DE2356625C2

DE2356625C2 - Stabilisierungsmittel

Info

Publication number: DE2356625C2
Application number: DE2356625A
Authority: DE
Inventors: Carl-Axel Edvard Perstorp Sjögreen
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1982-07-22
Also published as: DE2356625A1; IT1001667B; US3953358A; FR2206347B1; NL7314682A; NL174838B; SE365224B; GB1400919A; FR2206347A1; DD107707A5; JPS4998456A; NL174838C; JPS5639662B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Stabilisierungsmittel für Vinylchlorid-Polymeren und auf ein Verfahren zu tieren Herstellung. Das Stabilisierungsmittel ist bevorzugt für Polyvinylchlorid geeignet. Es kann jedoch auch mit Vorteil für andere ähnliche Polymere, wie z. B. nachrhlorierte Polyvinylchloride, Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid und Styrol und andere ebenfalls angewandt werden.

Gewisse Vinylpolymeren. insbesondere Polyvinylchlorid (PVC) erfordern einen Zusatz von Stabilisierungsmittel, um eine Zersetzung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei den Bearbei-'ungMemperatiiren, zu verhindern. Wahrscheinlich sind (VK'ino Zinnverbindungen die besten individuellen Stabilisierungsmittel für diesen Zweck. Sie sind jedoch ziemlich teuer und ergeben häufig unerwünschte bzw. ungeeignet? Gerüche.

Auch polyvalente Metallsalze organischer Säuren können als Stabilisierungsmittel für PVC verwendet werden. Sie müssen jedoch mit sekundären Stabilisierungsmitteln kombiniert werden, um die gleiche Wirkung wie die Organozinnverbindungen zu ergeben. Derartige sekundäre Stabilisierungsmittel sind beispielsweise organische Phosphite, organische Schwefelverbindungen, Epoxidverbindungen und mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit und Trimeihylolpropan (TMP). Normalerweise werden mehrere dieser sekundären Stabilisierungsmittel gleichzeitig zusammen mit den polyvalenten Metallsalzen organischer Säuren verwendet Derartige Kombinationen von Metallsalz und sekundären Stabilisierungsmitteln sind beispielsweise in den US-PS 25 64 646, 27 11 401 und 30 03 999 beschrieben.

Häufig ist es wünschenswert bzw. geeignet, daß das vorvermischte Stabilisierungsmittel-Gemisch in Form eines feinen Pulvers verfügbar ist Wenn in einem derartigen Gemisch mehrwertige Alkohole als sekundäre Stabilisenmgsmittel verwendet werden sollen, müssen sie derartige Eigenschaften aufweisen, daß sie in das Gemisch in befriedigender Weise eingebracht werden können. Somit müssen die Alkohole Feststoffe darstellen, die in Form eines feinen Pulvers erzeugt werden können. Es ist auch wünschenswert, daß die mehrwertigen Alkohole eine große Zahl von Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen, da die Stabilisierungswirkung mit der Zahl der Hydroxygruppen in Beziehung steht

Die in größeren Mengen handelsüblichen mehrwertigen Alkohole sind hauptsächlich Pentaerythrit, TMP und Sorbit und weitere Alkohole auf Zuckerbasis. Sorbit und Alkohole auf Zuckerbasis werden am häufigsten dann verwendet, wenn hohe Anforderungen an die Ungiftigkeit, beispielsweise bei Nahrungsmittelpackungen gestellt werden. Diese Alkohole weisen jedoch den Nachteil einer begrenzten thermischen Stabilität auf. Daher kann ein PVC-Material, das einen derartigen Alkohol als Stabilisierungsmittel enthält verfärbt werden, wenn es bei der Verarbeitung oder bei anderen späteren Gelegenheiten hohen Temperaturen unterworfen wird.

Pentaerythrit weist eine hohe thermische Stabilität und einen hohen Hydroxyläquivalenzanteil auf und kann als feines Pulver erzeugt werden. Jedoch infolge seiner starken Polarität und seines hohen Schmelzpunktes besitzt es den Nachteil einer geringen Löslichkeit in dem PVC, was manchmal dazu führt, daß die Pentaerythrit-Teilchen aus dem Kunststoffmaterial herauswandern. Dann erscheinen auf der Oberfläche des geformten Kunststoffproduktes und auf der Verformvorrichtung weiße Überzüge. Darüber hinaus wird infolge der geringen Löslichkeit die Transparenz des fertigen Kunststoffartikels häufig durch die durch ungelöste Pentaerythrit-Teilchen hervorgerufene Trübung verschlechtert.

Auch TMP besitzt eine hohe thermische Stabilität und einen hohen Hydroxyläquivalenzanteil. Jedoch infolge seiner geringeren Polarität ist TMP in PVC sehr viel bes' τ als Pentaerythrit löslich. Jedoch infolge seines geringen Schmelzpunktes (etwa 58⁰C) kann TMP nur unter großen Schwierigkeiten als Pulver erzeugt werden.

FIs besteht daher ein Bedürfnis nach einer Kombination der guten Eigenschaften von TMP und von Pentaerythrit bei gleichzeitiger Ausschaltung ihrer negativen Eigenschaften. Durch die Erfindung wird nun

dieses Bedürfnis erfüllt und ein Stabilisierungsmittel für Vinylchlorid-Polymeren zur Verfügung gestellt.

Das Stabilisierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem festen Gemisch besteht, das durch Zusammenschmelzen von Trimethylolprcpan und Pentaerythrit und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen erhalten wurde, die aus der aus Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Ditrimethylolpropan, Mannit, Sorbit, Anhydroennaeheptitol-, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung besitzt eine niedrigere Polarität und einen niedrigeren Schmelzpunkt als reines Pentaerythrit, wodurch sich eine sehr verbesserte Verträglichkeit mit PVC ergibt. Darüber hinaus besitzt das Stabilisierungsmittel einen beträchtlich höheren Schmelzpunkt als reines TMP. Daher kann es leicht in Form eines feinen Pulvers erzeugt werden.

Die günstigen Wirkungen gemäß der Erfindung werden dann nichi erhalten, wenn TMP und Pentaerythrit getrennt in ein Stabilisierungsmittel-Gemisch eingemischt und sodann zu einer PVC-Masse hinzugefügt werden. Dann wirken diese als Einzelkomponenten, wobei jede von ihnen ihre eigenen Nachteile besitzt

Ein bevorzugtes Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung besteht aus einem festen Gemisch, das durch Zusammenschmelzen von TMP, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit erhalten wurde.

Das Stabilisierungsmittel kann aus einem festen Gemisch bestehen, das durch Zusammenschmelzen von 74 bis 12 Gew.-% TMP, 26 bis 75 Gew.-% Pentaerythrit, 0 bis 10 Gew.-% Dipentaeryihrit uiu 0 bis 3 Gew.-°/o Tripentaerythrit erhalten wurde. Bevorzugt wird ein Gemisch von 71,5 bis 49 Gew.-% . MP, 25 bis 40 Gew.-% Pentaerythrit, 3 bis 8 Gew.-% Dipentaeryhtrit und 0,5 bis 3 Gew.-% Tripentaerythrit verwendet.

Die Gegenwart von Di- und Tripentaerythrit ergibt eine die Löslichkeit verbessernde Wirkung. Somit kann ein Stabilisierungsmittel, das einen höheren Gehalt an TMP als ähnliche Gemische, die lediglich aus TMP und Pentaerythrit bestehen, aufweist, erzeugt werden. Trotz des höheren Gehaltes an TMP wird der hohe Schmelzpunkt des Stabilisierungsmittels aufrechterhalten.

Das Stabilisierungsmittel wird durch Zusammenschmelzen der verwendeten Alkoholkomponenten, Abkühlung des erhaltenen Gemisches und dessen Zerteilung zu einem Pulver erzeugt.

Das Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung soll als sekundäres Stabilisierungsmittel in Kombination mit den vorstehend erwähnten polyvalenten Metallsalzen oder mit anderen Stabilisierungsmitteln verwendet werden. Die Menge bzw. das Verhältnis des Stabilisicrungsmitteis ist ziemlich üblich, d. h., sie liegt normalerweise zwischen 0,1 und 20Gew.-% der Harzmenge.

Normalerweise wird die Vermischung der Metallsalze und der sekundären Stabilisierungsmittel getrennt vorgenommen. Sodann wird das fertige Stabilisierungsgemisch dem PVC-Harz hinzugegeben. Beispielsweise kann die Vermischung mittels einer Z'vciwaizcnmiihlc und bei einer Temperatur, bei der die Massr fluid ist (etwa 120 bis 230"C) durchgeführt werden. Auch weitere Komponenten, wie beispielsv/eise Weichmacher, Schmiermittel und Formtrennmittel können in das Gemisch eingefügt werden.

Die Erfindung wird nachstehend in Zusammenhang mit den Ausfuhrungsbeispielen weiter veranschaulicht.

Hierin zeigen die Beispiele 1 und 3 die Erzeugung eines Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung. Beispiel 2 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das ein Stabilisierungsmittel veranschaulicht, das durch einfache Vermischung ". der Alkoholkomponenten, die in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet wurden, erhalten wurde. In Beispiel 4 ist beschrieben, in welcher unterschiedlichen Weise Stabilisierungsmittel, die Entbzw. Verfärbung eines PVC-Produktes beeinflussen.

κι Der Einfluß auf die Lichttransparenz eines PVC-Produktes bei Verwendung verschiedener Stabilisierungsmittel ist in Beispiel 5 dargestellt. In Beispiel 6 ist die Möglichkeit der Erzeugung eines gleichförmigen Stabilisierungsmittel-Gemisches gemäß der Erfindung

1> dargestellt.

Beispiel 1

In einen 200-1-Kolben, der mit einem Heizmantel und einem Ankerrührer ausgerüstet war, wurden 60 kg TMP

-¹U eingeführt und sodann unter Rührung geschmolzen. Die Temperatur wurde erhöht und bei 120° C wurden 35 kg Pentaerythrit, 4 kg Dipentaerythrit und 1 kg Tripentaerythrit eingeführt. Die Temperatur wurde weiter erhöht und die Rührung fortgesetzt Bei 160 bis 17O⁰C

r> wurde das Gemisch zu einer transparenten Lösung. Die Schmelze wurde zu einer gekühlten rotierenden Walze übergeführt, die mit einem Kratzer bzw. einer Rakel versehen war. Sodann wurden die erhaltenen Flocken in einer Mühle zu einem feinen Pulver gemahlen, welches

jo eine Teilchengröße von weniger als 150 μΐη für 98% des Materials aufwies. Das erhaltene Produkt wird nachstehend als Produkt A bezeichnet.

Beispiel 2

i) In eine Pulvermischvorrichtung des Doppelkonus-Typus wurden 6 kg TMP, 3,5 kg Pentaerythrit, 0,4 kg Dipentaerythrit und 0,1 kg Tripentaerythrit eingegeben. Die Vermischung wurde so lange fortgeführt, bis eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten in dem Gemisch erzielt worden war. Das auf diese Weise erzeugte Produkt wird nachstehend als Produkt B bezeichnet.

Beispiel 3

■»> In einen mit einem Heizmantel und einem Ankerrührer ausgestatteten 200-l-Reaktor wurden 55 kg TMP eingeführt und sodann unter Rührung geschmolzen. Die Temperatur wurde erhöht und bei 120° C wurden 45 kg Pentaerythrit eingegeben. Die Temperatur wurde

ίο weiter erhöht und die Rührung fortgesetzt. Bei etwa 18O⁰C wurde das Gemisch zu einer transparenten Lösung. Die Schmelze wurde zu einer gekühlten rotierenden Walze übergelührt, die mit einem Kratzer bzw. einer Rakei versehen war. Sodann wurden die

">'. erhaltenen Flocken in einer Mühle zu einem feinen Pulver derart vermählen, daß 98% des Materials eine Teilchengröße von weniger als 150 μτη aufwiesen Das erhaltene Produkt wird nachstehend als Produkt Γ bezeichnet.

Be is pi el 4

In einem DoppelmantelMischgefüli, das an seinem unterem Teil einen Propellerrührcr und über diesen] ersten Propeller einen Doppelflügel-Propeller aufwirv. *■> wurde eine Anzahl von Versuchen durchgetüiin. Sodann wurden ^000 g PVC (Pevikon S 602, Hersteller Kema Nord), 14 g Montanwachs (Vax OP. Farbwerke Hoechst), 6 g Polyäthylenwachs (Vax PA 190. Farbwer

ke Hoechst), 10 g Calciumstearat (Hersteller Kebo Grave AB), 10 g Zinkstsarat (Hersteller Kebo Grave AB) und 4 g eines sekundären Stabilisierungsmittels eingegeben.

Bei dem ersten Versuch wurde kein sekundären Stabilisierungsmittel verwendet. Bei dem zweiten Versuch wurde flockenförmiges Neopentylglykol (Eastman Chemical Products Inc.) verwendet Bei dem dritten Versuch wurden TMP-Flocken (Perstorp AB) angewandt. Pentaerythrit-Pulver (Perstorp AB), welches eine TeilchengröBe von weniger als 0,074 mm aufwies, wurde in Versuch Nr. 4 verwendet. In Versuch Nr. 5 wurde Sorbit-Pulver (Laporte Industries Ltd.) hinzugegeben. In den Versuchen Nr. 6,7 und 8 wurden jeweils Produkt A, Produkt B und Produkt C verwendet.

Die Erhitzung des Gefäßes wurde sodann durch Einführung von warmem Wasser in den Mantel begonnen. Zu gleicher Zeit wurde mit der Rührung begonnen. Wenn das Material in der Mischvorrichtung eine Temperatur von 110° C erreicht hatte, wurde in den Mantel Kühlwasser eingegeben. Nachdem die Temperatur auf 40°C abgenommen hatte, wurde die Rührung unterbrochen und das Gefäß geleert.

300 g des vorstehend erhaltenen Gemisches wurden zwischen die Walzen einer Zweiwalzenmühle eines herkömmlichen Laboratoriummodells mit einem Walzendurchmesser von 160 mm eingegeben. Die Vermahlung wurde mit 22 Umdrehungen pro Minuten durchgeführt. Die Walzen waren dampfbeheizt. Die Walztemperatur wurde auf 170±3°C eingestellt. Nach 15 bis 25 Sekunden wurde eine Gelierung festgestellt. Sodann wurde der Gegenstand nach der Gelierung während 10 Minuten walzt. Die Dicke der Folie wurde auf etwa 1 mm eingestellt.

Infolge der unterschiedlichen Wirksamkeit der verwendeten sekundären Stabilisierungsmittel wurden Folien mit einem unterschiedlichen Ausmaß an Verfärbung erhalten. Die Verfärbung der Folienproben wurde nach deren Abkühlung beurteilt. Es wurde der folgende Maßstab verwendet, indem 7 der geringsten Verfärbung und 1 der stärksten bzw. schlimmsten Verfärbung entspricht.

I ar he

I .,ιΚ

I .trb-k.iL.

gelb

gclh-oranuc
sclmacliorangc
oranne

In der nachfolgenden labelle I ist die durch Verwendung der verschiedenen sekundären Stabilisierungsmittel, die vorstellend erwähn: wurden, erhaltene Verfärbung! angegeben.

Tabelle i Sekuiuläies Stabilisier 11111!Mi

Malt der Verfärbung

keines

Neopemvliihkol
2(i TMP

Pentaerythrit

Sorbii

Produkt Λ

Produkt H
Jj Produkt C

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß TMP, das Produkt A und das Produkt C die beste Stabilisierungswirkung bezüglich der Verfärbung ergeben.

Beispiel 5

Proben der gemäß Beispiel 4 erzeugten Folien wurden bezüglich der Lichttransparenz verglichen.

Um den Einfluß von Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche zu eliminieren, wurden die Proben zuerst zwischen glänzenden Platten in einer Laminatpresse verpreßt. Die Preßzeit betrug 10 Minuten, der Formdruck 100 kg/cm² und die Formtemperatur 140°C.

Die gepreßten Folienproben wurden zur Messung der Transparenz gemäß ASTM D 1003-61 herausgenommen. Gemäß diesem Verfahren wurde die Trübung der Proben als Maß der Transparenz angesehen. Bei diesem Verfahren wird der prozentuale Teil des eintretenden Lichtes, welcher seine Richtung beim Durchtritt des

(iclb-ucill	S	Dicke der l'robc.	Lichtes durch die Probe durch Streu	Das Ergebnis der Messung ist	korrigierte Iriibimu.
»clhlicr.		nun	gemessen.	nachstehend wiedergegeben.	",,¹I
scliuacliudb		1.26		31.9
labelle II		1.19	I riibuiiL'.	39.2
Sekundäres		1.25	""	41.2
Siahilisicruni!Miiittel		1.01	40.1	20.2
Ncopenlvlulvkol		1.15	4.v.(·,	39.5
IMP		1.07	51.5	27.s
PeitiacrMhril		20.4
Produkt Λ		45.5
Produkt K		29.4
Produkt (

ι Berechnet ,ils der abgelesene Wert der Irübuni: in ".,. dividiert dm .Ii die Dicke der Probe in nun.

Tabelle 11 gibt an, daß das Produkt A eine beträchtlich geringere Trübung als die anderen sekundären Stabilisierungsmittel zeigt.

Beispiel 6

Die verschiedenen Komponenten, die in ein Stabilisierungsmittel eingeschlossen werden, werden normalerweise zuvor in getrennten Stabilisierungsmittelfabriken vor deren Zugabe zu dem Polymeren vermischt. Die Teilchengröße der verschiedenen Komponenten sollte etwa gleich sein. Ist das nicht der Fall, kann ein Gemisch, das zu Beginn homogen ist, wenn das Gemisch Vibrationen ausgesetzt ist, aufgetrennt werden. Das Gemisch kann jedoch leicht derartigen Vibrationen und

Schiittelbcwegungcn bei dem Transport aus der Stabilisierungsmittelfabrik unterworfen sein. Das folgende einfache Beispiel veranschaulicht diesen Sachverhalt.

20 g eines feinen Pulvers von Calciumstearat, 20 g eines feinen Zinkstearat-Pulvers und 8 g TMP in Form von 3 bis 5 mm großen Flocken wurden in einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben eingegeben. Die Komponenten wurden homogen vermischt.

Der Kolben mit dem Gemisch wurde mit einer Frequenz von einer Sl Inittelbcwcgung pro Sekunde und einer Amplitude von etwa 5 cm vertikal auf und abgeschüttelt. Nach weniger als I Minute hatten sich praktisch alle TMP-Flocken an dem unteren Teil des Kalbens gesammelt. Die Stearate bildeten eine obere Schicht.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt. Jedoch wurde anstelle von TMP die gleiche Menge des Produktes A hinzugefügt.

Nach 2minütiger Schüttelung wurden Proben teilweise an der Oberfläche, teilweise an dem unteren Teil der Pulvermenge in dem Kolben herausgenommen. Diese Proben wurden gaschromatographisch in bezug auf TMP analysiert. Der TMP-Gehalt der Oberflächen-Probe betrug 9,2 Gew.-%, während der TMP-Gehalt der Probe des unteren Teils 10.5 Oew.-% betrug. Das Ergebnis /eigt. claU das Produkt A eine beträchtlich geringere Neigung /ur Auftrennung als TMP aufweist. Somit stellt das Produkt A ein besseres Stabilisierungsmittel als TMP dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymere aus mehrwertigen Alkoholen der Gruppe Trimethylolpropan, Pentaerythrit Dipentaerythrit Tripentaerythrit Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Ditrimethylolpropan, Mannit, Sorbit Anhydroenneaheptitol, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem festen Gemisch besteht das durch Zusammenschmelzen von Trimethylolpropan und Pentaerythrit und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen erhalten wurde, die aus der aus Dipentaerythrit, Tripentaerythrit Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Ditrimethylolpropan, Mannit Sorbit Anhydroenneaheptitol, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.

2. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es aus einem Gemisch von Trimethylolpropan. Pentaerythrit. Dipentaerythrit und Tripentaerythrit besteht

3. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es aus einem Gemisch von 74 bis 12 Gew.-% Trimethylolpropan, 26 bis 75 Gew.-°/o Pentaerythrit 0 bis 10 Gew.-% Dipentaerythrit und 0 bis 3 Gew.-°/n Tripentaerythrit besteht

4. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß es aus einem Gemisch von 71.5 bis 49 Gew.-% Trimethylolpropan, 25 bis 40 Gew.-% Pentaerythrit 3 bis 8 Gew.-% Dipentaerythrit und 0,5 bis 3 Gew.-% Tripentaerythrit besteht

5. Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Form eines feinen Pulvers vorliegt bzw. erhältlich ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Stabilisierungsmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß Trimethylolpropan und Pentaerythrit und gegebenenfalls eine oder mehrere der Verbindungen, die aus der aus Dipentaerythrit Tripentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Ditrimethylolpropan, Mannit Sorbit, Anhydroennea-Heptitol. 1.2,6-Hcxantriol und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, zusammengeschmolzen werden, wonach das Gemisch abgekühlt und zu einem Pulver zerteilt wird.