolaurat ersetzt wurde.. .Die Folie ' wurde zu einer Picke von ungefähr 19,05 p, (0,75 rril.) geblasen.

BAD ORiGiNAL 0810/2100 '

-13-- 1 A - 36 Beispiel

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass das Polyoxyäthylen-(2O)-sorbitan-monooleat durch 4 Teile Polyoxyäthylen·-(20)- sorbitanmonopalmitat ersetzt- wurde.·

Beispiel

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid durch 100 Teile eines Gemisches von 90 Teilen Polyvinylchlorid und 10 Teilen Polyvinyl acetat ersetzt wurde.' ■.

Beispiel

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid durch 90 Teile von Polyvinylchlorid und 10 Teile eines Copolymeri-Sgts aus 50 fo Vinylchlorid'und 50 tfo Methyl— methacrylat-^ersetzt wurde.

Beispiel

Ein G-emisch für eine Polyvinylchlorid-Folie wurde gemäss der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Folien-Bestandteile Gewichtsteile

Polyvinylchlorid 100

Dl(2-äthylhexyl)-adipat 20

Acetyl-tri-n-butyl-citrat 15

Epoxidiertee Sojsbohnenöl 10

Glycerin-monooleat 3

,Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-

monooleat 2

1Ö9Ö1 07 2.100

1942805

-1.4- 1A-36 645

00—(p-Fonylphenyl)jrjAJ - Hydroxypoly-(oxyäthylen) ** 3

CaIcium-und Z.ink-3tearat Stabilisator (1 Cd, : 1 Zn) 2

^enthält 20 CgH.O Gruppen pro Molekül

enthält 18 C₂H₄O Gruppen pro Molekül Anstelle von Glycerin-monooleat, Polyoxyi?.thylen-(20)-_Sor"bitan monooleat und dem hier verwendeten Alkyl-phenol können alle anderen beschriebenen Teil^;ester1, Teilester 2 und Komponenten 3 in den beschriebenen Mengen" verwendet werden.

Beispiel 8

Das Verfahren und die Zusammensetzung, von Beispiel 7 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid Harz durch 100 Teile eines Copolymeren aus 90$ Vinylchlorid und 10$ Vinylacetat' ersetzt wurde. Die Dicke der Folie betrug ungefähr 19,05 JUu (.0,75. mil.)

B e i s ρ i e 1 9

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass Teilester 1 durch 4'Teile Äthylen glykol monolaurat ersetzt wurde und dass als Älkoxyliertes Alkyl-phenol 2·Gewichtsteile (^-(p-Dodecylphenyl) -U) hydroxypoly-(oxyäthylen) mit 10 CH.0 Gruppen im Molekül verwendet wurden. Teilester 2 blieb der gleiche. Die Dicke der I¹Qlie betrug nahzu 19 nv -

B e i s ρ i e 1 10

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass als Teilester T 3 Teile Glycerin^-mono.stearat verwendet wurden, der Teilester 2 weg- „ gelassen wurde und als alkoxyliertes Alkyl· phenol. 3 Teile Ck-Di-sek-butyl- Vj -hydroxypoly_r(oxyäthylen) mit iO C^H.O Gruppen im j/'olekül verwendet worden sind. .. "

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Beispiel 11

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurden angewendet, mit der Ausnahme, dass der Teilester 1 weggelassen wurde. Als Teilest-er 2 wurden 2 Teile Polyoxyäthylen-(20) sorbitan-monooelat mit 20CpII^O Gruppen im Molekül verwendet, und als polyalkoxyliertes Alkyl-phenol 3 Teileofc—(p-Nonylphenyl)-(jijhydroxypoly-(oxyathylen) mit 8 CpH, 0 Gruppen im Molekül. "_1_" ■

Beispiel 12 '_

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 11 wurden verwendet, mit der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid durch 100 Teile eines Gemisches von 90 Teilen Polyvinylchlorid und 10 Teilen Polyvinyl-acetat, ersetzt wurde .

Beispiel 1J5

Das Verfahren und die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurden angewendet, mit : der Ausnahme, dass das Polyvinylchlorid durch 90 Teile Polyvinylchlorid und 10 Teile eines Copolymerisateaus 50 $> Vinylchlorid und 50 <$> Methyl-me thacrylat ersetzt wurde.

Die Beispiele 2 -.13 haben die gleichen Eigenschaften in Beziehung auf das Beschlagen und Kleben und die Gasdurchlässigkeit wie die Fasse des Beispiels 1.

Typische Folien von ungefähr 19JU Dicke, die gemass denen jncten Beispielen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt worden waren, wurden verwendet., um aufeirjsnderfolgend abgeschnittene

ρ
Scheiben von Rur/steak einzupacken,' und die Ergebnisse wurden mit denen von Proben verglichen, die in Folien aus Cellophan und in KautschukhydrccüLoridfolien eingepackt worden Keren. Alle wurden 24, 48 und 72 Stunden bei O⁰C (32⁰I) getestet.

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BAD ORIGINAL

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Alle Proben .blieben drei Tage lang rot, woraus hervorgeht, dass die Folien nach dieser Erfindung eine Sauerstoffdurch- ·

der

lässigkeit besitzen, die mindestens/derjenigen Folien gleichkommt, die bisher zu die-se_m Zweck für die geeignetsten gehalten wurden. Es wurde auch bemerkt, dass sich auf den erfin— dungsgemäsaen Folien kein Beschlag bildete, während auf den anderen Folien sich bei diesen Versuchen ein Beschlag bildete, Ausserdem zeigten die. erfindungsgenr-'ssen Folien eine geringe Neigung- bei hohem Weichmachergehalt mit sich selbst zu verkleben« Versuche eine übliche Polyvinylchlorid-Folie herzustellen, die einen Gehalt an üblichen V/eichmachern von mehr fc als 40 io besitzt, führten zu Folien, die mit sich' selbst verklebten und dadurch unbrauchbar wurden. Ferner waren die Eigenschaften der üblichen Polyvinylchlorid-Folien in Beziehung auf das Beschlagen bei diesen Bedingungen unzulänglich. .

Die Eigenschaft derFolien nicht zu beschlagen wurde quantitativ gemessen, .indem man ein 500 cm Becherglas, das destiliertes Wasser enthielt, bei Zimmertemperatur mit einer Probe der Folien zudeckte. .Das Becherglas wurde bei O₀-⁰C (3.2 F) in eine oben offene Kühltruhe gestellt. Die Eigenschaft nicht zu beschlagen wurde durch Messung der Zeit bestimmt, die erforderlich ist, bis das "'asserkondensat das sich an der Oberfläche des Filmes entwickelt zu einer klaren einheitliehen Schicht zusammenläuft. Die Eigenschaft nicht mit sich selbst zu verkleben wurde qualitativ bestimmt, in dem man die Folien ansah und anfühlte.

' - · . BAD ORIGINAL Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Folieny die in einem grösseren Anteil weichgemachtes Polyviny!material und in einem geringeren Anteil ein Mittel enthalten, das das. Beschlagen und Kleben verhindert, wobei das besagte Mittel eine Kombination" von (i) einem Teilester aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen und (2) einem polyalkoxylierten Derivat von einem Teilester aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkoxylgruppen jeweils 2 — 3 Kohlenstoffatome besitzen und die Anzahl der Alkoxylgruppen ungefähr 3-30 proMolekül des alkoxylierten Teilesters ist.

2. Folien nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e i c hn e t , dass das Vinylharz, Polyvinylchlorid ist.

3. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekenn z. eichn e t .„dass das Vinylharz ein Copolymeres aus Vinylchlorid in ein. grösseren Anteil mit einem Comonomeren ist, das Vinylacetat oder ein Alkylester aus einem aliphatischen Alkohol mit

■',·■'

1 - 8 Kohlenstoffatomen und einer oC-ungessttigten aliphatischen Säure mit 3""-" 5 Kohlenstoffatomen sein kann.

4. Folien nach Anspruch 1-3, dadurch g e k e η η -

ζ e i eh η e t _t dass die Teilester im Mittel ungefähr eine Estergruppe besitzen. * ' ^; ■'

5. Folien nach Anspruch 1-3» dadurch g e k e η η - ze i c h n^:e t , dass die· Alkoxylgruppen A^hoxy!gruppen sind.

6» Folien nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ich-ÜKe t ,^rd'ass^£d&r"Ant§iiⁱJ^:es ziaerlt; erwähntin^Teifest^rö ^e- -^l -" "^!~ ■

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sehen ungefähr 3-15 Gewichtsteile und der des polyalkoxylierten Derivates ungeföhr 0,5 bis 10 Gewichtsteile beträgt, . jeweils bezogen auf 100 Teile des erweichten Polyvinylmaterials.

7. Folien nach Anspruch 1, dadurch g e k en η zeichnet, dass die folgenden Bestandteile ungefähr in den angegebenen Mengenverhältnissen'enthalten sind: 100 Teile Polyvinylchlorid, 1 - 15 Teile Glycerih-monoateat, 0,5 - 10 Teile Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-monooleat und ein im wesentlichen nicht flüchtiger Weichmacher für das Harz, wobei die Gesamtmenge der Monooleate mindestens 4 Teile beträgt, wenn der

fe Anteil des Weicbmschers mindestens 40 Teile beträgt.

8. Folien nach Anspruch 7, dadurch ge ken η ζ e ichn e t, dass der Weichmacher Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Acetyltributyl-cirtrat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Butyl-phthalylbutyl-glykolat, Diisobutyl-adipat,. Diphenyl-(2-äthylhexyl)-phospbat ünd/oder Butyl-benzyl-phthalat ist.

9. Erweichte Folien zur Verpackung von rotem Fleisch, die das Fleisch bei Kühlung rot erhalten und deren Dicke zwischen 2,54 und 50,8 μ beträgt, dadurch g e k e rT~n" zeichnet, dass die Folien eine gute Gasdurchlässigkeit und gute Ei^en-

. schäften zur Verhinderung des Beschlagens und Klebens besitzen " und die folgenden Bestandteile in ungefähr den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten: 100 Teile Polyvinyl-chlorid, 3-10 Teile'Glyzerin-monocleat, 1-5 Teile Polyoxyäthylen-(20)-sorbiten-monooleat und 40 - 60 Teile eines im wesentlichen nicht flüchtigen Weichmachers für das Harz, wobei die Gesamtmenge der Monooleate mindestens 4 Teile beträgt.

10. Folien, die in einem grössefen Anteil erweichtes Polyvinylharz und in einem geringeren Anteil· g Mittel enthalten, das-das Beschlagen und Kleben verhindert, dadurch g^: e^l k e'n'n z"e i c h n' e t ", dass dieses Mitteleine Kombination von polyaikoxyliertem Alkyl_Tphenol, das dur.ch Könden-

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^: ;^; " . BAD ORJGfNAL

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sation von 1 Mol Alkyl-phenol mix^r.littel 3-50 Molen eines Alkylenoxide.mit 2-4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, zusammen mit (1) einem Teilester aus einem wasserlöslichen Polyal^ohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit--12 - 18 Kohlenstoffatomen und/oder (2) einem polyalkoxylierten üerivat eines Teilesters aus einem wasserlöslichen Polyalkobol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12-18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkoxylgruppen jeweils 2-3 Kohlenstoffatome besitzen und die Anzahl der Alkoxylgruppen ungefähr 3-30 pro Molekül des alkoxylierten Teilesters beträgt und in der der Anteil desY/eichmachers ungefähr 20 - 60 Gewichtsteile bezogen auf 100 Teile des Polyvinylmaterials beträgt und die Gesamtsumme der Teilester L mindestens 4 Gewichtsteile beträgt, wenn 40 oder mehr Teile Weichmacher verwendet worden sind.

11. Folien nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylharz Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, das einen grösseren Anteil polyvinylchlorid enthält^ und/oder ein Copolymerisat aus Vinylchlorid mit einem Comonomeren, das Vinylacetat und ein Ester aus einem Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen ungesättigten Säure mit 3-5 Kohlenstoffatomen sein kann, ist.

12. Folien -"nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e k e nnzeichnet, dass die Teilester im Kittel ungefähr eine Estergruppe besitzen.

13. Folien nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e k e n.n zeichnet, dass das polyalkoxylierte Alkylphenol— Derivat durch Kondensation von ungefähr 5 -.15 !.'ölen /Ithylenoxid und Alkyl-phenol hergestellt wird.

14. Folien nach Anspruch 10, dadurch ■ g e k en η zeichnet, dass de¥^1: =/ln%#i% des' Föly&lkOKylierten ' ■

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Alkyl-phenols ungefähr 0,5 - 5 Gewichtstelle, der des zuerst erwähnten Teilester ungefähr 1 - 6 Gewichtsteile und der des zu zweit erwähnten Teilesters ungefähr 0,5 - 5 Gewichtsteile beträgt, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des erweichten Polyvinylmaterials.

T5. Folien, die in einem, grösseren Anteil erweichtes Polyvinylharz und in einem geringeren Anteil ein Mittel enthalten, das - das Beschlagen und Kleben verhindert, wobei das erwähnte Mittel eine Kombination von polyalkoxylierte ; Alkyl-■ phenol, das durch Kondensation von einem MbI Alkyl-pheno] "mit' im Mittel 3 - 50 Molen eines Alkylenoxide mit 2-4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist,und einem Teilester aus einem wasserlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen ist und-der Anteil des Weichmachers ungefähr 20-60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Polyvinylmaterials beträgt.und die Gesamtmenge der Teilester mindestens 4 Gewichtsteife beträgt, wenn 40 oder mehr Teile V/eichmacher verwendet werden. · ' ■

16. Folien nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e t, dass das Vinylharz Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Gemisch von Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, das einen grösseren Anteil an Polyvinylchlorid enthält und/oder ein CopOlymerisat von Vinylchlorid mit einem Coraonomeren das Vinylacetat nrd ^in, und/oder ein Ester aus einem Alkohol' mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen ungesättigten Säure mit 3-5 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein -kann, ist und dass der Anteil, des '"eichmachers 20 - 30 Gewichtsi:eile beträgt.

17. Folien, die in einem grösseren Anteil erweichtes Polyvinylharz und in einem geringeren Anteil ein Mittel enthalten, das das Beschlagen und Kleben verhindert, wobei dieses Kittel eine Kombination ist von polyalkoxyller.tetn Alkyl- durch Kondensation von einem Mol Alkyl-phenol ,^: "'

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mit im Mittel 3 - 50 Molen eines Alkylenoxids mit 2-4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, und einem polyalkoxylierten Derivats eines Teilesters aus'_.einem_wa_sjs_erlöslichen Polyalkohol mit 2-6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen,-wobei die Alkoxylgruppen 2-3 Kohlenstoffatome besitzen und die Anzahl der Alkoxylgruppen ungefähr 3 -30. proMolekül des alkoxylierten Teilesters beträgt und in dem der Anteil des Y/eichmachers ungefähr 20 - 60 Gewichtsteile bezogen auf Teile des Polyvinylmaterials beträgt und die Gesamtmenge .der · Teilester mindestens 4 G-ewichtsteile beträft, wenn 40 oder

Gew.-Teile . " . ~

mehr/V/eichmacher^-_^verwendet werden.-

18. . Folien nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass das Vinylharz Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Gemisch aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, das einen grösseren Anteil Polyvinylchlorid enthält, und/oder ein Copolymerisat aus Vinylchlorid mit einem Comonomeren das Vinylacetat und/oder ein Ester aus einem . · Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen und einer aliphatisch ungesättigten Säure mit 3-5 Kohlenstoffatomen im Molekül sein kann, ist.

19. Folien nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ^r- "_" ' '""■ zeichnet , dass der Weichmacher Di-(2äthylhexyl)-adipat, Acetyl-tributyl-citrat, epoxidiertes Sojabohnenöl, Butyl-phthalyl-b^tyl-glykolat, Di-isobutyl-adipat, Diphenyl-(2-äthylhexyl-)-phosphat und/oder Butyl-benzyl-phthalat ist.

20. Erweichte Folien zur Verpackung von rotem^Fleisch, die das Fleisch bei Kühlung rot erhalten uncl deren Dicke zwischen 2, 54 und 50,8 u beträgt, dadurch gekennzeichnet , dass die Folien eine gute Gasdurchliissirkeit und gute Eigenschaften zur Verhinderunp; des Beschlagens und Verklebens besitzen und die die folgenden Bestandteile in ungefähr üen ε-rigegeberjen Mengenverhältnissen enthalten :

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100 Teile Polyvinylchlorid-, 2-5 Teile Glycerin-monooleat, 1-3 Teile Polyoxyäthylen - (20) - sorbitan-monooleat, 1-4 Teile -(p-Nonylphenyl)- -hydroxypoly-(oxyäthylen) und 40 - 60 Teile eines im wesentlichen nichtflüchtigen Weichmachers für das Harz, wobei die Gesamtmenge von Glycerin-monooleat, Sorbitan-monooleat und Hydroxypoly-oxyäthylen mindestens 4 Teile beträgt.

21. Folien nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des polyalkoxylierten Alkyl-phenols ungefähr 1-5 Gew.-Teile und der des Teilesters ungefähr 2 - 10 Gew.-Teile beträgt, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des erweichten Polyvinylmaterials.

22. Folein nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des polyalkoxylierten Alkyl-phenols ungefähr 3-10 Gew.-Teile, der des Teiles"feers ungefähr 1-5 Gew.-Teile beträgt, jeweils bezogen auf Gew.-Teile des erweichten Polyvinylmaterials.

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