DE1604349B2

DE1604349B2 - Granuliertes polytetraaethylenpulver, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE1604349B2
Application number: DE1965D0047303
Authority: DE
Inventors: Yutaka Sanda Hyogo Koizumi Shun Suzuki Takeshi Nakajima Takeaki Okuno Chuzo Osaka Kometani, (Japan)
Original assignee: Daikm Kogyo Co , Ltd , Osaka (Ja pan)
Priority date: 1964-05-18
Filing date: 1965-05-18
Publication date: 1973-02-22
Also published as: GB1100388A; FR1450542A; DE1604349A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf granuliertes Polytetrafluoräthylenpulver mit einem größeren Teil von aus Primärteilchen zusammengesetzten Kornaggregaten. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des granulierten Polytetranuoräthylenpulveis als Formpulver sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des granulierten Polytetrafluoräthylenpulvers.

Das Verfahren zur Formung von Polytetrafluoräthylen unterscheidet sich von den Verfahren zur Formung anderer thermoplastischer Harze, wie z. B. Schmelz-Strangpressen, Schmelz-Spritzgießen und Heißpressen; der Unterschied liegt darin, daß es ein Verfahren ist, welches der Pulvermetallurgie ähnlich ist. Daher muß das Formpulver aus Polytetrafluoräthylen eine Reihe von besonderen Eigenschaften besitzen. Als erstes muß es beispielsweise ein gutes Fließvermögen haben. Zweitens müssen die einzelnen Pulverteilchen eine solche Weichheit haben, daß sie oberhalb eines Drucks von 50 kg/cm² leicht aneinanderhaften; ferner muß drittens das Schüttgewicht des Pulvers groß sein. Das gute Fließvermögen ist für die Handhabung des Pulvers erforderlich. Wenn ein Pulver ein gutes Fließvermögen besitzt und nicht zur Aggregatbildung führt, kann die Form schnell und gleichförmig gefüllt werden. Ferner ist das gute Fließvermögen dann eine unabdingbare Forderung, wenn die Formung mit Hilfe automatischer Formvorrichtungen vorgenommen wird. Im Hinblick auf die Weichheit des Pulvers ist festzustellen, daß dann, wenn die Oberflächen der Pulverteilchen nicht eng aneinanderhaften, sich Zwischenräume in den durch Sinterung geformten Gegenständen bilden, so daß keine festgefügten Gegenstände erhalten werden können. Darüber hinaus müssen die Teilchen bei einem Druck über 50 kg/cm² schnell aneinanderhaften. Wenn die Teilchen entweder hart sind oder keine gleichförmige

ίο Härte besitzen, dann wird die gegenseitige Haftung der Teilchen unter Druckwirkung unbefriedigend. Ein großes Schüttgewicht ist dagegen nicht unbedingt erforderlich. Für den Fall, daß beispielsweise dünn geformte Gegenstände herzustellen sind, wird es bevorzugt, daß das Pulver ein geringes Schüttgewicht besitzt. Allgemein kann jedoch bei der Bildung von Formteilen gleicher Gestalt eine kleinere Form mit einem Pulver verwendet werden, dessen Schüttgewicht groß ist. Wenn beispielsweise identische Zylinder von Pulvern hergestellt werden, deren Schüttgewicht 0,25 und 0,5 ist, so genügt im letzteren Fall eine Form mit den halben Abmessungen, wodurch sie handlicher wird.

Obwohl es bei den bisher erforschten oder auf dem

Markt erhältlichen Pulvern einige Polytetrafluoräthylenpulver gibt, die ein relativ gutes Fließvermögen und ein hohes Schüttgewicht besitzen, d. h. diejenigen, die zu einem wenn auch nicht ganz zufriedenstellenden Ausmaß das obengenannte erste und dritte Merkmal besitzen, so sind doch die Teilchen dieser Pulver hart und besitzen nicht das zweite obengenannte Merkmal; daher ist es nur möglich, Erzeugnisse zu erhalten, die bei ihrer Verwendung viele Hohlräume besitzen. Ferner besitzt das Polytetrafluoräthylenpulver, das einen größeren Anteil an faserigen Teilchen enthält und eine Teilchengröße von weniger als 50 Mikron, einen Formfaktor von 5 bis 12 sowie einen anisotropen Expansionsfaktor von 1,16 bis 1,28 hat, wie es in der USA.-Patentschrift 2 936 301 beschrieben ist, nicht das zuvor genannte erste und dritte Merkmal, da sein Fließvermögen durch die Feinheit und den Fasercharakter seiner Teilchen nicht zufriedenstellend ist und da sein Schüttgewicht den geringen Wert von nicht mehr als 0,3 hat.

Betrachtet man ferner die auf dem Markt erhältliehen Formpulver unter dem Mikroskop, so zeigen sie ein äußerst kompliziertes Äußeres, das reich an Unebenheiten ist; auch scheinen die Teilchen gewöhnlich faserige bartartige Vorsprünge zu besitzen, die von ihrer Oberfläche vorstehen. Pulver dieser Art haben ebenfalls den Nachteil, daß ihr Fließvermögen schlecht ist. Somit steht fest, daß Polytetrafluoräthylenpulver, welches in Kombination die drei zuvor genannten Eigenschaften hat, bisher noch nicht zur Verfügung gestellt worden ist. Dies gilt auch für mit einem Füllstoff versehenes Polytetrafluoräthylenpulver. Bei einem mit einem Füllstoff versehenen Polytetrafluoräthylenpulver ist es selbstverständlich erwünscht, daß der Füllstoff von vornherein mit den Polytetrafluoräthylenteilchen vermischt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein leicht zu handhabendes Polytetrafluoräthylenpulver zu schaffen, das auch nach Einverleibung eines Füllstoffs ein gutes Fließvermögen besitzt und dessen Teilchen mit Hilfe von Druck schnell in gegenseitige Haftung gebracht werden können, so daß man aus diesem Pulver festgefügte Formteile erhalten kann.

Erfindungsgegenstand ist ein granuliertes Polytetrafluoräthylenpulver mit einem größeren Teil von

aus Primärteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 300 μ zusammengesetzten Kornaggregaten (Sekundärteilchen) einer mittleren Teilchengröße von höchstens 5000 μ, einem Schüttgewicht von mindestens 0,4 und einer Dampfdurchlässigkeit eines ohne Füllstoffe daraus geformten Films von höchstens 5,0 g/m² · 24 h, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10% Kornaggregate (Sekundärteilchen) mit einer einfachen äußeren Form und im wesentlichen ohne bartähnliche Vorsprünge enthält und einen Böschungswinkel von höchstens 45° besitzt.

Das granulierte Polytetrafluoräthylenpulver wird unter Rühren und Erwärmen des Polymeren in einem flüssigen Medium hergestellt, wobei man erfindungsgemäß eine Mischung aus einem Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Teilchengröße von höchstens 300 μ und einer das Polytetrafluorethylen benetzenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 0 bis 150⁰C und in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Polytetrafluoräthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, behandelt. Vorzugsweise wird die Mischung in Gegenwart von nicht mehr als 2 Teilen Wasser je 1 Teil Polytetrafluoräthylenpulver umgewälzt. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine homogene Mischung von Polytetrafluoräthylenpulver mit Füllstoffen behandelt.

Das so erhaltene granulierte Polytetrafluoräthylen nach der Erfindung besitzt ein Schüttgewicht von nicht weniger als 0,4 sowie einen Böschungswinkel von nicht mehr als 45° und bildet Sekundärteilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5000 Mikron, die aus gleichförmig zusammengeballten Primärteilchen mit nicht mehr als 300 Mikron bestehen; der Gehalt an gekörnten Teilchen, d. h. Kornaggregaten, ist verhältnismäßig hoch (mindestens etwa 10%). Ein von diesem Pulver gebildeter, keine Füllstoffe enthaltender Film zeichnet sich durch eine Dampfdurchlässigkeit von nicht mehr als 5,0 g/m² · 24 h aus.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Böschungswinkel« und »Dampfdurchlässigkeit« haben die folgende Bedeutung, wobei ihre zugehörigen Werte wie folgt bestimmt werden:

Die Messung des Böschungswinkels wird in der folgenden Weise durchgeführt:

Es wird ein Trichter aus rostfreiem Stahl von 40 mm Höhe und einem Innendurchmesser von 40 mm an der Spitze und 8 mm am Boden sowie mit einem Trichtermund von 3 mm Länge und einem Innendurchmesser von 8 mm in 20 mm Höhe oberhalb des Bodens gehalten. Das zu messende Pulver wird allmählich durch diesen Trichter geschüttet. Das Pulver häuft sich am Boden auf, bis schließlich die Haufenspitze mit dem Trichterauslaß in Berührung kommt. Da sich das Pulver angenähert kegelförmig aufhäuft, wird der Basisradius r des Kegels gemessen und der Böschungswinkel mit Hilfe der folgenden Gleichung erhalten.

/ 20'
Böschungswinkel Θ = tg -¹

Bei der Messung des Böschungswinkels des zu messenden Pulvers muß letzteres vorher säuberlich von seiner Feuchtigkeit sowie von seiner statischen Aufladung befreit werden. Außerdem muß die Messung bei 23°C durchgeführt werden. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsbasis.

Die Dampfdurchlässigkeit wird in der folgenden Weise bestimmt:

Es werden 300 g des zu messenden Pulvers in einer Form mit einem Innendurchmesser von 70 mm unter einem Druck von 300 kg/cm² vorgeformt; danach wird das vorgeformte Erzeugnis in einen mit Rührer versehenen Elektroofen gebracht und die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 150⁰C pro Stunde auf 370⁰C erhöht. Das Produkt wird für 8 Stunden bei

ίο 370⁰C gesintert und dann mit einer Geschwindigkeit von 40⁰C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Von dem so erhaltenen Block, dessen Durchmesser etwa 70 mm und dessen Höhe etwa 80 mm beträgt, wird mit Hilfe einer Drehbank ein Streifen abgeschabt.

Dieser Streifen wird dann in Übereinstimmung mit dem Verfahren von JIS Z-0208 auf seine Dampfdurchlässigkeit bei 4O⁰C geprüft; der gemessene Wert wird in Ausdrücken der Einheit g/m² · 24 h ausgedrückt.
Bei dem Polytetrafluoräthylenpulver nach der Erfindung kann mit Hilfe eines optischen Mikroskops mit nicht weniger als 20facher Vergrößerung das Vorhandensein von wenigstens 10% Sekundärteilchen mit relativ einfachem Äußeren mit wenigen Unebenheiten auf der Oberfläche im Vergleich zu den herkömmlichen Pulvern festgestellt werden; der Böschungswinkel ist kleiner als 45°; und im Falle eines Pulvers ohne Füllstoff beträgt die aus der Stickstoff adsorption gemäß dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche 2 bis 6 m²/g. Die Teilchengröße liegt bei der Messung durch Naßsieben unter Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid als Wasch- und Siebmittel im Bereich von 100 bis 5000 Mikron, insbesondere 200 bis 2500 Mikron. Wird andererseits die Teilchengröße mit dem Luftdurchlässigkeitsverfahren bestimmt, haben die Teilchendurchmesser 2 bis 10 Mikron. Bei den Sekundärteilchen handelt es sich um granulierte Erzeugnisse aus Primärteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehl als 300 Mikron und vorzugsweise nicht mehr als 200 Mikron. Die daraus erhaltenen Formteile sind kompakt und porenfrei; die Dampfdurchlässigkeit ist im Falle eines Pulvers ohne Füllstoff nicht größer als 5,0 g/m² · 24 h.

Mit der »Benetzung« des Polytetrafluoräthylenpulvers durch Flüssigkeit ist gemeint, daß die Flüssigkeit schnell den Hauptteil der Zwischenräume und Spalten in dem Pulver durchdringt. Wenn beispielsweise die Flüssigkeit Wasser ist und nicht in die Zwischenräume und Spalten eindringen kann, sondern in einem Stillstand verharrt, dann schwimmt das Polytetrafluoräthylenpulver gewöhnlich auf der Wasseroberfläche. In einem solchen Fall wird geschlossen, daß die Flüssigkeit das Polytetrafluoräthylenpulver nicht benetzt. Erfahrungsgemäß kann eine Flüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm bei 25⁰C ohne Schwierigkeit das Polytetrafluoräthylenpulver benetzen.

Die Kompaktheit der Formteile, welche von dem granulierten Polytetrafluoräthylenpulver nach der Erfindung hergestellt worden sind, wird nicht nur durch die zuvor erwähnte Dampfdurchlässigkeit unter Beweis gestellt, sondern zusätzlich durch die Tatsache untermauert, daß in einem dünnen Stück in der Größenordnung von 10 Mikron, das mit Hilfe eines Mikrotoms von einem geformten Block abgeschabt worden ist, mit Hilfe eines optischen Mikroskops mit lOOfacher Vergrößerung kaum Poren festgestellt werden können und daß bei der Messung der dielektrischen Durchbruchspannungen von Filmen unter den

im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen Werte im Bereich zwischen 6000 bis 13 000 V/0,1 mm erhalten wurden, wobei das arithmetische Mittel von mehr als 40 Stücken oberhalb 9000 V/0,1 mm lag.

Als Ergebnis ausführlicher Experimente in bezug auf PolytetrafLuoräthylenpulver wurde festgestellt, daß zur Vermeidung jeglicher Schwierigkeit beim Formpressen von Hand oder automatisch für das Einfüllen des Pulvers in die Form sowie für sein Zusammendrücken ein Böschungswinkel von nicht weniger als 45° notwendig ist, wobei ein Winkel von nicht mehr als 40° besonders bevorzugt wird. Wie noch beschrieben wird, wurde ferner festgestellt, daß die nach den verschiedenen Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten Pulver in allen Fällen einen Böschungswinkel von mehr als 45° besaßen, so daß das Pulver durch unerwünschte Brückenbildung beim Formen, insbesondere beim Formen mit Hilfe einer automatischen Formvorrichtung nicht floß oder daß sich keine gleichförmige Füllung der Formen ergab. Wie zuvor erwähnt, sollte das Polytetrafluoräthylenpulver für Formzwecke vorzugsweise ein Schüttgewicht von wenigstens 0,4 besitzen. Zur Gewinnung von Pulvern mit hohem Schüttgewicht mit Hilfe bekannter Verfahren wurde entweder das Verfahren angewendet, bei dem durch Polymerisation unter speziellen Bedingungen erhaltene grobe Teilchen mit Hilfe einer geeigneten Mahlvorrichtung unter Grobmahlbedingungen gepulvert wurden, oder ein Verfahren, bei dem die Wasseraufschlemmung eines Polymeren unter Rohbedingungen unter Verwendung einer Mischung zerkleinert wurde. Dadurch verbleibt der Kern in den Rohteilchen des Polymeren von der Pulverisierungs- oder Spaltewirkung befreit, so daß das erhaltene pulverisierte Pulver hart ist, nicht beim Formen zusammenschmilzt und daß nur poröse Formteile mit einer Vielzahl von Fehlstellen erhalten werden können. Daher gab es auch aus den bekannten Verfahren kein Polytetrafluoräthylen, das ein Schüttgewicht von wenigstens 0,4 hatte und kompakte Formteile erbrachte.

Es wurde festgestellt, daß das granulierte Polytetrafluoräthylenpulver, das ein Schüttgewicht von wenigstens 0,4 und einen Böschungswinkel von weniger als 45° besitzt und darüber hinaus kompakte Formteile erbringt, durch Mahlen der Grobteilchen des Polymeren auf einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 Mikron und vorzugsweise nicht mehr als 200 Mikron erhalten werden kann, und zwar mit einer Zerstäubungsmahleinrichtung, wie sie im folgenden Beispiel 1 verwendet wurde, z. B. die Mikronmühle, Ultramizer, Hurrikanmühle und Jet-O-Mizer, und daß dann die Sekundärgranulation dieses Grundpulvers durchgeführt wird. Dieses Verfahren vollzieht sich im einzelnen wie folgt:

Es wird das Pulver eines Polymeren, das entweder durch Polymerisierung von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Wasser mit einem Reaktionsinitiator oder dadurch erhalten wurde, daß Tetrafluoräthylen in seiner Dampf- oder Flüssigkeitsphase einer Ionisierungsstrahlung ausgesetzt wird, in seinem trockenen Zustand oder in der Gegenwart von Wasser zu einem granulierten Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 300 Mikron gemacht, und zwar mit Hilfe einer Mühle, z. B. einer Hammermühle, einer Mühle mit einem mit Flügeln versehen Rotor, einer Mühle der Fluidenergie-Bauart oder einer Schneidklinge. Da die Form dieses granulierten Pulvers faserig oder nicht faserig sein kann, besteht der wichtige Punkt darin, daß sein mittlerer Teilchendurchmesser nicht mehr als 300 Mikron, vorzugsweise nicht mehr als 200 Mikron, ist.

Als nächstes wird zu diesem granulierten Pulver von nicht mehr als 300 Mikron eine Flüssigkeit hinzugefügt, die eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dyn/cm bei 25° C besitzt, d. h. eine Flüssigkeit, die Polytetrafluoräthylen benutzen kann. Beispiele

ίο solcher Flüssigkeiten sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Gasolin, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, Alkohole, wie z. B. Äthylalkohol und Methylalkohol, Isopropanol, tert.Butänol, Allyl-

alkohol, Äthylenglycol und Cyclohexanol, Äther, wie z. B. Äthyläther, Anisol, Tetrahydrofuran und Dioxan, Aldehyde, wie z. B. Paraldehyd, Acetal und Acrolein, Ketone, wie z. B. Aceton, Cyclohexanon und Methyläthylketon, Halogenderivate, wie z. B. Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, Aryljodid, Äthylendibromid, Chloral, Acetylchlorid und Monochlorbenzol, Fluorderivate, wie z. B. Trichlorotrifluoroäthan, Monofluorotrichloroäthan, Difluorotetrachloroäthane, Octafluorocyclobutan,

CI(CF₂CFCl)^Cl,

H(CF₂CF₂VCH₂OH,
C1(CF₂CF₂)„C1

(in den drei vorstehend genannten Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 10), Omega-Monohydroperfluorohexen, Benzotrifluorid, Monobenzotrifluorid, Dibromotetrafluoräthan und Trichloropentafluoropropan. Die vorgenannten Flüssigkeiten werden entweder für sich oder als Mischung von zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten in einer Menge von 0,1 bis 3 Teilen zu einem Teil Polytetrafluoräthylen zugegeben, um entweder eine Aufschlämmung oder eine Mischung zu bilden, in welcher das letztere durch das erstere benetzt wird. Falls notwendig, wird der Füllstoff in diesem Zeitpunkt zugegeben. Ist der Betrag an Flüssigkeit geringer als 0,1 Teil oder mehr als 3,0 Teile zu 1 Teil Polytetrafluoräthylenpulver, kann kein vollkommenes granuliertes Produkt bei dem folgenden Granulationsschritt erhalten werden.

Die so erhaltene Mischung aus Flüssigkeit und Polytetrafluoräthylenpulver oder mit Füllstoff versehenem Polytetrafluoräthylenpulver wird unter Erhitzen gerührt, und zwar in dem Zustand, wie es erhalten wurde, oder aber nach Zugabe von Wasser.

Obwohl die Temperatur, auf die die Mischung erhitzt wird, frei gewählt werden kann, ist ein Temperaturbereich von 30 bis 150° C bevorzugt, wobei die Wahl unter Berücksichtigung des Siedepunktes der benutzten Flüssigkeit getroffen wird. Die Erhitzung wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit begonnen und dann allmählich bis an den Siedepunkt erhöht, wobei während dieser Zeit gerührt wird. Durch das Rühren wird die Mischung aus der Flüssigkeit und dem PoIytetrafluoräthylenpulver oder dem mit Füllstoff versehenen Polytetrafluoräthylenpulver in Größen von 100 bis 5000 Mikron zerteilt. Nähert sich die Temperatur dem Siedepunkt der Flüssigkeit, trennt sich die Flüssigkeit von dem Polytetrafluoräthylenpulver oder mit Füllstoff versehenem Polytetrafluoräthylenpulver und wird am Schluß vollständig durch Verdampfen beseitigt mit dem Ergebnis, daß Polytetrafluoräthylenpulver oder mit Füllstoff versehenes Polytetrafluor-

7 8

äthylenpulver verbleibt, das auf eine Teilchengröße im Fällen mit einer geringen Veränderung, verwendet Bereich von 100 bis 5000 Mikron granuliert worden werden. Wird bei dem Granulierungsverfahren nach ist. Nach vollständiger Beseitigung der Flüssigkeit der Erfindung kein Wasser oder nur wenig Wasser wird mit dem Rühren aufgehört; für den Fall, daß die benutzt, wird ein Mischer mit feststehendem Kessel Behandlung bei Gegenwart von Wasser durchgeführt 5 oder mit rotierendem Kessel oder ein Vermenger worden ist, wird das Pulver von dem Wasser getrennt mit rotierendem Kessel verwendet. Im allgemeinen und anschließend getrocknet, um das erwünschte können vorteilhaft Mischer der Umlaufbauart, beigranulierte Polytetrafluoräthylenpulver oder mit Füll- spielsweise Vermenger der V- oder C-Bauart, oder stoff versehene Polytetrafluoräthylenpulver zu erhalten. diejenigen verwendet werden, mit denen ein Rühr-Dieser Granulationsschritt kann auch bei Atmosphä- io werk kombiniert worden ist. Darüber hinaus kann renüberdruck oder reduziertem Druck ausgeführt mit einigen Änderungen ein Mischer der Fluidiwerden. Bei Ausführung unter Atmosphärenüberdruck sierungsbauart verwendet werden. Außerdem kann die kann die Behandlung mit Rücksicht auf die Erhöhung Granulation des aufgeschlemmten Pulvers durch Aufdes Siedepunktes der Flüssigkeit bei einer höheren geben auf ein Sieb und Richten eines Luftstroms auf Temperatur ausgeführt werden als bei Atmosphären- 15 die Unterseite des Siebes durchgeführt werden, wodruck. Da ferner die Mischung aus der Flüssigkeit durch das aufgeschlämmte Pulver fein zerteilt und und dem in Wasser dispergierten Polytetrafluor- gleichzeitig zur Bewirkung seiner Granulierung umäthylenpulver oder mit Füllstoff versehenem Poly- gewälzt wird. Für diesen Zweck kann die Verwendung tetrafluoräthylenpulver Druck ausgesetzt ist, werden eines auf dem Markt erhältlichen Fluidbelagtrockners, die Teilchen des granulierten Erzeugnisses härter als 20 oder ein Gerät dieser Art in Betracht gezogen werden, diejenigen, die mit dem gleichen Verfahren, jedoch bei Auch kann unter gewissen Umständen die Granulie-Atmosphärendruck erhalten werden. rung durch Zerteilen der Aufschlämmung vorher mit

Unter dem Ausdruck »Rühren« sind alle Behänd- einem Mischer und in Gegenwart von Wasser bewirkt hingen zu verstehen, die den Inhalt eines Kessels werden, wobei ferner anschließend die Aufschlämrühren, umwälzen, mischen, schütteln und dispergie- 25 mung durch den zuvorgenannten Mischer der Umlaufren. Es ist keine Beschränkung auf die einfache Be- bauart geschickt wird, um der zerteilten Aufschlämhandlung mit einem Rührwerk der Umlaufbauart mung eine Umwälzbewegung zu erteilen. Als Verbeabsichtigt. Beispielsweise können die zuvor genann- menger können die im Handel erhältlichen vertikalen ten Wirkungen, wie Rühren, Umwälzen, Mischen, oder horizontalen Vermenger verwendet werden. Es Schütteln und Dispergieren, ebenfalls durch Rotation 3° wird bevorzugt, daß diese Geräte in allen Fällen eine oder Schütteln des Kessels selbst oder durch Korn- Heizeinrichtung besitzen.

binierung der Behandlungen mit einem Rührwerk Das Wasser und die bei der Ausführung der Erfin-

erzielt werden. Der Ausdruck »Rühren« schließt diese dung verwendeten organischen Lösungsmittel brau-

Behandlungen mit ein. »Umwälzen« bezieht sich auf chen nicht auf einen hohen Reinheitsgrad gebracht zu

den Augenblick, bei dem sich die Pulverteilchen rotie- 35 werden. Wenn jedoch Mittel mit organischen oder

rend im Kessel bewegen und gegeneinander oder gegen anorganischen Verunreinigungen verwendet werden,

die Kesselwand reiben. bleiben diese in dem sich ergebenden Polytetrafluor-

Bei der Granulierungsbehandlung sind die Art des äthylenpulver und führen zu unerwünschten Farb-

verwendeten Gerätes, die Form des Kessels, die Art Veränderungen der Formteile sowie zu einer Erniedri-

des Rührers sowie die Umdrehungszahl wichtige 40 gung der Durchschlagspannung. Daher ist es not-

Faktoren für die Steuerung der Form, Teilchengröße wendig, diese solche Nachteile bringenden Verun-

und Teilchenverteilung in dem endgültigen granulierten reinigungen vorher aus der Dispersion und dem

Erzeugnis. Wasser zu entfernen.

Wird eine große Wassermenge bei dem Granulie- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im rungsvorgang verwendet, kann mit guten Ergebnissen 45 folgenden Beispiele prinzipieller Verfahrensweisen zur ein mit einem Rührwerk versehener Kessel benutzt Praktizierung der Erfindung beschrieben,
werden. In diesem Fall werden dann keine guten Ergeb- „ . -I₁
nisse erzielt, wenn ein Rührwerk mit ankerartigen Beispiel
Flügeln mit geringer Geschwindigkeit rotiert wird. Die Es wurde Tetrafluoräthylen in der Wasserphase mit Teilchenabmessungen des sich ergebenden granulierten 50 einem durch freie Radikale gesteuerten Reaktions-Erzeugnisses werden groß, so daß dieses Pulver zweck- initiator polymerisiert, wonach das Polymere abgemäßig nicht verwendet wird. Da das mischerartige sondert und getrocknet wurde, um rohes Polytetra-Rührwerk das Pulver in geeignete Teilchenabmessun- fluoräthylenpulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver gen zerteilt, bringt es ein gutes granuliertes Pulver und wurde in einem 3-HP-Ultramizer (Erzeugnis der Firma ist insbesondere für die Gewinnung eines Pulvers 55 Fuji Denki Kogyo Company, Japan), einer 3-HP-Migeeignet, dessen Korngrößenverteilung gering ist. Ein kronmühle (Erzeugnis der Firma Hosokawa Tekkojo, anderes brauchbares Verfahren besteht unter Um- Ltd., Japan) und einer 1-HP-Probenmühle (Erzeugnis ständen darin, daß die Granulierung durch Zerteilung der Firma Fuji Denki Kogyo Company, Japan) gedes Pulvers zunächst in einem Mischer in Gegenwart mahlen. Die Mahlbedingungen sowie die Eigenschafvon Wasser durchgeführt, dann die Temperatur unter 60 ten des sich ergebenden Pulvers sind in der Tabelle I Rühren und unter Verwendung eines geeigneten Rühr- zusammen mit einem handelsüblichen Pulver techniwerks erhöht wird, um die Flüssigkeit durch Ver- scher Qualität enthalten.

dampfen zu beseitigen. Es können die auf dem Markt Es wurde dann ein Granulierungsversuch in der im erhältlichen Rührwerke, wie solche mit Propeller- folgenden beschriebenen Weise durchgeführt, wobei flügeln, flachen Flügeln, flachen Flügeln mit 45°-Stei- 65 die verschiedenen in der Tabelle I angegebenen Pulvergung oder gekrümmten Flügeln mit und ohne Steigung, arten verwendet wurden. Es wurde eine Mischung aus Spiralbandrührwerke und Kamm-Rührwerke, zufrie- Polytetrafluoräthylen und Tetrachlorkohlenstoff herdenstellend mit oder ohne Veränderung, in den meisten gestellt, indem als Flüssigkeit 45 g handelsüblicher

ίο

Tetrafluorkohlenstoff mit der Qualität 1 zu 40 g Polytetrafiuoräthylenpulver zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann für 2 Minuten bei Raumtemperatur zusammen mit 300 ecm eines im Ionenaustauscher behandelten Wassers unter Verwendung eines handelsüblichen Mischers vermischt. Anschließend wurde die Mischung zusammen mit dem Wasser in einen Rundbodenbecher mit 90 mm Durchmesser und 150 mm Höhe gegeben, in dem die Temperatur der Mischung mit einer Geschwindigkeit von I⁰C pro Minute auf 8O⁰C erhöht und dabei fortlaufend mit einem Zweiflügel-Propellerrührer mit 600 Upm gerührt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoff begann sich von etwa 60° C ab durch Verdampfung nach außen zu entfernen. Bei 80⁰C war er vollständig beseitigt, und es stieg das Pulver zur Wasseroberfläche an. Es wurde dann mit dem Rühren angehalten und das Pulver von dem Wasser getrennt und getrocknet.

Bei Betrachtung des durch den obengenannten Vorgang erhaltenen granulierten Pulvers unter einem Mikroskop mit 20facher Vergrößerung wurde festgestellt, daß bei Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Materialien in allen Fällen mit Ausnahme der Probe D die resultierenden Pulver einen größeren Anteil gekörnter Teilchen relativ einfachen Äußeren enthielten und im wesentlichen ohne bartartige Vorsprünge waren. Ferner wurde bei der Untersuchung der Eigenschaften der verschiedenen Pulver festgestellt, daß sie im Vergleich mit Pulvern von Handelsqualität mit einem Schüttgewicht von 0,55 eine Reihe von außergewöhnlichen Eigenschaften besaßen. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Wie man aus den Tabellen I und II entnehmen kann, kann das erwünschte granulierte Polytetrafluoräthylen durch das erfindungsgemäße Verfahren so lange ohne Schwierigkeit erhalten werden, als die Teilchengröße ohne Rücksicht auf die Form des Pulvermaterials nicht größer als 300 Mikron ist.

Beispiel 2

Wenn Versuche unter Verwendung des Pulvers gemäß Probe A der obengenannten Tabelle I, jedoch

ίο unter Variierung der Klasse der Flüssigkeit und der angewendeten Granulierungsbedingungen durchgeführt wurden, wurden granulierte Pulver der in der Tabelle III angegebenen verschiedenen Arten erhalten. Bezugnehmend auf Tabelle III sei festgestellt, daß die Anfangsmenge an Pulvermaterial in jedem Fall 40 g betrug. Die verwendete Flüssigkeitsmenge hatte den gleichen Betrag, während die verwendete Wassermenge 10 Teile zu 1 Teil Pulver ausmachte. Bei den Versuchen 10 und 12 wurde die Mischung aus PoIytetrafluorethylen und Flüssigkeit wie im Beispiel 1 zusammen mit dem Wasser vorher gerührt. Andererseits wurde in den Versuchen 7, 8, 9 und 11 dieser Vorgang nicht vollzogen. Die maximale Drehzahl während der Behandlung ist in allen Fällen angegeben.

Die bei der Behandlung gemäß Beispiel 12 erhaltenen Teilchen an granuliertem Pulver waren etwas weicher als diejenigen, die bei der Behandlung gemäß den anderen Versuchen erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen bröcklig wurden, wenn sie einer starken Vibration unterzogen wurden. Die Pulverteilchen, die unter den Bedingungen des Versuchs 9 erhalten wurden, waren groß und damit nicht für das gewünschte Erzeugnis gemäß der Erfindung geeignet.

Tabelle I

	Mahlbedingungen	Upm der Hauptwelle	Klassifikator	Teilchengröße	Pulvereigenschaften	Schüttge wicht	Böschungs winkel Grad	Teilchenform
Probe	Verwendetes Gerät	9000	zentrifugal	Mikron	0,25	47	nicht faserig
A	Ultramizer	5000	Korb	15	0,20	50	faserig
B	Mikron-Mühle			30	0,25	48	nicht faserig
C	Jet-O-Mizer	3000	kein	25	0,30	50	nicht faserig
D	Proben-Mühle			500	0,35	47	nicht faserig
E	Handelsübliches			150
	Polytetrafluor
	äthylen

Tabelle II

	Probe	Eigenschaften des granulierten Pulvers	Teilchen größe Mikron	Böschungs winkel Grad	Spezifische Ober fläche durch Stickstoffadsorp tion m²/g	Eigenschaften der Formstücke	Zugfestigkeit kg/mm²	Verlänge rung 7o
Versuch	A	Schütt gewicht	600	37	4,2	Dampfdurch lässigkeit g/m² · 24 h	2,3	300
1	B	0,70	650	35	4,1	1,2	2,4	280
2	C	0,69	580	36	3,8	1,5	2,3	310
3	D	0,68	500	50	2,1	0,9	2,5	250
4	E	0,40	630	37	2,5	3,0	2,3	270
5	—·	0,65	500	50	1,5	1,0	2,0	230
6*)	0,55		3,5

*) Handelsübliches Polytetrafluoräthylen hat ein Schüttgevvicht von 0,55.

Tabelle III

	Bedingungen beim Granulierungsvorgang	Kesseldi	Rührgerät	Upm	Tempera turerhö hung ⁰C	Eigenschaften des granulier ten Erzeugnisses	Teilchen größe Mikron	Bö schungs winkel Grad	Eigenschaften der Formstücke	Zug festig keit kg/mm²	Verlän gerung 7»
		mensionen Durchmes ser und Höhe mm	2flügeli-	200	85		2 000	31		2,3	280
Versuch	Flüssigkeit	90 ■ 150	ger Pro			Schütt gewicht			Dampfdurch lässigkeit g/m² · 24h
7	Tetra-		peller			0,71			3,0
	chlor-
	kohlen-		6flügeli-	600	85		750	32		2,5	270
	stoff	90 · 150	ger
8	desgl.		Flach-			0,68			1,0
			schaufel-
			riihrer
			Anker-	600	85		10 000	—		—	—'
		90 · 150	Bauart				20 000
9	desgl.		2flügeli-	600	95	0,80	550	36	—	2,3	290
		90 · 150	ger Pro
10	Trichlor-		peller			0,72			0,9
	äthylen		6flügeli-	600	95		700	33		2,5	260
		90 · 150	ger
Π	desgl.		Flach			0,70			1,2
			schaufel-
			rührer
			2flügeli-	600	45		680	35		2,5	250
		90 ■ 150	ger Pro
12	Trichlor-		peller			0,57			1,0
	trifluor-
	äthylen

Beispiel 3

Es werden 50 g von jedem der in der Tabelle II unter Versuch 1 und 2 genannten granulierten PoIytetrafluoräthylene unter einem Druck von 300 kg/cm² in Formen mit einem 30 mm Innendurchmesser geformt. Die Formen wurden dann in einen Elektroofen gesetzt und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 96° C pro Stunde von 100 auf 37O⁰C erhöht. Nach Aufrechterhaltung der Temperatur von 370⁰C für 8 Stunden wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 48 ⁰C pro Stunde auf 240⁰C erniedrigt. Dann ließ man die Temperatur nach Unterbrechen der Energiezufuhr zum Ofen auf unter 100⁰C abfallen. Von den so erhaltenen zylinderförmigen Stücken wurden mit einer Drehbank Streifenmit einer Dicke von 0,1 mm abgeschabt. Bei der Messung dieser Streifen zur Feststellung der dielektrischen Spannungsdurchschlagsfestigkeit in Luft in Übereinstimmung mit JIS K 6887-1963 zeigten beide Versuche 1 und 2 einen Mittelwert von 11 000 Volt. Bei der Durchführung derselben Versuche an den in Tabelle I angegebenen Proben A und B lag in beiden Fällen die dielektrische Durchschlagspannung im Mittel bei 11 000 Volt. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die erwünschten Eigenschaften des Ausgangspulvermaterials während der Granulationsstufe nicht verlorengegangen sind.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurden 7 kg granuliertes Polytetrafluoräthylenpulver mit einem Schüttgewicht von 0,70 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 630 Mikron dadurch erhalten, daß als Ausgangsmaterial das als Probe A im Beispiel 1 bezeichnete Pulver, als Aufschlämmittel Tetrachlorkohlenstoff und als Kessel ein 100-1-Kessel mit einem Mantel und einem 6flügeligen Flachflügelrührer verwendet wurde. Die anderen Eigenschaften dieses granulierten Erzeugnisses waren im wesentlichen gleich denjenigen des im Versuch 1 in der Tabelle II erhaltenen Erzeugnisses.

Unter Verwendung von herkömmlichem handelsüblichem Polytetrafluoräthylenpulver als Kontrolle mit einem Schüttgewicht von 0,55 wurde das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Pulver einem Strangpreßversuch unterzogen, und zwar unter Verwendung einer Kolbenstrangpresse mit einem Innendurchmesser von 22 mm, einer Heizzone von 630 mm und einer Füllänge von 40 mm sowie unter den Bedingungen eines Stößeldrucks von 55 kg/cm² und einer Sintertemperatur von 38O⁰C bei einer Geschwindigkeit von 43 Sekunden pro Zyklus. Obwohl die Strangpreßgeschwindigkeit des granulierten Polytetrafluoräthylenpulvers in diesem Beispiel das l,3fache des handelsüblichen Erzeugnisses betrug, hatte das erstere eine Festigkeit von 2,35 kg/cm² im Vergleich mit 2,00 kg/ cm² für das letztere Erzeugnis. Ferner wurde bei Betrachtung eines dünnen, von dem geformten Teil abgeschabten Stücks unter einem Mikroskop keine einzige Pore in dem Produkt gefunden, das von dem granulierten Polytetrafluoräthylenpulver dieses Beispiels gebildet worden ist.

Beispiel 5

Es wurde ein Granulierungsversuch unter Verwendung des in der Tabelle I gegebenen Pulvers A und unter Anwendung der folgenden Betriebsweise durchgeführt. Es wurde eine Polytetrafluoräthylenmischung in der Weise hergestellt, daß zu 200 g des Pulvers 40 g Aceton technischer Qualität 1 zugegeben wurden. Diese Mischung wurde dann in einen han-

delsüblichen V-Vermenger getan und für 30 Minuten bei etwa 40° C umgewälzt. Die Granulierung begann etwa bei 5 Minuten; obwohl das Aceton während dieser Zeit langsam verdampfte, war es selbst nach 30 Minuten noch nicht vollständig beseitigt.

Daher wurde die Trocknung des Pulvers in einem Trockner durchgeführt, bis das Aceton vollständig beseitigt war.

Bei Betrachtung des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen granulierten Pulvers unter einem Mikroskop mit 20facher Vergrößerung wurde gefunden, daß es einen größeren Anteil gekörnter Teilchen mit einfachem Äußeren und im wesentlichen ohne bartähnliche Vorsprünge enthielt. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Pulver auch in seinen anderen Eigenschaften hervorstach, und zwar darin, daß es ein Schüttgewicht von 0,45 besaß, eine Teilchengröße von 600 Mikron, einen Böschungswinkel von 37°, eine durch den Betrag an adsorbiertem Stickstoff bestimmte spezifische Oberfläche von 4,2 m²/g, eine Dampfdurchlässigkeit von 2,1 g/m² · 24 h, eine Zugfestigkeit von 2,1 kg/mm² und eine Verlängerung von 300 °/₀.

Beispiel 6

Es wurde das Pulver gemäß Probe A obiger Tabelle I verwendet und Experimente durchgeführt, wobei die Klasse der verwendeten Flüssigkeiten und die Bedingungen der Granulation variiert wurden; dabei wurden die in der Tabelle IV angegebenen verschiedenen Arten von granulierten Pulvern erhalten. Unter Bezugnahme auf die Tabelle IV betrugen die verwendeten Pulvermengen 500 g und wurden die Flüssigkeiten im Verhältnis von 0,5 bis 1 Teil zum Pulver zugegeben. Unter den verwendeten Geräten hatte der V-Vermenger eine Kapazität von 10 1 und wurde mit 35 Upm gedreht. Die Erwärmung wurde in der Weise ausgeführt, daß man auf die Außenseite des Vermengers unmittelbar Dampf einwirken ließ. Die Knetmaschine war herkömmlicher Bauart mit einem Mantel und einer Kapazität von 5 1; ihre Umdrehungszahl pro Minute betrug 140.

Der Fluidbelagtrockner war der handelsüblichen Bauart für Laboratoriumszwecke und wurde ohne Veränderung verwendet. Das angewendete Prinzip besteht darin, daß die Aufschlämmung über ein Drahtgewebe gewälzt wird, während gleichzeitig durch Blasen von Luft mit einer Temperatur von 60° C gegen die Unterseite des Drahtgewebes eine Trocknung erfolgt.

Bei dem Versuch 16 wurde eine Mischung aus PoIytetrafluoräthylenpulver und Tetrachlorkohlenstoff verwendet, die vorher für 2 Minuten in einem Mischer in Gegenwart von 30 g Wasser fein zerteilt wurde.

Die in den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen granulierten Pulver waren als erfindungsgemäße Produkte geeignet.

Tabelle IV

	Granulierungsbedingungen	Verwendetes Gerät	Tempe ratur⁰ C	Eigenschaften des granulierten Pulvers	Teilchen größe Mikron	Bö schungs winkel Grad	Eigenschaften der Formstücke	Zugfestig keit kg/mm²	Verlängerung %
Versuch	Flüssigkeits klasse	Vermenger	40	Schütt gewicht	750	32	Dampfdurch lässigkeit g/m² ■ 24 h	2,3	280
13	Aceton	desgl.	40	0,6	550	36	3,0	2,5	270
14	Tetra			0,63			1,0
	chlorkoh
	lenstoff	Knet	40		700	33		2,3	290
15	Trichlor-	maschine		0,58			0,9
	trifluor-
	äthan	Fluidbe	60		680	35		2,4 ..	260
16	Tetra	lagtrock		0,68			1,2
	chlorkoh	ner
	lenstoff

Beispiel 7

Als das Polytetrafluoräthylen wurden die handelsüblichen Formpulver gewählt, die einen Teilchendurchmesser von (a) 35 Mikron, (b) 150 Mikron und (c) 450 Mikron hatten, sowie eine wäßrige Dispersion, die 30 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 Mikron enthielt.

Die Klassen und Mengen an zugemischten Füllstoffen sind in der Tabelle V angegeben. Die Mischung der Füllstoffe und des Polytetrafluoräthylenpulvers zu- den Pulvern A, B, C, D und E wurde mit einem Strahlmischer durchgeführt. Im Falle des Pulvers F wurde das Glaspulver in einer vorgeschriebenen Menge der wäßrigen Dispersion gemischt und dann das Polytetrafluoräthylen in üblicher Weise aus dieser Dispersion aggregiert. Das Glaspulver wurde im wesentlichen gleichförmig untergemischt.

Dann wurde der Granulierungsversuch. durch Behandlung des mit diesen Füllkörpern versehener Polytetrafluoräthylens in Übereinstimmung mit den in der Tabelle VI angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle V

Pulver	Pulvermaterial	Füllstoffklasse	Füllstoffbetrag 7o
A B C D E F	(a) (a) (b) (b) (C) (d)	Glaspulver Molybdändisulfid faseriges Glaspulver Graphitpulver Glaspulver faseriges Glaspulver	O O O O O O (N (N (N (N CN (N

Die Eigenschaften des so erhaltenen mit Füllstoff versehenen granulierten Polytetrafluoräthylenpulvers sowie die Eigenschaft der von diesen Pulvern hergestellten Formstücke sind in der Tabelle VI angegeben. Es wurde durch diese Versuche gezeigt, daß die durch die Versuche 17, 18, 19, 20, 21, 23 und 24 erhaltenen Pulver mit den Zielen der vorliegenden Erfindung übereinstimmten, während das durch den Versuch 22

gewonnene Pulver nicht nur nicht granulierte, es war auch der Füllstoff nicht gleichförmig mit dem Pulver vermischt. Bei Betrachtung unter dem Mikroskop ergab sich, daß alle Pulver, mit Ausnahme desjenigen nach Versuch 22, einen größeren Anteil gekörnter Teilchen mit relativ einfachem Äußeren und im wesentlichen ohne bartähnliche Vorsprünge besaßen.

Tabelle VI

	Pulver	Granulierun gsbedingungen	Verwendetes Gerät	Tempe ratur ⁰C	Eigenschaften des granulierten Pulvers	Teilchen	Böschungs winkel Grad	Eigenschaften der Formstücke
Versuch	A		Vermenger	30		größe Mikron	36
	A	Flüssigkeit	desgl.	45	Schütt gewicht	750	33	Zugfestigkeit kg/mm²
17	B	Aceton	Knet	60	0,65	650	31	1,2
18		desgl.	maschine		0,67	680		1,2
19	C	Tetrachlor	Vermenger	45	0,63		35	1,2
	D	kohlenstoff	desgl.	30		700	37
20	E	desgl.	desgl.	30	0,58	730	48	1,9
21	F	Aceton	Knet	40	0,60	450	33	1,0
22		desgl.	maschine		0,55	500		1,6
23	F	Trichlortri-	Flüssigkeits	60	0,67		36	1,9
		fluoräthan	belagtrock			530
24		Tetrachlor	ner		0,67			1,9
	kohlenstoff

309 508/501

Claims

Patentansprüche:

1. Granuliertes Polytetrafluoräthylenpulver mit einem größeren Teil von aus Primärteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 300 μ zusammengesetzten Kornaggregaten (Sekundärteilchen) einer mittleren Teilchengröße von höchstens 5000 μ, einem Schüttgewicht von mindestens 0,4 und einer Dampfdurchlässigkeit eines ohne Füllstoffe daraus geformten Films von höchstens 5,0 g/m² · 24 h, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10°/₀ Kornaggregate (Sekundärteilchen) mit einer einfachen äußeren Form und im wesentlichen ohne bartähnliche Vorsprünge enthält und einen Böschungswinkel von höchstens 45° besitzt.

2. Verwendung des granulierten Polytetrafluoräthylenpulvers nach Anspruch 1 als Formpulver, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Füllstoffen in gleichmäßig dispergierter Form.

3. Verfahren zur Herstellung eines granulierten Polytetrafluoräthylenpulvers nach Anspruch 1 unter Rühren und Erwärmen des Polymeren in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Polytetrafluoräthylenpulver mit einer Teilchengröße von höchstens 300 μ und einer das Polytetrafluorethylen benetzenden Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 0 bis 15O⁰C und in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Polytetrafluoräthylen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in Gegenwart von nicht mehr als 2 Teilen Wasser je 1 Teil Polytetrafluoräthylenpulver umwälzt.