DE2038209A1

DE2038209A1 - Freifliessende UV-Absorberzusammensetzung

Info

Publication number: DE2038209A1
Application number: DE19702038209
Authority: DE
Inventors: Menghi George A; Anderson Robert F
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1242197A; US3755450A; FR2053354A1; FR2053354B1; NL7010088A

Description

American Cyanamid Company, Wayne , New Jersey , V.St.A.

Freifließende UV-Absorberzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte freifließende Ultraviolettabsorberzusammensetzungen und betrifft insbesondere Zusammensetzungen von Hydroxyalkoxybenzophenon-Ultraviolettabsorbern mit niederem Schmelzpunkt, die aufgrund ihrer verbesserten physikalischen Eigenschaften während der Lagerung und während der Einführung in Polymermassen leichter zu handhaben sind.

Die meisten Polymermassen enthalten Ultraviolettstabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher und andere Additive, damit das erzeugte Endprodukt gewünschte Eigenschaften erhält.

Es ist ferner wünschenswert, daß das Additiv sein freies Fließvermögen bei höheren Temperaturen behält. Viele Verfahren zum Compoundieren und Zubereiten von

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Polymeren werden bei-erhöhten Temperaturen"darenge- führt. Da viele Polymeradditive häufig einige Zeit ■" · zwischen ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in unmittelbarer Nähe der erhitzten Miseh2onen^: gelagert'" '-"' ' werden, ist es ferner wünschenswert* daß'solche· ■' ""' Additive während dieser Lagerte!teil-ihr" freies--Fließ-" -'^; ■ vermögen nicht verlieren ₀ wenn sie erhöhten"-"'iekjperäfcuren ausgesetzt werden.

2-Hydroxy-4-alkoxybensoj>henone der allgemeinen Formel

OH '- ·■-

l·. Λ \

R eins Äikylgrupp© mit 1-bis "etwa 2Ü" atomen bedeutet „ unä mit ©inam Schmelzpunkt unter etwa 70 Grad C sind woiilb@ltaininta" ültraViölettaBsörber „" Μ±&''" In beträchtlichem Umfang¹ als kä'ditiife fSr"Pöiyflier#''''^:' -"'^: verwendet'werden*«, Ihs ' Fli'<sßVermög@ri *ist m-iar" 'gentigenS"'""' gat, um ihren Zusatz '&n "Poljmsniassea "in"'dex 'otea fe~' ' scliriefaenen Weise zu ©Möglichen;, 's*!©" ^aisetf' Jedböh^" "" ^:" besonders bei "höheren TeiipBraturssa/flie" iiirsa" "Schifte!2- * punkten nalieltoanea _$ eine ausgeprägte ^;Meig«iig 'auf/"""" "■-klebrig zu werden und i« v©rklwn»pen_a" Ben soph'enöhe"· der oben angegebenen Fosmel" schmelsseii im äiigeiielrieri ' bei Temperaturen mater etwa" 70 "Grad" Co Da viele Misckr '" verfahren und tlieraiiisielie Foiriigebuagsverfahren bei Temperaturen von etwa 40""Gsad'C 'bis VrhebÜch 'liBe'f """"■" etwa 70 Graä C durchgeführt werden^ "tritt "bei" Vefwen"-"'' ' dung dieser Stoffe ein 'baträctitilefea ¥efbäc1ceii "iind" auf, das Verstbp£uiig@h'von Prözeßlei'tuhgeh^'"'

(^? ί-· C O ;

stockenden Durchsatz und Inhomogenität im Endprodukt verursacht.

Gegenstand der Erfindung sind daher freifließende Ultraviolettabsorberzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone der Formel

OH

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Schmelzpunkten unter' etwa 70 Grad C in Mischung mit Magnesium- oder Zinksalzen gesättigter Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Magnesium- oder Zinksalzen gesättigter Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Magnesium- oder Zinkstearat, zu dem 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon die Neigung zum Verklumpen unter normalen Produktions-, Verpackungs-, Lagerungs- und Anwendungsbedingungen sowohl bei Umgebungstemperaturen als auch bei höheren Temperaturen verringert, ein Verbacken verhindert und die Riese1-fAhigkeit der Produkte verbessert.

Metallsalze von Fettsäuren sind bereits als Gleit- und Formtrennmittel für Polymere zur Verbesserung des Schmelzflusses des Polymeren und zur Verminderung •einer Haftung an Verarbeitungseinrichtungen verwendet

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worden. Ferner sind diese Metallsalze bereits als Dehydrochlorierungsinhibitoren in chlorhaltigen Polymeren oder als Stabilisatoren in polymeren Systemen, häufig in Kombination mit anderen Stabilisatoren, eingesetzt worden. Sie sind ferner bereits für hochschmelzende anorganische Stoffe als Mittel gegen Verbacken angewandt worden. Es ist jedoch überraschend, daß mit Magnesium- oder Zinksalzen von Fettsäuren, wie sie oben beschrieben wurden, die Rieselfähigkeit von niedrig schmelzenden organischen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen der oben angegebenen allgemeinen Formel verbessert werden kann, da gefunden wurde, daß sich die Wirkung selbst bis zu Temperaturen fortsetzt, die dem Schmelzpunkt der Benzophenone nahekommen, d. h. etwa 4O Grad C oder darüber. Bei diesen Temperaturen werden die Benzophenone normalerweise klebrig und neigen zum Verbacken.

Die 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone, deren freifiieftende Eigenschaften erfindungsgemäß durch Zusatz der Magnesium- oder Zinksalze verbessert werden, entsprechen der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenetoff atomen bedeutet, und schmelzen bei einer Temperatur unter etwa 70 Grad C. Beispielhaft für solche Benzophenone *ind JHPydroxy-^-eethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octyloxyb«nzophenon, Z-Hydroxy-i-decyloxybenzophenon und 2-B^äroxy-"4-dodecyloxyb*nzophenon.

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Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Magnesium- und Zinksalze sind Derivate gesättigter Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind beispielsweise Magnesium- oder Zinksalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen. Vorzugsweise werden jedoch Magnesium- und Zinkstearat verwendet.

Die oben beschriebenen Hydroxybenzophenone und Magnesium- und Zinksalze können durch jede übliche Mischmethode vereinigt werden, die eine gleichmäßige Vermischung und Beschichtung der Hydroxyalkoxybenzophenonteilchen durch das Metallsalz gewährleistet. Beispielsweise können das Benzophenon und das Salz über eine Mikropulverisiereinrichtung, die agglomerierte Benzophenonteilchen aufbricht, in einen Mischer geführt werden. Der Trockenmischer wird während einer geeigneten Zeitdauer, zum Beispiel etwa 2 stunden lang, in Gang gehalten, und die entstandene gleichmäßige Mischung wird dann direkt in Fässer zur Verfrachtung abgefüllt. Alternativ kann das Metallsalz dem Hydroxyalkoxybenzophenon während der Endstufen des Herstellungsverfahrens für das Benzophenon zugesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird das erzeugte Benzophenon in einem Mischtrockner getrocknet, dann auf eine Mühle zur Zerkleinerung fließen gelassen und schließlich in Fässer zur industriellen Verwendung abgefüllt. Es ist zweckmäßig, das Metallsalz dem Benzophenon in dem Mischtrockner zuzugeben, wodurch ein gründlich und gleichmäßig gemischtes Produkt erhalten wird.

Die Menge an Metallsalz, die dem Benzophenon zugesetzt wird, ist nicht.besonders kritisch und kann etwa 1 Gewichtsprozent bis zu etwa XO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Benzophenons, betragen. Die

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Anwendung von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent ergibt keine feststellbare Verbesserung der Freifließeigenschaft en das Ultraviolettabsorbers. Die Anwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent ist aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, da damit nur eine sehr geringe weitere Verbesserung der Eigenschaften des Benzophenons erzielt wird» Vorzugsweise wird das Benzophenon mit etwa 4 1/2 bis etwa 5 1/2 Gewichtsprozent des Metallsalzes versetzt.

Die Unterschiede zwischen unvermischten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen und den erfindungsgentäß mit ■ ■■ Metallsalz vermischten freifließenden 2--Hydroxy-4-alkoxy benzophenonen sind sehr deutlich. Die unvermischten ■ " Ultraviolettabsorber enthalten im allgemeinen große Stücke verklampten Materials/ das nicht "leicht zerkleinert werden kann, während die freifließenden Ultraviolettabsorbermischungen nach"der Erfindung " gegen Verbacken oder Verklumpen sehr bestandig ~s"i~nd " " und kleine Agglomerate, die sich gegebenenfalls bilden, leicht zerbrechen.

Die mit Metallsalz vermischten frei-fließenden 2-Hydröxy-4-alkoxybenzophenone weisen eine geringere Schüttdichte als die bisher verfügbaren unvermischten'Benzöphenone'"' auf, d. h. sie haben ein geringeres Gewicht pro Volumeneinheit, wie ein Vergleich der scheinbaren Dichten der beiden Stoffe zeigt_y die ein Maß für die Flockigkeit oder das Schüttvolumen des Materials darstellen.

Siebtests, die mit-den·-unvermischten und vermischten Produkten durchgeführt wurden, ergaben, daß eine größere Menge des vermischten freifließenden Materials nach der Erfindung durch das Sieb hindurchging als von dem unvermischten Material. Dieses Ergebnis bestätigt die Unterschiede im physikalischen Aussehen

ORIGINAL INSPECTEE

zwischen den vermischten und unvermischten Produkten und ist ein Hinweis auf den weniger "verdichteten Zustand" und das bessere Freifließverhalten des gemischten Produkts nach der Erfindung.

Ein weiterer Siebtest mit gemischten und ungemischten Hydroxyalkoxybenzophenonen, der in der gleichen Weise, jedoch nach mehrere Tage langer Verfestigung bei Raumtemperatur und bei 40 Grad C durchgeführt wurde, ergab wiederum, daß eine größere Menge des gemischten freifließenden Ultraviolettabsorbers durch das Sieb hindurchging als von dem ungemischten Material. Be- ä

sonders bemerkenswert ist dieses Ergebnis für das bei 40 Grad C verdichtete Material. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die geringere Neigung der gemischten freifließenden Produkte zum Verbacken oder zur Ver- „ dichtung im Vergleich zu den ungemischten Produkten, die bisher zur Verfügung standen. Dieser Vergleich zeigt ferner, daß die gemischten Produkte besser zu handhaben sind, besonders bei erhöhten Temperaturen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

näher erläutert. 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon dient darin als Beispiel für die 2-Hydroxy-4-alkoxy-

benzophenone, die in erfindungsgemäßen Zusammen-

Setzungen verwendet werden können.

B e 1 s ρ i el 1

Herstellung einer Mischung aus Zinkstearat und 2-Hydroxy-

4-octyloxybenzophenon

45,4 kg (100 lbs.) 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon wurden durch ein übliches Trockennischverfahren gründlich mit 2,3 kg (5 lbs.) Zinkstearat vermischt. Das

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Benzophenonderivat war vorher gesiebt worden, um die verhältnismäßig großen harten Klumpen zu beseitigen, die eine gleichmäßige Vermischung hätten stören können. Das erhaltene vermischte Produkt enthielt nur kleine Klumpen, die leicht zerbrachen.

Beispiel 2

Herstellung einer Mischung aus Magnesiumstearat und 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon

Ein Mischtrockner wurde mit 45,4 kg (100 lbs.) 2-Hydroxy 4-octyloxybenzophenon beschickt. In den Mischtrockner wurden 2,3 kg (5 lbs.) Magnesiumstearat gegeben, und die beiden Stoffe wurden gemischt, bis sie trocken und gleichmäßig vermischt waren. Dann wurde die Mischung in einer Mühle zu einem Endprodukt für die Anwendung als freifließender ültraviolettabsorber für Polymere zerkleinert. Dieses Produkt war freifließend und zeigte bei Verdichtung nur geringe Neigung zur Bildung von Klumpen. Dagegen wies 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, das durch die gleiche Arbeitsweise, jedoch ohne Zusatz von Magnesiumstearat fertiggestellt wurde, bei Verdichtung eine ausgeprägte Neigung zur Bildung von Klumpen auf. Die Klumpen ließen sich nicht leicht aufbrechen und verursachten bei der Handhabung erhebliche Schwierigkeiten.

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Beispiel Vergleich der

Die Verdichtungeneigungen von Proben aus unvermischtem 2-Hydroxy-4-octyloxybensophenon und mit Magnesiumstearat vermischtem a-Hydroxy-i-octyloxybenzophenon, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt war, wurden mit folgender Testmethode verglichen:

Proben von 100 g, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) geführt worden waren, wurden in Behälter gegeben und durch Belastung der Proben mit einem Gewicht von 500 g verdichtet. Die Proben wurden dann unter der Standardbelastung 3 Tage lang stehengelassen, und zwar eine Reihe bei Raumtemperatur (25 Grad C) und eine Reihe bei einer Temperatur von 40 Grad C, die etwas unter dem berichteten Schmelzpunkt von 2-Hydroxy-4-octylo«ybenaophenon liegt. Dann wurden die Proben eine Minute lang auf einem Laboratoriumaiehütfcelbehälter heftig durch ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von

0,42 mm (40 nein) geschüttelt. Der Anteil der Probe, |

der auf dem Sieb surückblieb, wurde dann als Maß für das Auemaß dor Verdichtung, die stattgefunden hatte, verwendet. Di· in der folgenden Tabelle I angegebenen Werte wurden nach dieser Methode erhalten. Diese Werte sind Mittelhart« aus drei gesonderten Bestimmungen.

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Tabelle I Yerdichtungateate

durch Sieb mit lichter Maachenweite von 0,42 mm (40 meah) durchgehendes Material in. £ (Siebrückatand in #)

Probe 3 Ta^e Verdichtung 3 Tage Verdichtung bei 25⁰C bei 40⁰C

2-Hydroxy-4-octyl-

ο . oxybenzphenon 96 (4#) 79 (21 *)

» daeaelbe mit 5 t 100 (0?C) 99 (1 *)

oo Hagne a iuma te ar at

^ daeaelbe mit 5 96 , ._s

μ Zinkatearat 100 (0#) 99 (1 *)

ro ο co 00

Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen deutlich die geringere Neigung von mit Metallstearat vermischten Benzophenonen nach der Erfindung gegen Verbacken oder Verdichtung im Vergleich zu den ungemischten Benzophenonen, die bisher verfügbar waren. Außerdem ist deutlich die Verbesserung der Fließeigenschaften der mit Stearat gemischten Produkte, besonders die Erhaltung solcher Eigenschaften bei höheren Temperaturen, zu ersehen.

Vergleich der scheinbaren Dichte ä

Scheinbare Dichten für eine Probe aus ungemischtem 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon und für Proben aus Mischungen von 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon mit Zinkstearat und Magnesiumstearat, wie sie in Beispiel 2 hergestellt wurden, wurden nach der ASTM-Testmethode D1895-61T bestimmt. Die folgende Tabelle ΣΙ zeigt die erhaltenen Werte. Diese Werte sind Mittelwerte aus 3 Bestimmungen.

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Tabelle II

Probe

unvermischtes 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon scheinbare. Dichte

0,42 kg/1 (3,5 lbs./gal.)

CO OD OO

Mischung von Zinkstearat mit 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon Zinkstearat)

Mischung von Magnesiumstearat mit 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon (5 i° Magnesiums te ar at) 0,40 kg/1 (3,3 lbs./gal.) 0,37 kg/1 (3,1 lbs./gal.)

Die Bestimmungen wurden folgendermaßen durchgeführt: Die Proben wurden in einen Standard-Trichter gefüllt, dessen kleines Ende verschlossen war. Dann wurde das kleine Ende des Trichters geöffnet, so daß die Probe frei in einen Meßbecher fließen konnte, überschüssige Probe wurde vom oberen Ende des Bechers mit einer geraden Kante abgestrichen, und die verbleibende Probenmenge in dem Becher wurde gewogen. Der niedrigere Wert des Gewichts pro Volumeneinheit für die gemischten Benzophenone nach der Erfindung zeigt deutlich, daß sie weniger verdichtet sind als das ungemischte Benzophenon und weist auf ihre größere Flockigkeit oder ihr größeres Schüttvolumen hin*

Beispiel 5 Vergleich der Flleßeigenschaften von Grundmischungen

Die Rieselfähigkeit und die Fließeigenschaften von Polypropylenharagrundmischlingen mit 15 % Benzophenonultraviolettabsorber mit und ohne Zusatz der Metal1-stearatadditive nach der Erfindung wurden nach folgender Testmethode verglichen.

Bei diesem Test 1st die Zeit, die zum Durchfließen einer bestimmten Materialmenge durch einen Trichter mit festgelegten Abmessungen naeh den Vorschriften der ASTM-Methode Dl895-6IT, "Apparent Density Bulk Factor and Pourability of Plastic Materials" benötigt wird, ein Maß für die Rieselfähigkeit.

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QRi¹SlNAL InSFuG

Für diesen Test werden jeweils 100 g einer Grundmischung von Polypropylenharz, das mit 15 % des Ultraviolettabsorbers gründlich vermischt ist, in einen Standardbehälter gegeben. Das Additiv wird vor dem Vermischen mit dem Polypropylen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) gesiebt und dann gründlich und gleichmäßig in die Harzmasse eingemischt. Die Probe wird dann durch Belastung verdichtet und in einen Standard-Trichter eingefüllt. Dann wird eine Durchfluß- oder Fließfähigkeitsbestimiung nach den Vorschriften der oben angegebenen ASTM-Methode durchgeführt.

Beatimmungen wurden mit Harz, das den Ultraviolettabsorber allein, mit Harz, das den Absorber mit 5 % Magnesiumstearat und mit Harz, das den Absorber mit 5 % Zinkstearat nach der Erfindung enthielt, durchgeführt. Die Bestimmungen erfolgten nach erzwungener Verdichtung, die wie oben beschrieben drei Tage lang bei 40 Grad C durchgeführt wurde. Es wurde festgestellt, daß bei einer solchen Temperatur die Fließeigenschaft des Harzes mit dem ultraviolettadditiv allein besonders schlecht war. Die Ergebnisse dieser Tests, für die 2-Hydroxy-4-octylox¥benzophenon ale Beispiel für den UV-Absorber verwendet wurde« zeigt die folgende Tabelle III:

Tabelle III Rieselfähigkeit von Harzgrundmischungen

O CO OO OO

ro ο -j CO

Probe

15 Io Ultraviolett-Additiv in Polypropylen

15 $> Ultraviolett-Additiv, das 5 Magnesiumstearat enthielt, in Polypropylen

15 $> Ultraviolett-Additiv, das 5 # Zinkstearat enthielt, in Polypropylen nach 3 Tagen bei 40 C
unter Belastung

fließt nicht

20,0 Sekunden

20,8 Sekunden

NJ CD OO CX)

Claims

Patentansprüche

1. Freifließende UV-Absorberzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 2-Hydroxy-4-alkoxy benzophenon der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit einem Schmelzpunkt unter etwa 7O Grad C und etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Magnesium- oder Zinksalzes von gesättigten Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenons etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoff atome enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 4 1/2 bis etwa 5 1/2 Gewichtsprozent des Fettsäuresalzes enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkstearat oder Magnesiumstearat enthält.

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Verfahren zur Erzeugung frei fließender UV-Additive au· niedrig schmelzenden 2-Hydroxy-4-alkoxybenzo-

phenonen der Formel _ΛΤΙ

On.

worin R ein« Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit einem Schmelzpunkt unter etwa 70 Grad C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkoxybenzophenon und etwa 1 bis etwa IO Gewichtsprozent eines Magnesium- oder Zinksalzes gesättigter Fettsäuren mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu einer Zusammensetzung vermischt, deren'Rieselfähigkeit bei Temperaturen, die dem Schmelzpunkt der Alkoxybenzophenone nahekommen, erhalten bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Metallsalz in Mengen von etwa 4 1/2 bis etwa 5 1/2 Gewichtsprozent mit dem Benzophenon vermischt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon verwendet, dessen Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoff atome enthalt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkstearat oder Magnesiumstearat verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

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