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Die Erfindung betrifft die Verhinderung einer Schleierbildung auf
Folien aus Äthylen- oder Propylenmischpolymerisaten durch kondensierte Feuchtigkeit,
insbesondere die Verhinderung der Bildung eines Feuchtigkeitsschleiers auf Oberflächen
durchsichtiger, selbsttragender Folien, die zum Verpacken feuchter Lebensmittel
verwendet werden.
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Polyolefinfolien sind durch ihre starke Undurchlässigkeit für Feuchtigkeitsdampf
gekennzeichnet. Diese Eigenschaft ist beim Verpacken feuchter Lebensmittel von besonderem
Vorteil, da der Feuchtigkeitsgehalt der Lebensmittel über eine lange Dauer gewahrt
bleiben soll. Eine andere wünschenswerte Eigenschaft der Polyolefinfilme ist ihre
Durchsichtigkeit, so daß die in solchen Filmen verpackten Lebensmittel leicht gesehen
werden können.
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Die überlegene Undurchlässigkeit der Polyolefinfolien für Feuchtigkeitsdampf
kann leicht festgestellt werden, wenn frisches Fleisch in solchen Folien verpackt
und in Kühlschränken oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser gelagert wird. Oft ist
innerhalb einer Stunde nach dem Verpacken und Lagern genügend Wasser von der Fleischoberfläche
verdampft, um den Luftraum zwischen Folie und Fleisch zu sättigen, und dann beginnen
sich auf der inneren Oberfläche der Polyolefinfolie winzige Wassertröpfchen abzusetzen.
Wenn sich verstärkt Wassertröpfchen auf der inneren Folien oberfläche bilden, wird
die Sicht auf die verpackten Waren sehr verschlechtert.
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Ziel der Erfindung ist es, Oberflächen von Folien aus Äthylen- oder
Propylenmischpolymerisaten eine Beständigkeit gegen die Bildung von Feuchtigkeitsschleiern
zu verleihen.
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Es wurde gefunden, daß die Einverleibung entsprechender Mengen eines
Antischleiermittels, das aus bestimmten Monoglyceriden oder einer Mischung aus Monoglyceriden
und Diglyceriden von fettbildenden Fettsäuren besteht, in filmbildende Mischpolymerisate
von Äthylen oder Propylen überraschend wirksam ist. Die auf den Folienoberflächen
kondensierende Feuchtigkeit läuft dann zu einem kontinuierlichen, klaren Film zusammen,
und es bildet sich keine aus einzelnen Wassertröpfchen bestehende verschleierte
Oberfläche.
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Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent
bzw. von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent an Monoglyceriden der Palmitinsäure, Stearinsäure
oder Ölsäure oder Mischungen aus diesen Monoglyceriden bis zu 50 Gewichtsprozent
der Mischungen an Diglyceriden, die gegebenenfalls durch Glycerolyse von natürlichen
Fetten oder Ölen erhalten worden sind, zur Verhinderung von Schleierbildung auf
Folien aus Mischpolymerisaten von Äthylen oder Propylen mit einer geringen Menge
anderer monoolefinischer Monomerer.
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Unter dem Ausdruck »geringe Mengen« werden solche Mengen anderer monooelefinischer
Monomerer verstanden, daß der Schmelzpunkt der Mischpolymerisate sich nicht mehr
als 10°C von den entsprechenden Homopolymerisaten unterscheidet oder daß die Kristallinität
nicht merklich verringert wird.
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Beispiele geeigneter monoolefinischer Comonomerer, die mit dem Äthylen
oder Propylen mischpolymerisiert worden sind, sind Buten, Isobutylen, Acrylsäuren,
Ester von Acrylsäuren, Styrol oder Kombinationen derselben.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel können auch mit
anderen bereits bekannten oder vorgeschlagenen Verbindungen zur Verhütung der Bildung
von Feuchtigkeitsschleiern verwendet werden. Eine derartige Mischung besitzt vorzugsweise
einen »HLB«-Wert von etwa 4 bis einschließlich 14. Der hier verwendete Ausdruck
»HLB«-Wert ist definiert in »Journal of the Society of Cosmetic Chemists«, 1949,
S. 311 bis 326, und »Journal of the Society of Cosmetic Chemists«, 1954, S.249 bis
256. Der »HLB«-Wert basiert auf der Voraussetzung, daß alle oberflächenaktiven Mittel
hydrophile und lipophile Gruppen in einem Molekül vereinigen und daß das Verhältnis
zwischen den Gewichtsprozentsätzen dieser beiden Gruppen bei nichtionischen oberflächenaktiven
Mitteln ein Anzeichen für das Verhalten, das vom Produkt erwartet werden kann, ist.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Monoglyceride und Mischungen aus Monoglyceriden
und Diglyceriden können in bekannter Weise z. B. durch Glycerolyse natürlicher Fette
oder Öle, wie Rindertalg, Hammeltalg, Butterfett, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl,
Specköl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Sesamöl, und aus deren teilweise oder
vollständig hydrierten Derivaten hergestellt werden.
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Im allgemeinen enthalten die handelsüblichen erhältlichen Monoglyceride
oder Mischungen von Mono-und Diglyceriden von fettbildenden Fettsäuren Spuren von
Konservierungsmitteln, wie z. B. 0,01 Gewichtsprozent von butyliertem Hydroxyanisol,
0,01 Gewichtsprozent von butyliertem Hydroxytoluol und 0,01 Gewichtsprozent Zitronensäure
in einem Propylenglykolträger. Die handelsüblichen Produkte enthalten im allgemeinen
weiterhin geringe Spuren von freiem Glycerin, gewöhnlich weniger als 1,5 °/a, sowie
im allgemeinen weniger als 0,5 °/o freie Fettsäuren und geringe Spuren der Triglyceride
von fettbildenden Fettsäuren.
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Bevorzugt wird das Antischleiermittel homogen in das Mischpolymerisat
einverleibt, indem sie zusammen mindestens auf den Schmelzpunkt des Kunststoffmaterials
erhitzt werden, und zwar in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z. B. ein Banbury-Mischer
oder ein beheizter Differentialzweiwalzenstuhl, bis eine homogene Mischung gebildet
ist, die Mischung durch Abkühlen verfestigt und die abgekühlte Mischung dann auf
eine geeignete Größe zerkleinert wird, die zum Strangpressen aus der heißen Schmelze
oder zu anderen Wärmeverformungsverfahren zur Herstellung von Filmen geeignet ist.
Selbstverständlich können zur Einverleibung des Antischleiermittels auch andere
Verfahren angewendet werden.
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Die Einverleibung des Antischleiermittels in das Mischpolymerisat
wird gegenüber anderen Verfahren, wie z. B. das Überziehen mit dem Antischleiermittel,
aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Bei Anwendung eines Überzuges muß ein geeignetes
Lösungsmittel gefunden werden. Dagegen kann das Antischleiermittel einfach in das
Mischpolymerisat einverleibt werden, indem man es bei der Herstellung des rohen
Mischpolymerisats zufügt oder es diesem vor dem Zeitpunkt der Folienherstellung
zugibt. Der ein Antischleiermittel enthaltende Überzug muß dagegen nach der Herstellung
der Folie aufgebracht werden, was eine Überzugs-und Lösungsmittelgewinnungsvorrichtung
notwendig macht. Ein anderer wichtiger Grund, daß die Einverleibung des Antischleiermittels
bevorzugt wird, ist die Tatsache, daß der ein Antischleiermittel enthaltende Überzug
von der Folienoberfläche abgerieben oder abgewaschen werden kann. Dadurch wird die
Schleierbeständigkeit der Folie wesentlich beeinträchtigt. Ist
das
Antischleiermittel dagegen in der Folie enthalten, so bleibt ein Teil des Antischleiermittels
in dieser und wandert nicht in die Folienoberfläche. Wird daher das Antischleiermittel
von der Folienoberfläche entfernt, so wandert dann der in Folie verbliebene Teil
an die Oberfläche. Auf diese Weise bleibt die Folie weiterhin gegen eine Schleierbildung
beständig.
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Das Antischleiermittel wird den Mischpolymerisaten in genügender Menge
einverleibt, die der Folie eine Schleierbeständigkeit verleiht. Es wurde gefunden,
daß bei der Einverleibung eines Überschusses an Antischleiermittel die Folie leicht
klebrig wird und sich schmierig auf ühlt. Die »Block«- und Gleiteigenschaften der
Folie werden ebenfalls ungünstig beeinflußt. Weiterhin beeinträchtigt ein Überschuß
an Antischleiermittel in der Folie die Haftung von Tinte.
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Zur Herstellung einer 0,025 mm dicken schleierbeständigen Folie aus
niedrig dichten Äthylenmischpolymerisaten können ohne nachteilige Beeinflussung
der anderen gewünschten Eigenschaften Anteile des Antischleiermittels von etwa 0,05
bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenmischpolymerisat, vorzugsweise von
etwa 0,1 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenmischpolymerisat, zugegeben
werden.
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Um einer 0,025 mm dicken Folie aus hoch dichtem Äthylen- oder Propylenmischpolymerisat
eine Schleierbeständigkeit ohne gleichzeitige Beeinträchtigung der anderen gewünschten
Filmeigenschaften zu verleihen, können etwa 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, an Antischleiermittel
verwendet werden.
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Die optimale Konzentration des Antischleiermittels in der Folie variiert
mit der Foliendicke. Da dünnere Folien eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit
besitzen als dickere Folien, ist zur Erzielung optimaler Ergebnisse der dünneren
Folie eine größere Konzentration an Antischleiermittel erforderlich. So erzielen
z. B. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Antischleiermittel, bezogen auf das Äthylenmischpolymerisat,
in einer 0,038 mm dicken Folie aus niedrig dichtem Äthylenmischpolymerisat ausgezeichnete
Antischleiereigenschaften, während bei einer 0,019 mm dicken Folie aus niedrig dichtem
Äthylenmischpolymerisat 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Antischleiermittel, bezogen
auf das Äthylenmischpolymerisat, diesselben ausgezeichneten Ergebnisse erzielen.
Die optimale Konzentration kann für jede Foliendicke leicht durch Versuche festgestellt
werden.
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Die Folien können weitere übliche Polyolefinzusätze, wie z. B. Füllmittel,
Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel, Anti-»Blockmittel«, antistatische
und Antioxydationsmittel, enthalten, vorausgesetzt, daß sie in geringen Mengen anwesend
sind, die die Verbesserung der Antischleiereigenschaften dieser Präparate nicht
stören.
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Die filmbildenden Mischpolymerisate des Äthylens oder Propylens können
zu selbsttragenden Folien stranggepreßt oder in bekannter Weise auf Filmträger aufgebracht
werden. Wird ein nahtloser Schlauch gewünscht, so wird bevorzugt, die Mischungen
nach dem in den USA: Patentschriften 2 461975 und 2 461976 beschriebenen Schlauchblasverfahren
strangzupressen.
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Die dabei erhaltenen schleierbeständigen Folien sind durchsichtig
und können in bekannter Weise biaxial orientiert werden. Die Folien können auch
nach geeigneter Behandlung in an sich bekannter Weise, z. B. indem man sie der Wirkung
einer Coronaentladung, Flammenbehandlung oder Chlorierung unterwirft, zufriedenstellend
bedruckt werden. Weiterhin können sie wärmeverschweißt werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
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Beispiel 1 Ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem
Acrylsäuregehalt von 4 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 3 wurde auf einen
Differentialzweiwalzenstuhl mit einer Walzentemperatur von etwa 121°C gegeben. Das
Verhältnis der Walzengeschwindigkeiten war etwa 1,4: 1, wobei die langsamere Walze
mit etwa 20 UpM umlief. Das Mischpolymerisat wurde bis zur Erweichung -erhitzt und
dann 1 Teil Glycerylmonostearat zugefügt und die Mischung etwa 30 Minuten auf dem
beheizten Differentialzweiwalzenstuhl vermahlen, bis eine homogene Mischung erzielt
worden war. Das Präparat wurde vom Walzenstuhl genommen, abgekühlt und zum Strangpressen
in Stücke geeigneter Größe geschnitten. Danach wurde weiteres Mischpolymerisat zugefügt,
so daß eine Konzentration von 0,2 Gewichtsprozent an Glycerylmonostearat erhalten
wurde.
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Nun wurde nach dem Schlauchblasverfahren der USA.-Patentschrift 2
461975 ein Film einer Dicke von 0,032 mm hergestellt. Der schlauchförmige
Film wurde zu einer Folie aufgeschnitten und die Antischleiereigenschaften nach
folgenden Verfahren bestimmt: Runde Steaks von 1;8 cm Dicke wurden einzeln zum Verpacken
aus einem Kühlschrank von 4,5°C genommen und auf einen Trog (12,5 - 20 cm) mit 2,5
cm hohen Seitenwänden gelegt. Die Fleischpackung wurde in den Schlauch aus dem zu
untersuchenden Film eingeführt, so daß die Innenseite des Schlauches der Fleischoberfläche
ausgesetzt war. Die Packungen wurden wärmeverschweißt. Die verpackten Proben wurden
in einen auf 4 bis 6° C gehaltenen Kühlschrank gelegt und die Schleierbildung bzw.
Kondensation auf der Innenseite der Frischfleischpackung in verschiedenen Zeitabständen
festgestellt und das Aussehen wie folgt bewertet: 1 = keine Kondensation; das Fleisch
ist klar sichtbar; 2 = sehr geringe Kondensation; das Fleisch ist sichtbar; 3 =
geringe Kondensation; das Fleisch ist sichtbar; 4 = mäßige Kondensation; die Sichtbarkeit
des Fleisches ist leicht beeinträchtigt; 5 = starke Kondensation; die Sichtbarkeit
des Fleisches ist beeinträchtigt; 6 = sehr starke Kondensation; das Fleisch ist
nicht sichtbar.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach |
| Nach |
| 1 Stunde 24 Stunden- |
| Schleierbildung ..... 1 6 I 4 ( 1 |
Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 5,5 Gewichtsprozent
und
einem Schmelzindex von 2 und 0,2 Gewichtsprozent an Glycerylmonostearat eine schlauchförmige
Folie stranggepreßt und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort |
| Nach |
| Nach |
| 1 Stunde 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 2 1 1 |
Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Acrylsäure mit einem Acrylsäuregehalt von 14 Gewichtsprozent und einem
Schmelzindex von 5 und 1 Gewichtsprozent an Glycerylmonostearat bzw. Glycerylmonooleat
eine schlauchförmige Folie stranggepreBt und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| sofort Nach Nach |
| 1 _ |
| 1 Stunde |
| 24 Stunden |
| 11/0 Glyceryl- |
| monooleat ...... 6 4 1 |
| 10/, Glyceryl- |
| monostearat ..... 6 1 1 |
Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Äthylacrylat mit einem Äthylacrylatgehaltvon 18 Gewichtsprozent und
einem Schmelzindex von 6 und 1,5 Gewichtsprozent an Glycerylmonostearat eine schlauchförmige
Folie stranggepreßt und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach Nach |
| 1 Stunde 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 1 3 1 1 |
Beispiel s Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Butylen mit einem Butylengehalt von 1 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex
von 1 und 1 Gewichtsprozent an Glycerylmonooleat eine Folie von 0,025 mm Dicke stranggepreßt
und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach Nach |
| 1 Stunde 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 1 3 1 1 |
Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 1 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex
von 1 und 1 Gewichtsprozent an Glycerylmonooleat eine schlauchförmige Folie stranggepreßt
und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach Nach |
| ! 1 Stunde 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 ( 3 1 1 |
Beispiel ? Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 3,5 Gewichtsprozent und
einem Schmelzindex von 0,7 und 3 Gewichtsprozent an Glycerylmonooleat eine Folie
von 0,020 mm Dicke stranggepreßt und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach Nach |
| 1 Stunde |
| 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 1 3 ! 1 |
Beispiel 8 Nach dem Verfahren des Beispiels l wurde aus einem Mischpolymerisat aus
Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 18 Gewichtsprozent und einem
Schmelzindex von 3 und 11/2 Gewichtsprozent an Glycerylmonooleat eine Folie von
0,025 mm Dicke stranggepreßt und untersucht.
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Das Aussehen der Folie wurde wie folgt bewertet:
| Sofort Nach Nach |
| 1 1 Stunde |
| 24 Stunden |
| Schleierbildung..... 1 6 1 3 1 1 |