DE2161857B2

DE2161857B2 - Verfahren zur Herstellung eines ggf. mit Füllstoffen versehenen PoIytetrafluoräthylenformpuivers

Info

Publication number: DE2161857B2
Application number: DE19712161857
Authority: DE
Inventors: John Stevenage Banham; Howard Edmund Welwyn Browning
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1980-05-29
Also published as: NL168533B; JPS5417782B1; GB1369979A; DE2161857C3; DE2161857A1; NL7116894A; NL168533C; FR2117683A5

Description

Formpulver aus Polytetrafluorethylen (PTFE) werden im allgemeinen durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium hergestellt.

Um die physikalischen Eigenschaften von aus solchen PTFE-Pulvern hergestellten Gegenständen zu verbessern, wird das Polymer nach der Polymerisation zerkleinert. Die besten physikalischen Eigenschaften werden erhalten, wenn das Polymer zu einer sthr feinen Korngröße zerkleinert worden ist, beispielsweise zu einer Luftsedimentationsgröße die kleiner ist als ΙΟΟμίη, insbesondere kleiner als 30μπι. Die Luftsedimentationsgröße ist definiert als der mittlere Teilchendurchmesser dso in μπι, bestimmt durch Messen der Luftsedimentationsgeschwindigkeit einer entsprechenden Probe des PTFE-Pulvers unter Verwendung eines Luftsedimentationsapparates (siehe z. B. US-PS 25 97 899).

Derartige feinteilige Pulver haben jedoch sehr schlechte Fließeigenschaften und eine geringe Schüttdichte. Diese beiden Nachteile machen das Polymer in automatische Formmaschinen ungeeignet. Es ist somit wünschenswert die Schüttdichte und die Fließeigenschaften der Polymere zu verbessern.

Zweckmäßig sollte ein PTFE-Formpulver einen Verdichtungsfließwert von mindestens 16 und ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 4,3 besitzen.

Der Verdichtungsfließwert, welcher ein Maß für die Fließeigenschaften des PTFE-Pulvers ist, nachdem dieses Verdichtungsbedingungen unterworfen worden ist, wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Ein 12,7 cm hoher und Seitenlängen von 5,08 cm besitzender rechteckiger Trichter wird mit einer Probe des zu untersuchenden Harzes gefüllt. Der Boden des Trichters besteht aus einem austauschbaren Sieb mit einem darunter angeordneten Schieber, woher bei geöffnetem Schieber die ganze Siebfläche von 5,08 χ 5,08 cm freigegeben wird. Zwecks Durchführung des Versuches wird der Trichter mit nichtverdichtetem Pulver bei geschlossenem Schieber gefüllt Der Trichter wird 1 Minute lang mit einer Frequenz von 60 Hertz und einer Amplitude von 0,16 cm in Vibrationen versetzt, um auf diese Weise das Pulver zu verdichten. Der Schieber wird dann geöffnet und unter Vibration des Trichters mit der gleichen Frequenz und Amplitude wird beobachtet, ob Pulver durch das Sieb hindurchfließt oder nicht Wenn Pulver durch das Sieb hindurchfließt, so wird der Trichter mit frischem Pulver gefüllt ein kleineres Sieb eingesetzt und der Versuch wird wiederholt um zu bestimmen, ob nunmehr Pulver durch das feinere Sieb hindurchfließt Der Verdichtungsfließwert ist die Zahl von öffnungen pro 2,54 cm² des feinsten Siebes, durch das ein Hindurchfließen des Pulvers beobachtet wird. Je größer die Zahl ist um so besser werden demgemäß die Fließeigenschaften des betreffenden Pulvers sein.

Das Verdichtungsverhältnis steht zu der Schüttdichte des Pulvers in folgendem Zusammenhang:

JO

50

55

b0 Verdichtungsverhältnis =

Wahre Dichte
Schüttdichte

Für ungefülltes PTFE beträgt die wahre Dichte 2,15 g cm~³. Daraus ergibt sich:

Verdichtungsverhältnis =

2,15 χ 1000
Schüttdichte

wobei die Schüttdichte ausgedrückt wird als gl-'. So entspricht also ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 4,3 für ungefülltes PTFE einer Schüttdichte von mehr als 50OgI-'.

Für ein gefülltes PTFE, bei dem der Gewichtsprozentanteil an PTFE in der Pulverzusammensetzung * ist und der Gewichtsprozentanteil eines Füllstoffes (mit einer Dichte β g cm-³) 100-χ ist, wird die wahre Dichte λ, ausgedrückt in gern-³ der Stoffzusammensetzung (welches die Dichte eines aus dieser Stoffzusammensetzung geformten Gegenstandes ist), durch die Formel gegeben:

2i5fi

px + 2,15(IOO-x)

Die Pulverfließeigenschaften und das Verdichtungsverhältnis der Pulver können verbessert werden, indem sie einem Agglomerierungsverfahren unterworfen werden. Der Zweck eines solchen Verfahrens ist, zu bewirken, daß die Teilchen aneinander haften, um Agglomerate zu bilden, welche gute Fließeigenschaften besitzen und welche auch ein geringes Verdichtungsverhältnis aufweisen, welche aber beim Verformen des Pulvers aufgebrochen werden können, so daß die guten mechanischen Eigenschaften, welche bei Verwendung des feinteiligen Materials erhalten werden, beibehalten bleiben.

Es gibt schon verschiedene Verfahren zur Agglomeration von PTFE-Formpulvern. Man unterscheidet grundsätzlich zwischen bei 2 Typen, nämlich »Feuchtpulverfahren« und »Waschverfahren«. Bei der ersten Verfahrenstype (siehe z. B. GB-PS IC 76 642) wird das PTFE-Pulver mit einer geringen Menge einer benetzenden Flüssigkeit befeuchtet und durch eine Wälzbehandlung in Agglomerate überführt. Damit das PTFE-Pulver benetzt wird, ist es erforderlich, daß die Flüssigkeit keine hohe Oberflächenspannung besitzt In erster Linie werden bei dem Feuchtpulverfahren organische Flüssig

keiten mit einer Oberflächenspannung von weniger als 45DVnCm-¹, insbesondere weniger als 35Dyncm-' verwendet Wasser ist für das Feuchtpulverfahren ungeeignet, da es eine zu große Oberflächenspannung besitzt Nach der Herstellung der Agglomerate wird die Flüssigkeit durch Erwärmen der Masse wieder entfernt Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die für die Agglomeration verwendeten Flüssigkeiten organische Stoffe sind, die beim Abdampfen zu Entzündungsgefahren oder zu Giftgefahren führen können. Die andere Verfahrenstype beruht auf einem anderen Mechanismus. Beispielsweise wird (siehe z. B. FR-PS 14 57 560) das PTFE-Pulver mit einer das Pulver nichtbenetzenden Flüssigkeit, insbesondere Wasser, gerührt Das Pulver versucht der Flüssigkeit auszuweichen, indem es Agglomerate bildet Die Waschverfahren haben gegenüber den Feuchtpulververfahren jedoch den Nachteil, daß größere Gemischmengen behandelt werden müssen. Außerdem muß das Agglomerat vor dem Trocknen vom Gemisch abfiltriert werden.

Es wurde demgegenüber nunmehr gefunden, daß sich auch die Verfahrenstype der »Feuchtpulveragglomeration« mit einem wäßrigen Medium durchführen läßt, wenn man ein Gemisch aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel als Befeuchtungsmedium verwendet, wobei jedoch eine wesentlich höhere Menge an oberflächenaktivem Mittel vorliegt als sie zur Erzielung einer Oberflächenspannung erforderlich ist, die derjenigen der bisher verwendeten organischen so Flüssigkeiten entspricht

Gegenstand der Erfindung ist also, ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen rieselfähigen Polytetrafluoräthylenformpulvers durch Bewegen eines feinteiligen Polytetrafluoräthylen- r> pulvers, das ggf. einen Füllstoff enthält, mit einem Wasser enthaltenden Medium zwecks Agglomerierung und Trocknen der agglomerierte Teilchen enthaltenden Mischung, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver mit einer wäßrigen Lösung eines flüchtigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels benetzt wird, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels mindestens das 40fache der kritischen Mizellenkonzentration bei 20° C beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere von einem PTFE-Pulver mit einer Luftsedimentationsgröße von weniger als 100 μιη ausgegangen. Die Agglomerierung wird insbesondere bei einer Temperatur und solange durchgeführt, daß ein Formpulver entsteht, welches nach Trocknung einen Verdichtungs- w fließwert von mindestens 16 und ein Verdichtungsverhältnis von weniger als 4,3 besitzt. Unter gefüllten Agglomeraten werden Agglomerate von PTFE verstanden, welche einen wesentlichen Anteil an einem Füllstoff enthalten. Das Volumen der verwendeten « Lösung beträgt im allgemeinen

—— bis ml pro 100 g Pulver,

b0

wobei die oben definierte wahre Dichte in g cm-³ des Pulvers ist Die Temperatur, bei der die Agglomerierung durchgeführt wird, beträgt im allgemeinen 10 bis 6O⁰C.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, daß mindestens 50 Gew.-% der getrockneten Agglomerate eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 150 bis 2000 μπι, gemessen durch trockenes Sieben, besitzen, unter TröckensiebgröSe wird der mittlere Teüchendurchmesser in um verstanden, gemessen durch folgende Siebtechnik: eine Anzahl von US. Standard-Sieben mit einem Durchmesser von 2032 cm, und mit den Siebzahlen 10, 18, 25, 40 und 60, werden übereinandergestapelt, wobei von oben nach unten die Sipbgrößenöffnung abnimmt Eine 50-g-Probe des agglomerierten Pulvers wird auf das oberste Sieb geschüttet und der Siebstapel wird dann etwa 1 Minute lang sanft geschüttelt und aufgestoßen, um die kleineren Teilchen durch das obere Sieb hindurchgehen zu lassen. Das oberste Sieb (Nr. 10) wird entfernt und der Stapel wird erneut 1 Minute lang geschüttelt worauf dann das wiederum oberste Sieb (Nr. 18) entfernt und der Stapel erneut geschüttelt wird, solange bis sich das Pulver auf den 5 Sieben verteilt hat Das Gewicht der Probe auf jedem Sieb wird dann bestimmt und aus diesen Werten wird eine Teilchengrößenverteilungskurve gezeichnet durch Auftragen des kumulativen Prozentanteils der Probe auf jedem Sieb gegen die mittlere Öffnungsgröße der entsprechenden Siebe. Die Trockensiebgröße wird festgesetzt als der Teilchendurchmesser bei 50 Gew.-% der so bestimmten Teilchengrößenverteilungskurve.

Es wird vorgezogen, daß die Oberflächenspannung der zuzusetzenden Lösung des oberflächenaktiven Mittels zwischen 28 und 40 Dyn cm-' bei 20°C liegen sollte.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel zu Wasser zugesetzt wird, so wird die Oberflächenspannung verringert. Eine graphische Darstellung der Oberflächenspannung der Lösung gegenüber der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels zeigt, daß, wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels vergrößert wird, die Oberflächenspannung scharf abfällt bis die Konzentration an dem oberflächenaktiven Mittel die kritische Mizellenkonzentration erreicht. Bei Vergrößerung der Konzentration des oberflächenaktiven Mittels über diese kritische Mizellenkonzentration wird nur eine geringe Veränderung der Oberflächenspannung der Lösung erreicht.

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel ist nichtionisch. Unter der Bezeichnung nichtionisches oberflächenaktives Mittel wird ein nichtionisches Material verstanden, das eine Molekularstruktur mit einem hydrophilen Teil an einem Ende des Moleküls und einem hydrophoben Teil am anderen Ende des Moleküls aufweist. Im Gegensatz hierzu, besitzen diejenigen nichtionischen Stoffe, welche als Schutzkolloide bekannt sind, wie z. B. teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, hydrophile Teile auf der Kette des Moleküls verteilt mit keinem diskreten hydrophoben Teil.

Es ist weiterhin notwendig, daß das oberflächenaktive Mittel flüchtig ist, d. h., daß es bei einer Temperatur unterhalb der Sinterungstemperatur des PTFE flüchtig geht. Wenn das oberflächenaktive Mittel nichtflüchtig ist, wie es der Fall ist, mit den meisten im Handel verfügbaren ionischen oberflächenaktiven Mitteln, so werden Rückstände, die sich aus diesen ergeben, beim Erwärmen des Polymerpulvers nicht entfernt und dies führt zu schlechten mechanischen Eigenschaften und zu Verfärbungen der Formlinge. Besonders geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Kondensate von Äthylenoxyd und Alkylphenolen, beispielsweise polyoxyäthyliertes Nonylphenol, das 9 bis 10 Mo! Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol enthält, und die Kondensate von Äthylenoxyd und langkettigen Alkoholen, beispielsweise polyoxyäthyliertes Decanol mit 9 bis 10 Mo! Äthylenoxyd.

Wie bereits oben erwähnt, ist es erforderlich, daß ein Überschuß an dem oberflächenaktiven Mittel angewendet wird. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel muß mindestens das 40fache der kritischen Mizellenkonzentration, gemessen bei 20⁰C, betragen. Sie beträgt vorzugsweise weniger als dm 15Ofache der kritischen Mizellenkonzentration, gemessen bei 20° C. Die Verwendung von größeren Mengen an dem oberflächenaktiven Mittel bringt keine weiteren Vorteile.

Polyoxyäthyliertes Nonylpheno! mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol besitzt eine kritische Mizellenkonzentration bei 2O⁰C von etwa 0,01 Gew.-%. Wenn dieses oberflächenaktive Mittel verwendet wird, so enthält die wäßrige Lösung vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels.

Vor dem Verformen ist es im allgemeinen wünschenswert, die Agglomerate auf eine Temperatur oberhalb der Verflüchtigungstemperatur des oberflächenaktiven Mittels, jedoch unterhalb der Sintrrungstemperatur des PTTE zu erhitzen, und zwar eine genügende Zeit Jang, um im wesentlichen die ganze Menge des oberflächenaktiven Mittels zu verflüchtigen, da eine Verflüchtigung des oberflächenaktiven Mittels während der späteren Sinterung zu Hohlräumen in den Formstücken führen kann. Vorzugsweise wird die Erhitzung bei Temperaturen von 260 bis 300⁰C durchgeführt In gewissen Fällen kann es jedoch auch möglich sein, diese besondere Erhitzungsbehandlung fortfallen zu lassen und das oberflächenaktive Mittel während des Sinterungsprozesses zu entfernen.

Die Menge der angewandten wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von

65 .. 130 .
bis ml.

insbesondere

75 , .
bis

110

ml je 100 g Pulver,

das agglomeriert werden soll, wobei« die wahre Dichte des reinen bzw. gefüllten PTFE in gem-³ ist. Für ungefüllte Pulver entspricht dies einem bevorzugten Bereich von etwa 25 bis 50, insbesondere 30 bis 45 ml je 100 g PTFE. Insbesondere kann eine Menge von 35 bis 40 ml je 100 g PTFE verwendet werden.

Um die Agglomerierung durchzuführen, wird das mit der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels gemischte Pulver einer mechanischen Mischbehandlung unterworfen. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels dem Pulver zugeführt, während dieses in einer Mischvorrichtung umgewälzt wird. Eine bevorzugte Form einer Apparatur zur Durchführung dieses Agglomerierungsprozesses ist eine solche, bei der die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels in das Pulver eingesprüht werden kann, während dieses in dem Mischer umgewälzt wird.

Die Temperatur, bei der die Vermischung durchgeführt wird, beeinträchtigt den Grad der Agglomerierung. Je höher die Temperatur ist, um so leichter werden die Teilchen agglomerieren. Wenn die Mischtemperatur erhöht wird, so agglomerieren die Teilchen nicht nur leichter, sondern die Agglomerate werden auch härter und sie zerbrechen so weniger leicht beim Transport.

Andererseits kann aber die Anwendung von höheren Temperaturen einen nachteiligen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des Produkts haben, beispielsweise auf die Zugfestigkeiten von gesinterten Formstücken aus solchen agglomerierten Teilchen.
Es wurde gefunden, daß für ungefüllte PTFE und für Stoff zusammensetzungen, welche einen verhältnismäßig geringen Anteil an Füllstoffen mit einem verhältnismäßig geringen spezifischen Gewicht besitzen, die Mischbehandlung bei einer Temperatur von 10 bis 40^c C, und vorzugsweise einer Temperatur innerhalb des

ίο Bereiches von 15 bis 30°C durchgeführt werden sollte. Die oben angegebenen Temperaturen sind besonders geeignet für Stoffzusammensetzungen, weiche weniger als 30 Vol.-°/o Füllstoffe mit einer Dichte von weniger ah 4 gcm~³ enthalten.

Wenn dichte Füllstoffe und/oder große Volumenmengen an Füllstoffen verwendet werden, so sind stärkere Agglomerate erforderlich, da in gewissen Fällen die größeren Agglomerate während der Mischbehandlung als Kugeln einer Kugelmühle wirken und zur Folge haben, daß die kleineren gebildeten Agglomerate wieder zerbrochen werden. In anderen Fällen werden die gefüllten Stoffzusammensetzungen bei solchen Temperaturen nicht gut agglomerieren. Es wurde gefunden, daß Stoffzusammensetzungen, welche große Mengen, beispielsweise mehr als 30 VoL-%, an Füllstoffen und/oder dichte Füllstoffe, beispielsweise mit einer Dichte von mehr als 4 gern-³, enthalten bei höheren Temperaturen in befriedigender Weise agglomeriert werden können. Je mehr Füllstoff angewendet wird und/oder je dichter der Füllstoff ist, um so höher liegen die optimalen Temperaturen. Die angewandte Temperatur sollte jedoch den Trübungspunkt der Lösung des oberflächenaktiven Mittels nicht überschreiten.

J5 So zeigte beispielsweise eine PTFE-Stoffzusammensetzung, die 60 Gew.-% Bronze einer Dichte von etwa 9, d. h. etwa 27 Vol.-%, enthielt, bei einer Temperatur von 0°C, tatsächlich keine Tendenz, Agglomerate zu bilden. Bei einer Temperatur von 20° C waren die gebildeten Agglomerate sehr brüchig und schlecht verformbar. Bei einer Temperatur von 5O⁰C wurden jedoch gute Agglomerate erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine PTFE-Stoffzusammensetzung verarbeitet wurde, die 40 Vol.-% einer Mischung von Graphit und Bronze enthielt.

Durch einen einfachen Versuch läßt sich die optimale Agglomerationstemperatur bestimmen, gleichgültig, ob das PTFE gefüllt oder nicht gefüllt ist

Nach dem Trocknen des agglomerierten Pulvers können gewünschtenfalls Agglomerate einer gewissen Teilchengröße ausgesiebt werden. So ist es beispielsweise möglich, Teilchen von beispielsweise mehr als 2000 um und auch feinere Teilchen auszuscheiden. Diese eine Über- oder Untergröße aufweisenden Agglomerate können dem Verfahren wieder zugefügt werden. Das Agglomerierungsverfahren kann eine genügende Zeit lang fortgesetzt werden, so daß ein großer Anteil, beispielsweise von mindestens 80 Gew.-% der gesamten Agglomerate eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 150 bis 2000 μΐη besitzt Bei Verlängerung der Agglomerationszeit werden naturgemäß Agglomerate von größerer Kongröße erhalten.

Der Anteil an Füllstoffen in der gefüllten Stoffausammensetzung ist gewöhnlich derart daß das endgültige Formstück aus PTFE von 5 bis 40 VoL-% des Füllstoffes enthält.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In diesen Beispielen wurde ein im Handel verfügbares nichtgefülltes körniges PTFE-Formpulver mit einer Trockensiebgröße von 300 bis 350 μηι in einer Mühle zu Teilchen einer Luftsedimentationsgröße von 20 μπι gemahlen. ^r,

Vergleichsbeispiel A

In diesem Beispiel wurde eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels verwendet, worin die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels nur das ι ο lOfache der kritischen Mizellenkonzentration betrug.

67,5 Gew.-Teile des fein gemahlenen PTFE-Pulvers, dem 22,5 Gew.-Teile pulverisierter Koks zugesetzt worden waren, wurden mit 42 Gew.-Teilen einer O,l°/oigen wäßrigen Lösung eines poiyoxyäthylierten \=> Nonylphenols, das 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol enthielt gemischt. Die Mischbehandlung wurde bei 2O⁰C iri einer üblichen Mischvorrichtung für Flüssigkeiten und Feststoffe durchgeführt. In der Mischung konnte freies Wasser festgestellt werden. Es war offensichtlich, daß das Polymer nicht benetzt wurde. Nach einer Wälzbehandlung während 30 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen und 16 Stunden bei 120° C getrocknet.

Die Agglomerate wurden durch ein Sieb einer Maschenweite von etwa 1000 μιτι gesiebt, wobei 16 Gew.-% der Agglomerate auf diesem Sieb zurückbehalten wurden. Das durch das Sieb hindurchgehende Material besaß ein Verdichtungsverhältnis von 4,34, eine mittlere Teilchengröße von 335 μπι, gemessen durch jo Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 1.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Graphit anstelle von pulverisiertem Koks verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel B

In diesem Beispiel betrug die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels das 25fache der kritischen Mizellenkonzentration. 62,5 Gew.-Teile des fein gemahlenen PTFE-Pulvers, dem 22,5 Gew.-Teile feinverteilter Graphit zugesetzt worden waren, wurden in der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Arbeitsweise mit 30 Gew.-Teilen einer O,5°/oigen wäßrigen Lösung eines polyoxyäthylierten Decanols vermischt, das etwa 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Decanol enthielt. (Das polyoxyäthylierte Decanol besaß eine kritische Mizellenkonzentration von etwa 0,02 Gew.-%.) Wie in Vergleichsbeispiel A konnte in der Mischung freies Wasser festgestellt werden. Es war ersichtlich, daß das Polymer nicht benetzt worden war. Nach einer weiteren Wälzbehandlung von 30 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entfernt und 16 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet. Das Produkt wurde durch ein sich der Maschenweite 1000 μπι gesiebt, wobei 17 Gew.-% auf dem Sieb zurückgehalten wurden. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß ein Verdichtungsverhältnis von 3,86, eine mittlere Teilchengröße von 275 μπι, gemessen durch Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 9.

Beispiel 1

In diesem Beispiel betrug die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels das lOOfache der kritischen Mizellenkonzentration. 62,5 Gew.-Teile des fein gemahlenen PTFE-Pulvers, dem 22,5 Gew.-Teile feinverteilter Graphit zugesetzt waren, wurden durch das Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren mit 35 Gew.-Teilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung des in Vergleichsbeispiel A verwendeten polyoxyäthylierten Nonylphenols

M) vermischt. Es konnte kein freies Wasser festgestellt werden, daraus ist zu schließen, daß das Polymer mit der Lösung benetzt war. Nach einer Wälzbehandlung von 60 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entfernt und 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Nach dem Sieben durch ein sich der Maschenweite 1000 μΓη, von dem 20 Gew.-% des Produkts zurückgehalten wurden, besaß die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion ein Verdichtungsverhältnis von 3,1, eine mittlere Teilchengröße von 459 μπι, gemessen durch Trockensieben und einen Verdichtungsfließwert von 36. Das von dem Sieb zurückgehaltene Material konnte einer weiteren Mischung aus gemahlenem PTFE-Pulver und feinverteiltem Graphit zugesetzt und in der Mischvorrichtung umgewälzt werden, um die Agglomerate zu zerkleinern. Diese Mischung konnte dann in der oben beschriebenen Weise agglomeriert werden. Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt wurde auf Schalen ausgebreitet und 180 Minuten lang bei 28O⁰C in einem Luftofen wärmebehandelt, um das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die wärmebehandelten Agglomerate konnten in einer automatischen Vorformmaschine leicht verformt werden. Beim Sintern von derart hergestellten Vorformstücken wurden befriedigende hohlraumfreie Formstücke erhalten.

Beispiel 2

In diesem Beispiel betrug die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels das 50fache der kritischen Mizellenkonzentration. 62,5 Gew.-Teile des fein gemahlenen PTFE-Pulvers, dem 22,5 Gew.-Teile feinverteilter Graphit zugesetzt worden waren, wurden durch das in Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren mit 35 Gew.-Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung des in Vergleichsbeispiel B verwendeten polyoxyäthylierten Decanols vermischt. Nach einer Wälzbehandlung von 60 Minuten konnte kein freies Wasser festgestellt werden. Die Mischung wurde aus der Mischvorrichtung entnommen und 16 Stunden lang bei 120° C getrocknet Beim Sieben durch Sieb der Maschenweite ΙΟΟΟμιτ wurden 11 Gew.-% auf dem Sieb zurückgehalten. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß eir Verdichtungsverhältnis von 3,22, eine mittlere Teilchen größe von 400 μπι, gemessen durch Trockensieben, unc einen Verdichtungsfließwert von 25.

Beispiel 3

Dieses Beispiel sowie die noch folgenden Beispiele A und 5 zeigen die Vorteile der Agglomerierung einer Mischung, die eine große Volumenmenge eines dichter Füllstoffes enthält, bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur.

68 Gew.-Teile des feinvermahlenen PTFE-Pulvers dem 102 Gew.-Teile feinverteilte Bronze zugesetzt worden waren, wurden durch die in Vergleichsbeispie A beschriebene Weise bei 20°C mit 42,5 Gew.-Teiler einer l°/oigen Lösung des in Vergleichsbeispiel E verwendeten polyoxyäthylierten Decanols vermischt Nach einer Wälzbehandlung von 30 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen und Ii Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Das Produkt wurde durch ein Sieb der Maschenweite 1000 μπι gesiebt. 3; Gew.-°/o wurden auf dem Sieb zurückgehalten. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß eir Verdichtungsverhältnis von 3,10, eine mittlere Teilchen größe von 275 μπι, gemessen durch Trockensieben, unc einen Verdichtungsfließwert von 9.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Agglomerierung wurde bei 5°C wiederholt. Die übrigen Einzelheiten der Agglomerierungsbehandlung waren die gleichen.

Hierbei wurden 13 Gew.-% des Produkts auf dem Sieb zurückgehalten. Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt besaß ein Verdichtungsverhältnis von 3,83, eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 μηι, gemessen durch Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 1.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Agglomerierung wurde wiederholt, und zwar bei 50°C. Die übrigen Einzelheiten der Agglomerierungsbehandlung waren die gleichen.

22 Gew.-% des Produkts wurden von dem Sieb zurückgehalten. Das durch das Sieb hindurchgehende Produkt besaß ein Verdichtungsverhältnis von 2,90, eine mittlere Teilchengröße von 320 μίτι, gemessen durch Trockensieben und einen Verdichtungsfließwert von 36.

Beispiel 6

In diesem Beispiel betrug die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels das 50fache der kritischen Mizellenkonzentration. 80 Gew.-Teile des feinvermahlenen PTFE wurden nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A mit 27,5 Gew.-Teilen einer l%igen wäßrigen Lösung des in Vergleichsbeispiel B verwendeten polyoxyäthylierten Decanols vermischt. Nach einer Wälzbehandlung von 15 Minuten wurde die Mischung aus der Mischvorrichtung entnommen und 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Beim Sieben durch ein Sieb der Maschenweite 1000 μπι wurden 39 Gew.-°/b von dem Sieb zurückgehalten. Die durch das Sieb hindurchgehende Fraktion besaß ein Verdichtungsverhältnis von 3,04, eine mittlere Teilchengröße von 340 μιη, gemessen durch Trockensieben, und einen Verdichtungsfließwert von 36.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen rieselfähigen Polytetrafluoräthylenformpulvers durch Bewegen eines feinteiligen Polytetrafluoräthylenpulvers, das ggf. einen Füllstoff enthält, mit einem Wasser enthaltenden Medium zwecks Agglomeration und Trocknen der agglomerierte Teilchen enthaltenden Mischung, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polytetrafluoräthylenpulver mit einer wäßrigen Lösung eines flüchtigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels benetzt wird, wobei die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels mindestens das 40fache der kritischen Mizellenkonzentration bei 20° C beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenspannung der zugesetzten Lösung des oberflächenaktiven Mittels zwischen 28und40 Dyn cm-· bei 20⁰Cbeträgt

3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxid und Alkylphenolen oder von Äthylenoxid und langkettigen Alkoholen ist.