EP0911432A2 - Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und Diaphragmen - Google Patents

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EP0911432A2
EP0911432A2 EP98119738A EP98119738A EP0911432A2 EP 0911432 A2 EP0911432 A2 EP 0911432A2 EP 98119738 A EP98119738 A EP 98119738A EP 98119738 A EP98119738 A EP 98119738A EP 0911432 A2 EP0911432 A2 EP 0911432A2
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EP
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ptfe
composite fibers
fiber
mixture
mixing
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EP98119738A
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Holger Dr. Friedrich
Ulrich Dr. Bröckel
Dieter Dr. Schläfer
Klaus-Dieter Dr. Hoppe
Kurt Hecky
Peter Palm
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0911432A3 publication Critical patent/EP0911432A3/de
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    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Definitions

  • the invention relates to a method for producing composite fibers and Diaphragms, such as those used in chlor-alkali electrolysis Find.
  • the diaphragm process also has Production of caustic soda and chlorine from sodium chloride a large Meaning.
  • an anode and cathode compartment separated by a porous diaphragm.
  • An aqueous sodium chloride solution flows from the anode compartment through the diaphragm into the cathode compartment, where Hydrogen is generated on a steel cathode while a catholyte coexists contains sodium hydroxide and sodium chloride. That on the anode developed chlorine is obtained in gaseous form.
  • Modern diaphragm cells work with adjustable, activated titanium anodes and with plastic fibers condensed diaphragms, which are increasingly being used instead of those previously used Asbestos diaphragms are inserted.
  • the diaphragms consist of an organic framework Polymer fibers in which inorganic materials are incorporated.
  • Various Process for the production of such diaphragms or for the production the composite materials used are known.
  • EP-B-0 196 317 describes a process for the production of fiber composite materials described, in which a PTFE dispersion with zirconium dioxide and salt is mixed in a ball mill and heated, the Dispersant initially escapes. After mixing, the result is obtained Product separated from the balls used. It will be irregular Shaped, partially branched fibers obtained from a composite the PTFE used and the fine-particle zirconium dioxide.
  • table salt serves as an aid for fiber formation and can be released by the brine before or during subsequent use become.
  • a diaphragm can then be made from the fibers obtained getting produced.
  • the diaphragms obtained by the known methods do not always show the desired high flow resistance, the one Back mixing of the sodium hydroxide solution obtained in the electrolysis prevented. The diaphragms obtained are therefore not suitable for all applications sufficient quality.
  • the flow resistance of the diaphragms determines the flow of brine through the diaphragm.
  • the flow also depends on the pressure with which the brine is pressed through the diaphragm.
  • the pressure is regulated by the difference in level between the incoming brine and the outgoing catholyte. Suitable values are, for example, between 20 and 70 cm liquid column.
  • This flow in turn has a direct effect on the concentration of the lye produced.
  • the optimal flow depends on the current density applied.
  • the concentration of the lye obtained should be in the range from 100 to 150 g / l. In practice, for example, flow rates of 20-30 l / m 2 h and current densities of 2 to 2.5 kA / m 2 are used .
  • the object of the present invention is to provide a method for Production of such composite fibers, which is the production of diaphragms allow with a defined flow resistance, so that the technical Requirements in a chlor-alkali electrolysis cell are met.
  • the heating in step (b) is at a temperature of more than 70 ° C, particularly preferably more than 100 ° C, in particular 130-180 ° C carried out. Coarse, strong clumps of fiber are already formed.
  • the cooling in step (c) and the shearing in step (d) take place preferably at a temperature in the range of 20-60 ° C. At work at a lower temperature in step (d) the mixing and shearing difficult due to the higher rigidity of the material. In this step the material is shredded and separated too freely flowing fibers.
  • step (d) advantageous in mixers with a Froude number of more than 1 is carried out.
  • mixers must be used in this step, that have a Froude number of more than 1.
  • the Cooling in step (c) or (d) are dispensed with.
  • the frequency is determined from the speed of the mixing tools. The radius is the greatest distance between the mixing tool and the shaft.
  • Suitable mixers are Eirich mixers, ring trough mixers, ring layer mixers, DRAIS mixer. Also the use of a Lödige mixer, which is equipped with additional chopper, resulting in Froude numbers of more than 1 can be achieved.
  • an Eirich mixer is used as the intensive mixer, which characterizes it is that it has a rotating mixing tank and either the same or counter-rotating mixing tool (swirler). The mixing tool can reach a very high speed of more than 2000 rpm.
  • Both Mixing tools are whisk or stirrer-like Tools that can have diverse geometric shapes and for one good mixing and the entry of a high mixing energy. By a wall scraper prevents material from sticking to the wall.
  • Eirich intensive mixers are from the Gustav Eirich machine factory in Hardheim, Germany available.
  • the method can preferably also be carried out in a heatable vacuum mixer be performed.
  • vacuum mixers e.g. by Eirich. These mixers work according to the so-called EVACTHERM® process (from Eirich).
  • the mixing material is heated in these mixers with steam or with Superheated steam that is directed directly to the mix and through the Jacket heating of the mixer.
  • the temperature of the jacket, also with Steam is heated, can be controlled via pressure or negative pressure.
  • a particular advantage of these mixers is the possibility of rapid cooling of the content. By injecting water and then evacuating the mixer contents to the desired temperature ( ⁇ 70 ° C) are cooled.
  • the invention also relates to the use of such mixers with a Froude number of more than 1 in the manufacture of composite fibers.
  • the process according to the invention gives fibers which are dry and are free flowing. This is done particularly by using the intensive mixers reached in step (d).
  • the above are particularly preferred Intensive mixer also used in step (b) of the method according to the invention.
  • all steps of the method according to the invention are described in the same intensive mixer performed so that a transfer during the The procedure does not apply.
  • the fibers obtained, which are dry and free flowing, can be easily removed from the mixer. In contrast to ball mills there is also no need to separate the balls from the fibers.
  • the PTFE or PTFE copolymer dispersion in step (a) is preferred used as an aqueous dispersion.
  • the dispersant preferably water, and fiber formation initiated by the shear.
  • the fibers are finished by crushing, whereby the free-flowing fiber material according to the invention is obtained.
  • alkali or alkaline earth salt is preferably used as the fiber-forming material used. These are preferably alkali or alkaline earth halides. Table salt (sodium chloride), magnesium chloride, Calcium chloride or sodium carbonate, especially sodium chloride used.
  • the particle size should preferably be 90% (based on the weight) less than 300 ⁇ m, preferably less than 200 ⁇ m, particularly preferably be less than 100 microns. A typical preferred particle size distribution is as follows: 10% ⁇ 5 ⁇ m, 50% ⁇ 40 ⁇ m, 90% ⁇ 80 ⁇ m.
  • the PTFE or PTFE copolymer dispersion is made by dispersing PTFE or PTFE copolymer, preferably in water, using a dispersant, especially a non-ionic surfactant in one Amount of 1-10 wt .-%, based on the PTFE or PTFE copolymer used.
  • Preferred dispersions are made by emulsion polymerization.
  • the solids content is preferably 30 to 80%, particularly preferably 50 up to 70%.
  • the viscosity of the dispersion is at a shear rate of 4000 / s preferably 7 to 13 mPas.
  • the particle size is preferably 100 to 500 nm, particularly preferably 150 to 300 nm.
  • PTFE or PTFE copolymer powders which can be used according to the invention preferably have bulk densities of 300 to 1000 kg / m 3 , particularly preferably 400 to 600 kg / m 3 .
  • the average particle size is preferably 20 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 250 to 700 ⁇ m.
  • the powders are preferably free-flowing, in particular powders with an average particle diameter of approximately 500 ⁇ m and a bulk density of approximately 500 kg / m 3 .
  • the PTFE or PTFE copolymer powders can be dispersed in a dispersant before use.
  • the solids content of the PTFE dispersion used can sometimes be advantageous still decrease by adding water to a desired one Adjust concentration.
  • a prediction of which amounts of water make sense is not possible, but should be adjusted in individual cases (e.g. 2-30%, more specifically 5 - 10% when using an approx. 60% dispersion).
  • the PTFE or PTFE copolymer powders can also be used without being previously dispersed in a dispersant. This has the Advantage that no dispersant has to be removed. It is preferred However, powders still contain a surfactant in an amount of 1 - 15% added to the PTFE weight.
  • the addition of the surfactant can be done before or after mixing the components in process step (a), in any case before heating up [process step (b)].
  • surfactants nonionic surfactants are preferred.
  • Modified PTFE grades can also be used as PTFE.
  • PTFE which contains small amounts of suitable comonomers contains.
  • Comonomers can be: hexafluoropropylene, perfluoro (propyl vinyl ether), Ethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride.
  • perfluorinated comonomers are used.
  • Modified PTFE powders are e.g. by Dyneon under the designation Hostaflon® TFM offered. They contain ⁇ 1% of a comonomer.
  • PTFE copolymers can also contain larger amounts of comonomers, e.g. 7-8 mol%.
  • comonomers e.g. 7-8 mol%.
  • FEP hexafluoropropylene
  • PFA Perfluoropropyl vinyl ether
  • the weight ratio of PTFE or PTFE copolymer to fine particles inorganic material, without fiber-forming material is preferably 0.2 to 0.6; particularly preferably 0.25 to 0.5; in particular 0.28 to 0.43.
  • the vortex speed is then set to a suitable value (e.g. 450 rpm), or you switch off the swirler and leave the mixing tank rotate at low speeds of preferably a maximum of 100 rpm and heats the mixture to the desired temperature.
  • a suitable value e.g. 450 rpm
  • the temperature range the fiber formation depends on the material used. Usually the temperature is more than 70 ° C and is for example in the range of 80-200 ° C.
  • that contained in the dispersion Water removed so that at temperatures below 100 ° C with reduced Pressure should be worked. Even at higher temperatures Worked under reduced pressure to remove the water or to accelerate the dispersant.
  • the heating time is preferably 0.25 to 2 hours. It hangs on the construction and size of the mixer and the type of heating and can be more than 2 hours with lower heating output. In the In practice, values of up to 6 hours are not critical. For example, it can wall heating or by introducing hot steam (superheated steam) be heated.
  • the mixer contents are allowed to cool down again. This happens on easiest by letting it stand, that is, without further mixing. During the cooling process, however, it is also possible to continue mixing or to a coolant such as cold air or water is blown faster to cool down be injected and subsequently evacuated.
  • a coolant such as cold air or water is blown faster to cool down be injected and subsequently evacuated.
  • the speed of the swirler is preferably set to a value in the range set from 300 to 2500 rpm.
  • the mixing time is preferably 10 seconds up to 60 min. The speed and the time of mixing depend on the desired degree of shredding. As a rule, mixing times range from 1 to 1.5 min at a speed of 2500 rpm or 1 to 5 min at a Speed from 450 rpm.
  • the free-falling fiber material can then be discharged in a simple manner become.
  • the composite fibers obtained are dry, free-flowing, finely divided material.
  • the fibers are fibril-like, anisotropic and of irregular morphology. The color depends on the used inorganic material and the PTFE or PTFE copolymer polymer. Each single fiber can be branched or not branched.
  • the inorganic Material is evenly distributed over the entire fiber and intimate with the PTFE or PTFE copolymer mixed as a polymeric binder so that it cannot be separated without destroying the fiber. Also located finely divided inorganic material on the surface of the fiber.
  • the composite fibers that can be produced or produced according to the invention are for Manufacture of diaphragms, especially for chlor-alkali electrolysis, usable.
  • the diaphragms can be produced as described in EP-B 0 196317 respectively.
  • a cathode for example, can be used as the porous support can be used, which has the shape of a grid and with a polyamide network is covered.
  • the weighed components are stirred for 15 minutes using a magnetic stirrer 900-1000 1 / min stirred.
  • the diaphragm is filled with a 4% solution of zonyl for 12 hours Treated FSN® (a fluorosurfactant from DuPont) and then 12h at 70-80 ° C dried.
  • Treated FSN® a fluorosurfactant from DuPont
  • test diaphragms are a flow measurement with brine solution (300g / l NaCl), at room temperature and a constant liquid column of 22 cm subjected.
  • Example 2 The procedure according to Example 1 was repeated, but after mixing at Room temperature for 10 min within 60 min without switching on the swirler was heated to a temperature of 92 ° C. Then the swirler became switched on at a speed of 450 rpm and under for 10 min Heating up to 109 ° C.
  • the swirler is used in the following Steps not turned off, but still at a speed of 450 rpm operated. After reaching a temperature of 109 ° C to 40 ° C cooled and then again within 15 min to a temperature of Heated up to 160 ° C. It is then cooled to a temperature of 62 ° C and crushed.
  • Functional diaphragms can be obtained from the fibers obtained become. It is possible to make fibers that are too small by grinding too long have been reprocessed by heating up again. The fiber formation starts again in the heat treatment, so that usable fibers can be obtained.
  • a fiber mash is now produced according to Example 4, for which purpose 1736 g of the solution described in Example 4 and 250 g of fibers are used.
  • An apparatus is immersed in this fiber suspension, which is equipped with a round piece of cathode grid, which has an area of 78.5 cm 2 .
  • the dispersed fibers are sucked onto the grid until no further fibers can be sucked up and after the diaphragm has been removed from the fiber bath, the vacuum remains at a pressure of 50-150 mbar.
  • the diaphragm After drying and thermal treatment of the diaphragm according to Example 4, the diaphragm had a weight of 35 g. This corresponds to a sheet weight of approx.4.5 kg / m 2 . The diaphragm was then hydrophilized for 24 hours with a 4% zonyl solution. In the subsequent measurement of the flow, a flow rate of 20-25 l / h * m 2 was found.
  • An electrolytic cell for chlor-alkali electrolysis with 7 dm 2 of electrode area was (dm 7 2) using the same fibers of several approaches in an analogous manner with a diaphragm equipped.
  • a box-shaped storage apparatus with the cathode grid (7 dm 2 ) was immersed in a correspondingly produced fiber bath (from 43.4 kg of mash solution according to Example 4 and 6.25 kg of fibers) and that by applying vacuum to the back of the cathode grid Diaphragm sucked up.
  • the cathode construction coated with the diaphragm was dried and subjected to a thermal treatment in accordance with Example 4. After baking (sintering) and hydrophilizing the diaphragm, the electrolytic cell was assembled and operated for 5 weeks with the following values:

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Abstract

Kompositfasern werden hergestellt durch (a) Vermischen einer PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion oder eines PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material, (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE oder PTFE-Copolymer unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergiermittels, sofern eine PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion eingesetzt wird, (c) Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 70°C, (d) Scheren des Gemisches unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 70°C zur Bildung der Kompositfasern. Die Kompositfasern können zur Herstellung von Diaphragmen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und Diaphragmen, wie sie beispielsweise bei der Chloralkali-Elektrolyse Verwendung finden.
Neben dem Quecksilber-Verfahren besitzt das Diaphragma-Verfahren zur Herstellung von Natronlauge und Chlor aus Natriumchlorid eine große Bedeutung. Im Diaphragma-Verfahren werden ein Anoden- und Kathodenraum durch ein poröses Diaphragma getrennt. Eine wäßrige Natriumchloridlösung fließt vom Ancdenraum durch das Diaphragma in den Kathodenraum, wo Wasserstoff an einer Stahlkathode entsteht, während sich ein Katholyt mit einem Gehalt an Natronlauge und Natriumchlorid ergibt. Das an der Anode entwickelte Chlor wird gasförmig gewonnen. Moderne Diaphragmazellen arbeiten mit justierbaren, aktivierten Titananoden und mit durch Kunststofffasern verdichteten Diaphragmen, die zunehmend anstelle der bislang verwendeten Asbestdiaphragmen eingesetrt werden.
Die Diaphragmen bestehen dabei aus einem Grundgerüst aus organischen Polymerfasern, in das anorganische Materialien eingearbeitet sind. Verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Diaphragmen oder der zur Herstellung der Diaphragmen eingesetzten Kompositmaterialien sind bekannt.
In der US 4,680,101 ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen beschrieben, bei dem eine Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fibrillen, Polypropylenfasern und einem perfluorierten Ionentauschermaterial in Wasser vermischt und auf eine perforierte Stahlplattenkathode aufgebracht wird, die mit einem Zellulosefilterpapier belegt ist. Nach Entfernen der flüchtigen Anteile wird das Diaphragma bei einer Temperatur von 120°C bis 130°C getrocknet und nach dem Abkühlen mit einer Lösung von teilhydrolysiertem Siliziumalkoxid und Zirkoniumalkoxid imprägniert. Sodann wird das Diaphragma wiederum getrocknet.
In der EP-B-0 196 317 ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbundmaterialien beschrieben, bei dem eine PTFE-Dispersion mit Zirkoniumdioxid und Kochsalz in einer Kugelmühle gemischt und erhitzt wird, wobei das Dispergiermittel zunächst entweicht. Nach dem Vermischen wird das erhaltene Produkt von den eingesetzten Kugeln abgetrennt. Es werden unregelmäßig geformte, teilweise verzweigte Fasern erhalten, die aus einem Komposit aus dem eingesetzten PTFE und dem feinteiligen Zirkoniumdioxid bestehen. Der zweite anorganische Stoff, das Kochsalz, dient als Hilfsmittel zur Faserbildung und kann vor oder bei der nachfolgenden Anwendung durch die Sole herausgelöst werden. Aus den erhaltenen Fasern kann sodann ein Diaphragma hergestellt werden. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Diaphragmen zeigen nicht immer den gewünschten hohen Strömungswiderstand, der ein Rückvermischen der bei der Elektrolyse erhaltenen Natronlauge verhindert. Die erhaltenen Diaphragmen sind somit nicht für alle Anwendungen von ausreichender Qualität.
Für die Herstellung von Fasern, aus denen Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse gewonnen werden sollen, eignen sich nicht alle der vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten. Für die Herstellung von Diaphragmen, die in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden sollen, kann nicht jede verzweigte Faser eingesetzt werden. Die aus der Faser erhaltenen Diaphragmen weisen nicht immer einen geforderten definierten Strömungswiderstand auf.
Der Strömungswiderstand der Diaphragmen bestimmt den Durchfluß der Sole durch das Diaphragma. Der Durchfluß hängt zudem vom Druck, mit dem die Sole durch das Diaphragma gedrückt wird, ab. Der Druck wird in der Praxis über den Höhenunterschied des Standes der zulaufenden Sole und des ablaufenden Katholyten reguliert. Geeignete Werte liegen z.B. zwischen 20 und 70 cm Flüssigkeitssäule. Dieser Durchfluß wirkt sich wiederum direkt auf die Konzentration der produzierten Lauge aus. Zudem hängt der optimale Durchfluß von der angelegten Stromdichte ab. Die Konzentration der erhaltenen Lauge sollte im Bereich von 100 bis 150 g/l liegen. Dazu arbeitet man in der Praxis beispielsweise mit Durchflußgeschwindigkeiten von 20-30 l/m2h und Stromdichten von 2 bis 2,5 kA/m2.
Der Einsatz einer Kugelmühie bei der Herstellung der Fasern führt zu Problemen durch unvollständige Entfernung des in der Dispersion enthaltenen Wassers. Die unvollständige Entfernung des Wassers kann zu einem Rosten der eingesetzten Stahlkugeln führen, wobei sich auf den durch den Rost aufgerauhten Oberflächen der Stahlkugeln PTFE festsetzt, wodurch keine ausreichende Faserbildung erreicht wird. Um dieses Problem Zu umgehen, müssen das Vermischen und Trocknen der Ausgangsstoffe in anderen Vorrichtungen durchgeführt werden. Hierdurch wird das Verfahren aufwendig. Zudem müssen am Ende des Mahlverfahrens in der Kugelmühle die eingesetzten Kugeln wieder abgetrennt werden, um die Fasern zu gewinnen. Dieser Abtrennschritt ist aufwendig. Er kann beispielsweise durch Sieben erfolgen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von solchen Kompositfasern, die die Herstellung von Diaphragmen mit einem definierten Strömungswiderstand erlauben, so daß die technischen Anforderungen in einer Chloralkalielektrolysezelle erfüllt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern durch
  • (a) Vermischen einer PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion oder eines PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material,
  • (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE- oder PTFE-Copolymer unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergiermittels, sofern eine PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion eingesetzt wird,
  • (c) Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 70°C,
  • (d) Scheren des Gemisches unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 70°C zur Bildung der Kompositfasern.
    • Es wurde erfindungsgemaß gefunden, daß durch Scheren des Gemisches aus PTFE- oder PTFE-Copolymer, feinteiligem anorganischem Material und faserbildendem Material inbesondere bei einer Temperatur von weniger als 70°C Fasern erhalten werden, die die Herstellung verbesserter Diaphragmen mit einem definierten Strömungswiderstand erlauben.
    Vorzugsweise wird das Erhitzen in Schritt (b) auf eine Temperatur von mehr als 70°C, besonders bevorzugt mehr als 100°C, insbesondere 130-180°C durchgeführt. Dabei bilden sich bereits grobe, starke verklumpte Faserknäuel. Das Abkühlen in Schritt (c) und das Scheren in Schritt (d) erfolgen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20-60°C. Beim Arbeiten bei einer tieferen Temperatur in Schritt (d) werden das Mischen und Scheren aufgrund der höheren Steifigkeit des Materials erschwert. In diesem Schritt erfolgt eine Zerkleinerung des Materials und eine Separierung zu frei fließenden Fasern.
    Es wurde zudem erfindungsgemäß gefunden, daß das Scheren des Gemisches in Schritt (d) vorteilhaft in Mischern bei einer Froude-Zahl von mehr als 1 durchgeführt wird. Dazu müssen in diesem Schritt Mischer eingesetzt werden, die eine Froude-Zahl von mehr als 1 aufweisen. In diesem Fall kann auf das Abkühlen in Schritt (c) bzw. (d) verzichtet werden.
    Die Froude-Zahl stellt ein Maß für die Intensität des Mischens dar und ist definiert als Froudezahl Fr = r 2/g mit ù=2 · f; f= Frequenz, r= Radius, g=Schwerkraft. Die Frequenz wird aus der Drehzahl der Mischwerkzeuge bestimmt. Der Radius ist der größte Abstand zwischen Mischwerkzeug und Welle.
    Beispiele geeigneter Mischer sind Eirichmischer, Ringtrogmischer, Ringschichtmischer, DRAIS-Mischer. Auch die Verwendung eines Lödige-Mischers, der mit zusätzlichen Zerhakern ausgerüstet ist, wodurch Froude-Zahlen von mehr als 1 erreicht werden können, ist möglich. Besonders bevorzugt wird als Intensivmischer ein Eirichmischer eingesetzt, der dadurch charakterisiert ist, daß er einen rotierenden Mischbehälter und ein wahlweise gleich- oder gegenläufig rotierendes Mischwerkzeug (Wirbler) besitzt. Das Mischwerkzeug kann eine sehr hohe Drehzahl von mehr als 2000 U/min erreichen. Bei den Mischwerkzeugen handelt es sich dabei um quirl- oder rührerähnliche Werkzeuge, die vielfältige geometrische Formen haben können und für eine gute Durchmischung und den Eintrag einer hohen Mischenergie sorgen. Durch einen Wandschaber wird dabei verhindert, daß Material an der Wand anbäckt. Eirich-Intensivmischer sind von der Maschinenfabrik Gustav Eirich in Hardheim, Deutschland erhältlich.
    Das Verfahren kann vorzugsweise auch in einem beheizbaren Vakuummischer durchgeführt werden. Vakuummischer gibt es z.B. von Eirich. Diese Mischer arbeiten nach dem sog. EVACTHERM®-Verfahren (von Eirich).
    Das Erwärmen des Mischgutes erfolgt in diesen Mischern mit Dampf bzw. mit Heißdampf, der direkt auf das Mischgut geleitet wird und durch die Mantelheizung des Mischers. Die Temperatur des Mantels, der ebenfalls mit Dampf beheizt wird, kann über Druck bzw. Unterdruck gesteuert werden. Der besondere Vorteil dieser Mischer ist die Möglichkeit Zum schnellen Abkühlen des Inhaltes. Durch Eindüsen von Wasser und anschließendes Evakuieren kann der Mischerinhalt auf die gewünschte Temperatur (< 70°C) abgekühlt werden.
    Die Erfindung betrifft auch den Einsatz derartiger Mischer mit einer Froude-Zahl von mehr als 1 bei der Herstellung der Kompositfasern.
    Übliche Mischer, wie Brabendermischer, Banburrymischer und Houbartmischer oder Kugelmühlen erreichen keine Froude-Zahl von mehr als 1. Kugelmühlen weisen insbesondere noch die eingangs erwähnten Nachteile auf.
    Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Fasern erhalten, die trocken und frei fließend sind. Dies wird insbesondere durch Verwendung der Intensivmischer in Schritt (d) erreicht. Besonders bevorzugt werden die genannten Intensivmischer auch in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Insbesondere werden alle Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens im gleichen Intensivmischer durchgeführt, so daß ein Umfüllen während des Verfahrens entfällt. Die erhaltenen Fasern, die trocken und frei fließend sind, können einfach aus dem Mischer entfernt werden. Im Unterschied zu Kugelmühlen entfällt zudem das aufwendige Abtrennen der Kugeln von den Fasern. Durch die mehrstufige Gestaltung des Verfahrens, insbesondere Trocknung und Faserbildung bei hohen Temperaturen und Faserzerkleinerung bei niedrigeren Temperaturen, kann auf die Eigenschaften der Fasern gezielt Einfluß genommen werden, wodurch es möglich ist, den Strömungswiderstand der daraus hergestellten Diaphragmen einstellen zu können.
    Die PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion in Schritt (a) wird vorzugsweise als wäßrige Dispersion eingesetzt. Nach dem Vermischen mit dem feinteiligen anorganischen Material und dem faserbildenden Material wird in Schritt (b) durch das Erhitzen das Dispergiermittel, vorzugsweise Wasser, entfernt und durch die Scherung die Faserbildung eingeleitet. Nach dem Abkühlen des Gemisches in Schritt (c) erfolgt in Schritt (d) die Fertigstellung der Fasern durch Zerkleinerung, wodurch das frei-fließende erfindungsgemäße Fasermaterial erhalten wird.
    Als faserbildendes Material wird vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz eingesetzt. Vorzugweise handelt es sich dabei um Alkali- oder Erdalkalihalogenide. Besonders bevorzugt werden Kochsalz (Natriumchlorid), Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder auch Natriumcarbonat, speziell wird Natriumchlorid eingesetzt. Die Teilchengröße sollte vorzugsweise Zu 90% (bezogen auf das Gewicht) weniger als 300 µm, bevorzugt weniger als 200 µm, besonders bevorzugt weniger als 100 µm betragen. Eine typische bevorzugte Teilchengrößenverteilung ist wie folgt: 10% < 5 µm, 50% < 40 µm, 90% < 80 µm.
    Als feinteiliges anorganisches Material kann ein anorganisches Material eingesetzt werden, das bei den Bedingungen der Chloralkalielektrolyse chemisch beständig ist. Es muß somit gegen starke Laugen, Säuren und oxidierende Medien, wie Chlor, beständig sein. Vorzugsweise werden als feinteiliges anorganisches Material Oxide, Carbide, Boride, Silizide, Sulfide, Nitride oder Silikate wie ZrSiO4 oder Alumosilikate oder Aluminate, ausgenommen Asbest, eingesetzt, insbesondere Übergangsmetalloxide. Das Material sollte in sauren und alkalischen wäßrigen Medien stabil sein. Besonders bevorzugt wird Zirkoniumoxid eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße des feinteiligen anorganischen Materials beträgt dabei vorzugsweise weniger als 100 µm, besonders bevorzugt weniger als 40 µm, insbesondere weniger als 10 µm. Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung sieht wie folgt aus:
  • 10% < 0,5 µm
  • 50% < 1,2 µm
  • 90% < 5,7 µm
    • Eine weitere bevorzugte Verteilung ist wie folgt:
  • 10% < 0,63 µm
  • 50% < 1,74 µm
  • 90% < 10,18 µm
    • Die PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion wird durch Dispergieren von PTFE- oder PTFE-Copolymer, vorzugsweise in Wasser, unter Verwendung eines Dispergiermittels, insbesondere eines nicht- ionischen Tensides in einer Menge von 1-10 Gew.-%, bezogen auf das PTFE- oder PTFE-Copolymer eingesetzt.
    Bevorzugte Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 30 bis 80%, besonders bevorzugt 50 bis 70%. Die Viskosität der Dispersion beträgt bei einem Schergefalle von 4000/s vorzugsweise 7 bis 13 mPas. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 300 nm.
    Bevorzugte Dispersionen weisen folgende Eigenschaften auf:
    Feststoffgehalt % ASTM D 4441 60 35 58 55
    Emulgator nicht ionisch ionisch nicht ionisch nicht ionisch
    Emulgatormenge bezogen auf Festkörper % ASTM D 4441 5 4 5 10
    PH-Wert - ASTM D 4441 8,5 10 8,5 8,5
    Viskosität mPa·s DIN 54 453 D=4000s-1 9 3 10 15
    Dichte g/cm3 Aräometer 1,5 1,25 1,5 1,4
    MittlereTeilchengröße nm Lasermethode 180 180 250 250
    Erfindungsgemäß einsetzbare PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulver weisen vorzugsweise Schüttdichten von 300 bis 1000 kg/m3, besonders bevorzugt 400 bis 600 kg/m3 auf. Die mittlere Teilchengröße beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 250 bis 700 µm. Die Pulver sind vorzugsweise gut rieselfähig, insbesondere Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 µm und einer Schüttdichte von etwa 500 kg/m3. Die PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulver können vor dem Einsatz in einem Dispergiermittel dispergiert werden.
    Es kann mitunter vorteilhaft sein, den Feststoffgehalt der verwendeten PTFE-Dispersion noch durch Zugabe von Wasser zu verringern, um eine gewünschte Konzentration einzustellen. Eine Voraussage, welche Wassermengen sinnvoll sind, ist nicht möglich, sondern sollte im Einzelfall angepaßt werden (z.B. 2-30%, spezieller 5 - 10% bei der Verwendung einer ca. 60%igen Dispersion).
    Die PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulver können auch eingesetzt werden, ohne daß sie vorher in einem Dispergiermittel dispergiert werden. Dies hat den Vorteil, daß kein Dispergiermittel entfernt werden muß. Bevorzugt wird den Pulvern aber dabei trotzdem ein Tensid in einer Menge von 1 - 15% bezogen auf das PTFE-Gewicht zugesetzt. Die Zugabe des Tensides kann vor, während oder nach dem Vermischen der Komponenten in Verfahrensschritt (a) erfolgen, in jedem Fall aber vor dem Aufheizen [Verfahrensschritt (b)]. Als Tenside werden bevorzugt nichtionische Tenside eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich um Verbindungen auf Basis von Oxoalkoholen oder Fettalkoholen mit 10 - 18 C-Atomen, Alkylphenolen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, die alle Polyethylenoxidreste mit 3 - 20 Ethylenoxideinheiten enthalten, oder um Tenside auf Basis von Ölsäurealkoxylat, Fettalkoholalkoxylat, Fettsäurealkoxylat oder Alkylphenolalkoxylat. Besonders bevorzugt werden Tenside auf Basis von Alkylphenolen mit Polyethylenoxidresten eingesetzt, die 6 bis 20 Ethylenoxideinheiten enthalten (z.B. Lutensol® AP6 von BASF).
    Als PTFE können auch modifizierte PTFE-Sorten eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um PTFE, welches kleine Mengen an geeigneten Comonomeren enthält. Comonomere können sein: Hexafluorpropylen, Perfluor(propylvinylether), Ethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid. Vorzugsweise werden perfluorierte Comonomere eingesetzt.
    Modifizierte PTFE-Pulver werden z.B. von Dyneon unter der Bezeichnung Hostaflon® TFM angeboten. Sie enthalten < 1% eines Comonomeren.
    PTFE-Copolymere können auch größere Anteile an Comonomeren enthalten, z.B. 7-8 mol-%. Neben dem bevorzugten Hexafluorpropylen (FEP) und Perfluorpropylvinylether (PFA) sind auch in US 5,192,473 geeignete Comonomere angegeben.
    Das Gewichtsverhältnis von PTFE- oder PTFE-Copolymer zu feinteiligem anorganischem Material, ohne faserbildendes Material, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6; besonders bevorzugt 0,25 bis 0,5; insbesondere 0,28 bis 0,43.
    Nachstehend wird eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dargestellt:
    Das feinteilige anorganische Material und das faserbildende Material werden im Eichrichmischer vorgelegt und kurz durchmischt. Anschließend läßt man den Zylinder des Mischers rotieren, schaltet den Wirbler ein und gibt nun die PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion zu. Es ist möglich, die Komponenten in jeder beliebigen Reihenfolge zuzugeben. Dabei sollte der Wirbler eingeschaltet sein, um eine intensive Durchmischung Zu bewirken.
    Anschließend wird die Wirblerdrehzahl auf einen geeigneten Wert eingestellt (z.B. 450 Upm), oder man schaltet den Wirbler aus und läßt den Mischbehälter bei niedrigen Drehzahlen von vorzugsweise maximal 100 U/min rotieren und heizt das Gemisch auf die gewünschte Temperatur auf. Der Temperaturbereich bei der Faserbildung richtet sich nach dem eingesetzten Material. In der Regel beträgt die Temperatur mehr als 70°C und liegt beispielsweise im Bereich von 80-200°C. In diesem Verfahrensschritt wird das in der Dispersion enthaltene Wasser entfernt, so daß bei Temperaturen unterhalb von 100°C bei vermnindertem Druck gearbeitet werden sollte. Auch bei höheren Temperaturen kann unter vermindertem Druck gearbeitet werden, um das Entfernen des Wassers bzw. des Dispergiermittels zu beschleunigen.
    Die Dauer des Aufheizens beträgt vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden. Sie hängt von der Konstruktion und Größe des Mischers sowie der Art der Heizung ab und kann bei geringerer Heizleistung auch mehr als 2 Stunden betragen. In der Praxis sind Werte bis zu 6 Stunden unkritisch. Es kann beispielsweise über eine Wandheizung oder durch Eintragen von Heißdampf (überhitzter Dampf) aufgeheizt werden.
    Nach Erreichen der gewünschten Temperatur ist die Faserbildung in der Regel weitgehend abgeschlossen. Es kann noch für weitere 5 bis 240 min bei dieser Temperatur gemischt werden.
    Danach läßt man dem Mischerinhalt wieder abkühlen. Dies geschieht am einfachsten durch Stehenlassen, das heißt ohne weiteres Durchmischen. Während des Abkühlens kann aber auch weiter gemischt werden oder zum schnelleren Abkühlen ein Kühlmittel wie kalte Luft eingeblasen oder Wasser eingedüst und nachfolgend evakuiert werden.
    Nach Erreichen der Temperatur unterhalb von 70°C, vorzugsweise 20 bis 60°C wird der Wirbler eingeschaltet, wobei das verklumpte Fasermaterial zerkleinert wird. Die Drehzahl des Wirblers wird vorzugsweise auf einen Wert in Bereich von 300 bis 2500 U/min eingestellt. Die Mischzeit beträgt vorzugsweise 10 sec bis 60 min. Die Drehzahl und die Zeit des Mischens richten sich nach dem gewünschten Zerkleinerungsgrad. In der Regel reichen Mischzeiten von 1 bis 1,5 min bei einer Drehzahl von 2500 U/min oder 1 bis 5 min bei einer Drehzahl von 450 U/min aus.
    Danach kann das frei fallende Fasermaterial auf einfache Weise ausgetragen werden.
    Bei den erhaltenen Kompositfasern handelt es sich um ein trockenes, frei- fließendes, feinteiliges Material. Die Fasern sind fibrillenähnlich, anisotrop und von unregelmäßiger Morphologie. Die Farbe richtet sich nach dem eingesetzten anorganischen Material und dem PTFE- oder PTFE-Copolymer-Polymer. Jede einzelne Faser kann verzweigt oder nicht verzweigt sein. Das anorganische Material ist gleichmäßig über die gesamte Faser verteilt und innig mit dem PTFE- oder PTFE-Copolymer als polymerem Bindemittel vermischt, so daß es ohne Zerstörung der Faser nicht abgetrennt werden kann. Zudem befindet sich feinteiliges anorganisches Material an der Oberfläche der Faser.
    Die erfindungsgemäß herstellbaren oder hergestellten Kompositfasern sind zur Herstellung von Diaphragmen, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, verwendbar.
    Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Diaphragmen durch
  • (A) Herstellen von Kompositfasern gemäß einem der vorstehenden Verfahren,
  • (B) Eintragen der Kompositfasern in eine Lösung, die Wasser und ein Dickungsmittel Zur Erhöhung der Viskosität enthält,
  • (C) Absaugen des Gemisches aus (B) über eine poröse Unterlage unter Ablagerung der Kompositfasern auf der porösen Unterlage,
  • (D) Trocknen der beschichteten porösen Unterlage aus (C),
  • (E) thermische Behandlung des in (D) erhaltenen Diaphragmas bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 390°C.
    • Die Herstellung der Diaphragmen kann dabei wie in EP-B 0 196317 beschrieben erfolgen. Als poröse Unterlage kann beispielsweise eine Kathode eingesetzt werden, die die Form eines Gitters hat und mit einem Polyamidnetz bespannt ist.
    Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
    Beispiel 1:
    0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
  • 10% < 0,5 µm
  • 50% < 1,2 µm
  • 90% < 5,7 µm
    • und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
    • 10% < 5 µm
    • 50% < 40 µm
    • 90% < 80 µm
    werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durchmischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min mitläufig bewegt. Dabei wird eine Froudezahl von etwa 20 erreicht. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler läuft weiter bei 450 U/min, und man heizt den Inhalt auf 160°C auf (Dauer ca. 60 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 40°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die gewünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kompositfasern von unregelmäßiger Morphologie.
    Vergleichsbeispiel V2:
    0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
  • 10% < 0,5 µm
  • 50% < 1,2 µm
  • 90% < 5,7 µm
    • und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
    • 10% < 5 µm
    • 50% < 40 µm
    • 90% < 80 µm
    werden in einen 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durchmischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler abgeschaltet und der Inhalt auf 160 °C aufgeheizt (Dauer ca. 90 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man den Wirbler mit einer Drehzahl von 2500 U/min ein und zerkleinert bei 160°C. Man erhält ein faserähnliches Produkt. Eine Zerkleinerung bei 450 U/min und 160°C gelang nicht. Die aus den Fasern hergestellten Diaphragmen weisen einen viel zu hohen Durchfluß auf (siehe Beispiel).
    Beispiel 3:
    0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße:
  • 10% < 0,5 µm
  • 50% < 1,2 µm
  • 90% < 5,7 µm
    • und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße < 315 µm
    • 20% < 63 µm
    • 70% < 63-200 µm
    • 90% < 200 µm
    werden in einen 5l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durchmischt. Die Trommel wird dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min gegenläufig bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach wird die Drehzahl der Trommel auf 42 U/min reduziert, der Wirbler läuft weiter bei 450 U/min und man heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Danach schaltet man die Mischwerkzeuge aus und läßt auf 20°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden Wirbler (450 U/min) und Trommel (42 U/min) wieder eingeschaltet und der Inhalt 2 min lang gemischt, wobei sich die Fasern auf die gewünschte Größe reduzieren. Man erhält frei fließende ZrO2-PTFE-Kompositfasern von unregelmäßiger Morphologie.
    Beispiel 4 Herstellung von Testdiaphragmen und Bestimmung des Durchflusses Herstellung der Maischelösung
  • 12,5 kg VE-Wasser (vollentsalztes Wasser) + 50 %ige NaOH zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 11
  • und 26,25g des Dickungsmittels Welan Gum® von Oxytech werden homogenisiert. Dann werden
  • 26,25g Proxel® GXL (Biozid auf Basis von 1,2 Benzisothiazolin-3-on) und
  • 3,1g Siliconentschäumer DC 10010 A hinzugegeben.
    • Herstellung der Fasermaische
    Die Fasermaische ist für ein Testdiaphragma der Fläche 75 cm2 (d= 9,8cm) berechnet.
    434g
    Maischelösung
    62,5g
    Fasern
    Die eingewogenen Komponenten werden 15 min mit einem Magnetrührer bei 900-1000 1/min gerührt.
    Ablage eines Testdiaphragmas
    In eine kleine Ablageapparatur wird ein original -amerikanisches Kathodengitter mit einem darüber befindlichen feimnaschigen Nylonnetz eingespannt. Anschließend wird die homogenisierte Fasermaische aufgeschüttet und 30 min lang ohne Unterdruck durch das Nylonnetz laufen gelassen. Die Menge durchgelaufener Maischelösung liegt bei 170-210 ml. Anschließend wird die Ablagevorrichtung mittels Membranpumpe mit einem Unterdruck beaufschlagt.
    Zeit in min 0 1 5 9 17 20 25 30 40-140
    Druck in bar 1013 980 940 850 740 630 530 500 500
    Nach 55 min wird die überstehende Fasermaische abdekantiert, danach bleibt das Diaphragma noch für 90 min an der Absaugung. Nach 140 min wird die Pumpe abgestellt und das Diaphragma herausgenommen.
    Thermische Nachbehandlung
    • Trocknen des abgelegten Diaphragmas 6h bei 95°C
    • Aufheizen von 95°C bis 320°C in etwa 1,5h
    • Halten der Temperatur auf 320°C 1,5h
    • Aufheizen von 320°C in 1h
    • Halten bei 360°C 1,5h
    • Abkühlen bei geschlossenem abgeschaltetem Ofen auf Raumtemperatur.
    Hydrophilierung
    Im Becherglas wird das Diaphragma 12 h lang mit 4 %iger Lösung von Zonyl FSN® (ein Fluortensid von DuPont) behandelt und anschließend 12h bei 70-80°C getrocknet.
    Durchflußmessung
    Die Versuchsdiaphragmen werden einer Durchflußmessung mit Solelösung (300g/l NaCl), bei Raumtemperatur und konstanter Flüssigkeitssäule von 22 cm unterzogen.
    Ergebnis der Durchflußmessung
    Angestrebt werden Werte zwischen 5 und 40, bevorzugt zwischen 10 und 30 l/m2h
    Diaphragma aus Fasern von Beispiel Durchfluß l/m2h
    1 11
    V2 150
    3 27
    Beispiel 5a-e (Einfluß der Zeit auf den Filterwiderstand)
  • 0,9 kg ZrO2 folgender Teilchengröße
  • 10% < 0,5 µm
  • 50% < 1,2 µm
  • 90% < 5,7 µm
  • und 1,58 kg Natriumchlorid der Teilchengröße
  • 10% < 5 µm
  • 50% < 40 µm
  • 90% < 80 µm
    • werden in einem 5 l Eirichmischer (Eirich R02) gegeben und 2 min durchmischt. Die Trommel wurde dabei mit 84 U/min und der Wirbler mit 450 U/min bewegt. Über eine Düse werden nun unter fortgesetztem Mischen innerhalb von 3 min 0,66 kg einer 60 %ige PTFE-Dispersion zugegeben (Hostaflon® TF 5050 von Dyneon) und noch 2 min nachgemischt. Danach schaltet man den Wirbler ab, läßt die Trommel bei 42 U/min rotieren und heizt den Inhalt auf 130°C auf (Dauer ca. 45 min), wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden und kühlt dann auf ca. 20°C ab. Danach wird der Wirbler eingeschaltet und man läßt diesen 30-90 sec bei 450 U/min rotieren, wobei sich frei fließende unregelmäßig geformte Kompositfasern bilden.
    Je 50 g der auf diese Weise hergestellten Fasern werden in 500 ml Wasser aufgeschlämmt und unter einem Druck von 100 mbar über ein Fritte filtriert, wobei sich Filterkuchen mit einer Stärke von 14 mm ausbilden. Es wird jeweils die Zeit, bis 490 ml Wasser durchgelaufen waren, bestimmt. Dies ist ein Maß für den Filterwiderstand bzw. den Durchflußwiderstand des Filterkuchens. Die Ergebnisse zeigen, daß der Durchflußwiderstand der aus den Fasern erzeugten Filterkuchen von der Zerkleinerungszeit im Mischer abhängt. Je länger zerkleinert wird, desto dichtere Filterkuchen können aus den erzeugten Fasern gewonnen werden.
    Probe Zeit Sekunden Durchlaufzeit sec
    A 30 101
    B 45 128
    C 60 154
    D 75 175
    E 90 190
    Beispiel 6
    Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nach Mischen bei Raumtemperatur für 10 min innerhalb 60 min ohne Einschalten des Wirblers auf eine Temperatur von 92°C aufgeheizt wurde. Sodann wurde der Wirbler mit einer Drehzahl von 450 U/min eingeschaltet und für 10 min unter Aufheizen auf 109°C betrieben. Der Wirbler wird in den nachfolgenden Schritten nicht abgestellt, sondern weiterhin bei einer Drehzahl von 450 U/min betrieben. Nach Erreichen einer Temperatur von 109°C wird auf 40°C abgekühlt und sodann nochmals innerhalb von 15 min auf eine Temperatur von 160°C aufgeheizt. Sodann wird auf eine Temperatur von 62°C abgekühlt und zerkleinert.
    Aus den erhaltenen Fasern können funktionsfähige Diaphragmen erhalten werden. Es ist möglich, Fasern, die durch zu lange Zerkleinerung zu klein geworden sind, durch erneutes Aufheizen wieder aufzuarbeiten. Die Faserbildung setzt bei der Wärmebehandlung wieder ein, so daß verwendbare Fasern erhalten werden können.
    Beispiel 7
    0,9 kg ZrO2 der in Beispiel 1 genannten Teilchengröße und 1,58 kg NaCl einer mittleren Teilchengröße (D50) von 13 m werden in einen Eirichmischer (RO2) gegeben und bei einer Wirblerdrehzahl von ca. 1500 Upm gemischt. 660 g einer ca. 60%igen PTFE-Dispersion werden mit 50 ml Wasser verdünnt und über eine Düse und unter fortgesetztem Mischen zu der ZrO2/NaCl-Mischung gegeben. Die Mischung wird etwa 5 min weiter gemischt und dabei granuliert. Anschließend wird die Drehzahl des Wirblers auf 450 Upm reduziert. Die Laufrichtung ist gleichläufig. Die Trommel bewegt sich mit 42 Upm. Der Inhalt wird nun auf ca. 160°C aufgeheizt, wobei sich stark verfilzte und verklumpte Faserknäuel bilden. Nach dem Abkühlen des Mischerihhalts auf 50 - 60 °C wird noch 4-5 min bei einer Wirblerdrehzahl von 450 Upm weitergemischt, wobei die Fasern wieder zerkleinert und separiert werden.
    Gemäß Beispiel 4 wird nun eine Fasermaische hergestellt, wozu 1736 g der in Beispiel 4 beschriebenen Lösung und 250 g Fasern eingesetzt werden. In diese Fasersuspension wird eine Apparatur eingetaucht, die mit einem runden Stück Kathodengitter ausgerüstet ist, welches eine Fläche von 78,5 cm2 hat. Durch Anlegen von Vakuum auf der Rückseite des Kathodengitters werden die dispergierten Fasern solange auf das Gitter aufgesaugt, bis sich keine weiteren Fasern mehr aufsaugen lassen und nach dem Herausnehmen des Diaphragmas aus dem Faserbad das Vakuum mit einem Druck von 50 - 150 mbar bestehen bleibt.
    Nach Trocknung und thermischer Behandlung des Diaphragmas gemäß Beispiel 4 hatte das Diaphragma ein Gewicht von 35 g. Das entspricht einem Blattgewicht von ca. 4,5 kg/m2. Das Diaphragma wurde nun 24h mit einer 4%igen Zonyllösung hydrophiliert. Bei der anschließenden Messung des Durchflusses wurde eine Durchströmgeschwindigkeit von 20 - 25l/h*m2 gefunden.
    Eine Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse mit 7 dm2 Elektrodenfläche wurde unter Einsatz der Fasern aus mehreren gleichen Ansätzen auf analoge Weise mit einem Diaphragma (7 dm2) ausgerüstet. Wie oben beschrieben, wurde eine kastenförmige Ablageapparatur mit dem Kathodengitter (7 dm2) in ein entsprechend hergestelltes Faserbad (aus 43,4 kg Maischelösung gemäß Beispiel 4 und 6,25 kg Fasern) getaucht und durch Anlegen von Vakuum auf der Rückseite des Kathodengitters das Diaphragma aufgesaugt. Nach Beendigung des Aufsaugvorganges wurde die mit dem Diaphragma beschichtete Kathodenkonstruktion getrocknet und entsprechend Beispiel 4 einer thermischen Behandlung unterzogen. Nach dem Einbrennen (Sintern) und Hydrophilieren des Diaphragmas wurde die Elektrolysezelle zusammengebaut und 5 Wochen mit folgenden Werten betrieben:
    Sole-Zulauf:
  • Konzentration: ca. 300 g/l NaCl
  • Menge: 2,2 l/h
  • Temperatur: 80°C
  • Head: 250 - 350 mm
    • gewonnene Zellauge:
  • Konzentration: 120 g/l
  • Durchflußgeschwindigkeit: 1,8 - 2,0 l/h
  • Chloratkonzentration: 30 - 50 ppm
    • erzeugtes Chlor:
  • >97 Vol.%
  • Wasserstoff: < 0,7 %
  • Sauerstoff: < 2,2 %
  • Stickstoff: < 0,1 %
  • Zellspannung: 3,25 - 3,35 V
  • Stromdichte: 2,2 - 2,3 kA/m2

    • Claims (12)

    1. Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern durch
      (a) Vermischen einer PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion oder eines PTFE- der PTFE-Copolymer-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material,
      (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE oder PTFE-Copolymer unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergiermittels, sofern eine PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion eingesetzt wird,
      (c) Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb von 70°C,
      (d) Scheren des Gemisches unter Mischen bei einer Temperatur unterhalb von 70°C zur Bildung der Kompositfasern.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildendes Material ein Alkali- oder Erdalkalisalz eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß, als feinteiliges anorganisches Material ZrO2 eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von PTFE oder PTFE-Copolymer zu feinteiligem Material 0,2 bis 0,6 beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (d) in Mischern bei einer Froude-Zahl von mehr als 1 durchgefürt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) bis (d) in einer Apparatur durchgeführt werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) bei vermindertem Druck durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) auf eine Temperatur oberhalb von 70°C erhitzt wird.
    9. Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern durch
      (a) Vermischen einer PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion oder eines PTFE- oder PTFE-Copolymer-Pulvers mit einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material,
      (b) Erhitzen des erhaltenen Gemisches unter Scherung auf eine Temperatur, bei der das PTFE oder PTFE-Copolymer unter Scherung fließfähig ist, aber keine Zersetzung zeigt, unter Entfernung des Dispergiermittels, sofern eine PTFE- oder PTFE-Copolymer-Dispersion eingesetzt wird,
      (d) Scheren des Gemisches unter Mischen in einem Mischer mit einer Froude-Zahl von mehr als 1 zur Bildung der Kompositfasern.
    10. Verwendung von Mischern mit einer Froude-Zahl von mehr als 1 bei der Herstellung von Kompositfasern aus PTFE oder einem PTFE-Copolymer, einem feinteiligen anorganischen Material und einem faserbildenden Material.
    11. Kompositfasern, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
    12. Verfahren Zur Herstellung von Diaphragmen durch
      (A) Herstellen von Kompositfasern gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
      (B) Eintragen der Kompositfasern in eine Lösung, die Wasser und ein Dickungsmittel zur Erhöhung des Viskosität enthält,
      (C) Absaugen des Gemisches aus (B) über eine poröse Unterlage unter Ablagerung der Kompositfasern auf der porösen Unterlage,
      (D) Trocknen der beschichteten porösen Unterlage aus (C),
      (E) thermische Behandlung des in (D) erhaltenen Diaphragmas bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 390°C.
    EP98119738A 1997-10-21 1998-10-21 Verfahren zur Herstellung von Kompositfasern und Diaphragmen Withdrawn EP0911432A3 (de)

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