DE1162074B - Verfahren zur Herstellung von frei tragenden Filmen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1162 074
U 8815IV c/39 b
28. März 1962
30. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von frei tragenden Filmen aus Polyolefinen, bei denen eine Schleierbildung auf der Oberfläche durch kondensierte Feuchtigkeit, insbesondere auf Oberflächen durchsichtiger, selbsttragender Polyolefinfilme, die zum Verpacken feuchter Lebensmittel verwendet werden können, verhütet wird.

Die selbsttragenden Polyolefinfihne, wie z. B. Polyäthylen- und Polypropylenfilme, sind durch ihre hohe Beständigkeit gegen Durchlässigkeit von Feuchtigkeitsdampf gekennzeichnet. Diese Eigenschaft ist von besonderem Vorteil beim Verpacken feuchter Lebensmittel mittels dieser Filme, da dadurch der Feuchtigkeitsgehalt des Lebensmittels für eine lange Dauer im wesentlichen gewahrt bleibt. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft der Polyolefinfilme ist ihre Durchsichtigkeit, wodurch die mit solchen Filmen verpackten Lebensmittel leicht erkannt werden können.

Die überlegene Beständigkeit der Polyolefinfilme gegen eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit läßt sich z. B. leicht feststellen bei frischem Fleisch, das in solchen Filmen verpackt ist und in Kühlschränken bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser gelagert wird. Oft verdampft innerhalb einer Stunde nach dem Verpacken und Lagern genügend Wasser von der Fleischoberfläche, um den Luftraum zwischen Film und Fleisch zu sättigen, und dann beginnen auf der inneren Oberfläche des Polyolefinfilmes winzige Wassertröpfchen zu kondensieren. Sowie sich mehr Wassertröpfchen auf der inneren Polyolefinoberfläche bilden, entsteht ein insgesamt verschleierter oder trübe gewordener Eindruck, der das Erkennen des Fleisches oder anderer verpackter Lebensmittel mit dem bloßen Auge schwierig macht.

Ziel der Erfindung ist es daher, Oberflächen von selbsttragenden Polyolefinfilmen eine Beständigkeit gegen eine Schleierbildung (Trübewerden) durch Feuchtigkeit zu verleihen.

Es zeigte sich nun, daß die Einverleibung geringer Mengen bestimmter Sorbitanmonoester oder Sorbitandiester oder Mischungen solcher Ester in ein filmbildendes Polyolefin überraschenderweise dazu führt, den daraus hergestellten Filmen eine Beständigkeit gegen die Schleierbildung auf der Oberfläche zu verleihen, indem die auf der Filmoberfläche kondensierende Feuchtigkeit in einen kontinuierlichen, sichtbar klaren Film zusammenläuft und keinen aus einzelnen Wassertröpfchen bestehenden Schleier bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von frei tragenden Filmen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Polyolefin

Verfahren zur Herstellung von frei tragenden
Filmen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, DipL-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Robert Harold Hackhel, Summit, 111.,

William Sacks, Millington, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1961

(Nr. 99 057)

und 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Sorbitanmono- oder -diester von aliphatischen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

Diese Sorbitanester werden im folgenden als »Antischleiermittel« bezeichnet. Vorzugsweise sollen die Sorbitanester einen »HLB-Wert« von 4 bis 14 einschließlich besitzen. Sorbitanester mit einem HLB-Wert unter 4 und über 14 verleihen dem Film nicht die optimalen Antischleiereigenschaften. Auch Mischungen von Verbindungen, in welchen der HLB-Wert jedes Bestandteils außerhalb der angegebenen Bereiche liegt, der HLB-Wert der Mischung jedoch innerhalb des angegebenen Bereiches ist, verleihen dem Film nicht die wünschenswerten Antischleiereigenschaften.

Der hier verwendete Ausdruck »HLB-Wert« (»hydro-

phile-lipophile balance«) ist definiert in »Journal of the Society of Cosmetic Chemists«, 1949, S. 311 bis 326; ebenda 1954, S. 249 bis 256, und bezeichnet das Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Gruppen in einem Molekül.

Das in der genannten Literatur beschriebene HLB-Verfahren versieht oberflächenaktive Mittel mit numerischen Werten und schafft so ein System zu ihrer Klassifizierung, das mit ihrem Verhalten und ihrer Löslichkeit in Wasser in Beziehung steht. Das HLB-

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Verfahren basiert auf der Voraussetzung, daß alle oberflächenaktiven Mittel hydrophile und lipophile Gruppen in einem Molekül vereinigt enthalten und daß das Verhältnis zwischen den Gewichtsprozentsätzen dieser beiden Gruppen bei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ein Kennzeichen für das von dem Produkt zu erwartende Verhalten ist.

Der hier verwendete Ausdruck »Fettsäuren« bezieht sich auf solche Fettsäuren, die an sich oder als Glyceride in natürlichen Fetten vorhanden sind.

Freie Fettsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sorbitanester geeignet sind, sind solche, die durch Glycerolyse von Fetten oder Ölen, wie Rindertalg, Hammeltalg, Butterfett, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Specköl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl und Sesamöl, erhalten werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Sorbitanester können durch Umsetzung der gewünschten fettbildenden Fettsäure mit Sorbit in bekannter Weise hergestellt werden. Derartig hergestellte Sorbitanester sind z. B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonobehenat sowie die Diester von Sorbit mit den genannten fettbildenden Fettsäuren. Es wurde jedoch gefunden, daß die Triester und höheren Ester von Sorbit bei der Einverleibung in Polyolefinen als Antischleiermittel nicht wirksam sind.

Die Einverleibung der Antischleiermittel in das Polyolefm kann in verschiedener Weise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Antischleiermittel homogen dem Polyolefin einverleibt, indem beide Materialien in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z. B. ein Banbury-Mischer oder beheizte Differentialmischwalzen, auf mindestens den Schmelzpunkt des Polyolefins erhitzt werden, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat, die Mischung durch Abkühlen verfestigt und die abgekühlte Mischung auf eine Teilchengröße gebracht wird, die zum Strangpressen aus der heißen Schmelze oder für andere Wärmeverformungsverfahren zwecks Herstellung von Filmen geeignet ist. Selbstverständlich können auch andere bekannte Verfahren zur Einverleibung des Antischleiermittels angewendet werden.

Gegenüber dem Überziehen des Polyolefins mit dem Antischleiermittel hat die Einverleibung den Vorteil, daß einmal bei Herstellung eines Überzuges ein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden muß. Aus wirtschaftlichen Gründen kann das Antischleiermittel weiterhin auch einfach in das Polyolefin einverleibt werden, indem es schon während des Herstellungsprozesses dem rohen Polyolefin zugefügt oder dem Polyolefin vor der Filmbildung zugegeben wird. Der ein Antischleiermittel enthaltende Überzug muß dagegen nach Herstellung des Polyolefinfilmes auf gebracht werden, wodurch eine Vorrichtung zum Überziehen und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels notwendig wird.

Die Gesamtherstellungskosten sind daher geringer, wenn das Antischleiermittel in das Polyolefin einverleibt wird. Ein anderer wichtiger Grund für die Bevorzugung der Einverleibung des Antischleiermittels ist der, daß der ein Antischleiermittel enthaltende Überzug von der Polyolefinoberfläche abgerieben oder abgewaschen werden könnte. Die Beständigkeit gegen die Schleierbildung des Filmes ist also wesentlich beeinträchtigt, und bei Verwendung als Verpackungsmaterial kann sich daher auf der Polyolefinfilmoberfläche leicht eine Trübung entwickeln. Wird dagegen das Antischleiermittel dem Polyolefin einverleibt, so ist anzunehmen, daß ein Teil des Antischleiermittels darin verbleibt und nicht an die Filmoberfläche wandert. Wenn daher der abgewanderte Teil des Antischmiermittels von der Filmoberfläche entfernt wird, so wandert das im Film verbliebene Antischleiermittel an die Oberfläche. Auf diese Weise bleibt der Film gegen eine Schleierbildung (Trübewerden) beständig, selbst wenn der ursprünglich an die Filmoberfläche abgewanderte Anteil an Antischleiermittel entfernt wurde.

Erfindungsgemäß verwendete, geeignete filmbildende Polyolefine sind z. ß. Polyäthylen einer niederen Dichte, die noch gerade eine Filmherstellung gewährleistet, bis zu einer Dichte von 0,935 g/ccm bei 25°C; Polyäthylen hoher Dichte von mehr als 0,935 g/ccm bei 25° C, vorzugsweise von 0,94 bis 0,98 g/ccm bei 25⁰C; Polypropylen mit einer Dichte von mindestens etwa 0,88 g/ccm bei 25^CC; Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen; Polymerisate, die durch Mischpolymerisation von Äthylen oder Propylen mit minimalen Mengen anderer monoolefinischer Monomerer, wie z. B. Buten, Isobutylen, Acrylsäuren, Estern von Acrylsäuren, Styrol oder Mischungen derselben, erhalten werden, so daß der Schmelzpunkt des endgültigen Mischpolymerisates sich um nicht mehr als 10° von dem entsprechenden niedrig dichten Polyäthylenhomopolymerisat unterscheidet oder daß die Kristallinität des entsprechenden hoch dichten Polyäthylenoder Polypropylenhomopolymerisates nicht merklich verringert wird.

Das Antischleiermittel wird in einer Menge, die dem Film eine Beständigkeit gegen Schleierbildung verleiht, in die oben beschriebenen filmbildenden Polyolefine eingemischt; es wird nicht mehr an Antischleiermittel verwendet, als was zur Vermeidung einer Trübung erforderlich ist. Ist zuviel Antischleiermittel in dem Polyolefinfilm enthalten, so wurde er klebrig und fühlte sich schmierig an. Auch die »Block«- und Gleiteigenschaften des Filmes werden nachteilig beeinflußt. Weiterhin ist ein Überschuß an Antischleiermittel im Film ungünstig für die Haftung von Tinte.

Zur Herstellung eines etwa 0,025 mm dicken, schleierbeständigen Filmes aus Polyäthylen niederer Dichte ohne nachteilige Beeinflussung der anderen gewünschten Eigenschaften wird daher das Antischleiermittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,75 Gewichtsprozent, des Polyäthylens zugefügt. Die Einverleibung von weniger als etwa 0,05 Gewichtsprozent an Antischleiermittel in das Polyäthylen bewirkt keine merkliche Verbesserung der Antischleiereigenschaften der aus diesen Mischungen hergestellten Filme. Die Einverleibung von mehr als 1,0 Gewichtsprozent an Antischleiermittel in das Polyäthylen scheint die Anti-Schleiereigenschaften der daraus hergestellten Filme nicht weiter zu verbessern. Weiterhin wird der erhaltene Film leicht klebrig, fühlt sich unangenehm an, und die Gleit- und Rutscheigenschaften sowie die Haftung von Tinte werden ungünstig beeinflußt, wenn mehr als etwa 1,0 Gewichtsprozent an Antischleiermittel einverleibt werden.

Um einem 0,025 mm dicken Film aus Polyäthylen hoher Dichte oder einem Polypropylenfilm ohne nachteilige Beeinflussung der anderen gewünschten Eigenschäften eine Beständigkeit gegen die Schleierbildung zu verleihen, werden etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Anti-

schleiermittel, bezogen auf das Polyolefin, in das Polyolefin einverleibt.

Die optimale Konzentration an Antischleiermittel im Film variiert mit der Filmdicke. Da dünnere Filme ein größeres Oberflächengebiet pro Gewichtseinheit des Filmes besitzen als dickere Filme, ist zur Erzielung optimaler Ergebnisse in dünneren Filmen eine höhere Konzentration an Antischleiermittel erforderlich als für dickere Filme. Wenn z. B. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Antischleiermittel, bezogen auf das Polyäthylen, in einem 0,038 mm dicken Film von Polyäthylen niederer Dichte ausgezeichnete Antischleiereigenschaften ergeben, so werden bei einem 0,019 mm dicken Film von Polyäthylen niederer Dichte mit 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent Antischleiermittel, bezogen auf das Polyäthylen, dieselben ausgezeichneten Ergebnisse erzielt. Die optimale Konzentration für jede besondere Filmdicke kann leicht durch Versuche festgestellt werden.

In die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen können weiterhin gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z. B. Füllmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Farben, Gleitmittel, antistatische Mittel und Antioxydationsmittel, einverleibt werden, vorausgesetzt, daß sie in geringen Mengen anwesend sind, die die Verbesserung der Schleierbildung nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen werden zu selbsttragenden Filmen stranggepreßt. Es können jedoch auch nahtlose Schläuche, vorzugsweise nach dem Schlauchblasverfahren der USA.-Patentschriften 2 461 975 und 2 461 978 durch Strangpressen hergestellt werden. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß das thermoplastische Produkt aus der Schmelze durch eine ringförmige Düse in Form eines nahtlosen Schlauches stranggepreßt, der Schlauch von der Düse abgezogen und danach abgekühlt, aufeinandergelegt und auf Rollen aufgewickelt wird. Zur Ausdehnung des Schlauches auf den gewünschten Durchmesser wird im Schlauch zwischen der ringförmigen Düse und der Vorrichtung zum Aufeinanderlegen eine Gasblase aufrechterhalten. Aus dem Schlauch können Folien hergestellt werden, indem eine oder beide Längskanten aufgeschnitten werden.

Die erhaltenen schleierbeständigen Polyolefinfilme sind durchsichtig und können in an sich bekannter Weise biaxial orientiert werden. Diese Filme lassen sich nach geeigneter Behandlung in an sich bekannter Weise auch zufriedenstellend bedrucken, indem man

z. B. den Film einer Koronaentladung, Flammenbehandlung oder Chlorierung unterwirft. Diese Filme können weiterhin durch Wärme verschweißt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 6

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,921 g/ccm bei 25 ⁰C wurde auf einen Differentialzweiwalzenstuhl mit einer Walzentemperatur von etwa 12O⁰C gegeben. Das Verhältnis der Walzengeschwindigkeiten war etwa 1,4: 1, wobei sich die langsamere Walze mit etwa 20 U/min drehte. Das Polyolefin wurde bis zur Erweichung erhitzt und ein in der Tabelle angegebener handelsüblicher Sorbitanester in der angegebenen Menge zugefügt. Das Polyäthylen und der entsprechende Sorbitanester wurden zusammen auf dem erhitzten Differentialzweiwalzenstuhl etwa 30 Minuten vermählen, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde vom Walzenstuhl entfernt, abgekühlt und auf eine zum Strangpressen aus der Schmelze geeignete Größe geschnitten. Dann wurde jedes Präparat nach dem in der USA.-Patentschrift 2 461 975 angegebenen Schlauchblasverfahren zu einem Film mit der angegebenen Dicke verformt. Die schlauchförmigen Filme wurde zu Folien aufgeschlitzt und die Antischleiereigenschaften wie unten angegeben bestimmt.

In ähnlicher Weise verleiht auch die Einverleibung entsprechender Mengen an Antischleiermittel in Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte den aus diesen Mischungen hergestellten Filmen die gewünschten Antischleiereigenschaften.

Vergleichsweise wurde das bei der Herstellung dieser Filme verwendete Polyäthylen, jedoch ohne ein Antischleiermittel, in derselben Weise zu einem Film aus der Schmelze stranggepreßt. Die verhältnismäßig starke Neigung des Filmes zur Schleierbildung ist in der Tabelle angegeben.

Zur Bestimmung der Antischleiereigenschaften des Filmes wurde folgender Test angewendet: Ein 250-ccm-Becher wurde bis zu 1,25 cm unter den Rand mit Wasser von 49 ⁰C gefüllt. Über der Becheröffnung wurde mit einem Gummiband ein 10 χ 10 cm großes Stück des Filmes schnell befestigt. Dann wurde von Zeit zu Zeit die Art der Wasserkondensation auf der inneren Filmoberfläche festgestellt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Sorbitanester	Konzentration	TTT R	Film	Zeit zum Zusammenlaufen des Wasserdampfes
Beispiel		UCo .rt.ll LIoHl IClCi mittels (x)	Wert	dicke	zu einem klaren sichtbaren Film auf der Oberfläche
	Sorbitanmonostearat			mm
1	Sorbitanmonostearat	0,1	3,8	0,025	8 Stunden
2	Sorbitanmonopalmitat ...	0,4	4,7	0,025	15 Minuten
3	Sorbitanmonooleat	0,4	6,7	0,025	sofort
4	Sorbitanmonolaurat	0,4	4,3	0,025	3 Stunden
5	Sorbitanmonolaurat	0,1	8,6	0,025	4 Stunden
6	—	0,4	8,6	0,025	sofort
Kontrolle				—	Der Wasserdampf auf der Filmober
					fläche lief nicht zusammen, sondern
					blieb in Form sehr feiner kleinster
					Tröpfchen stehen, daß der Film un
				durchsichtig bis durchscheinend war

Konzentration des Antischleiermittels in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.

Aus der obigen Tabelle geht klar hervor, daß die Einverleibung bestimmter Mengen der beschriebenen Antischleiermittel in Polyolefine den aus solchen Mischungen hergestellten Filmen eine Beständigkeit gegen Schleierbildung bzw. Trübewerden verleiht.

Dabei beeinträchtigen die genannten Antischleiermittel die Durchsichtigkeit solcher Polyolefinfilme nicht. Daher sind diese Polyolefinfilme ausgezeichnet geeignet zum Verpacken von Frischfleisch, Gemüse, Blumen und anderen Feuchtigkeit abgebenden Produkten, ohne daß eine Identifizierung der verpackten Ware schwierig wird, da das Polyolefinverpackungsmaterial durchsichtig bleibt und die auf der Innenseite des Polyolefinmaterials kondensierenden Wassertröpfchen zu einem klaren, sichtbaren Film zusammenlaufen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von frei tragenden Filmen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Polyolefin und 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines oder mehrerer Sorbitanmono- oder -diester von aliphatischen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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