DE2534464A1

DE2534464A1 - Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen bahn und deren verwendung als diaphragma

Info

Publication number: DE2534464A1
Application number: DE19752534464
Authority: DE
Inventors: Pierre Bouy; Michel Juillard
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CA1043521A; AU8360775A; NL7509220A; LU73135A1; NL186094B; IL47844A0; ATA604975A; AT346284B; FR2280435A1; FR2280435B1; DE2534464C3; BE831963A; NL186094C; NO143278C; PL97983B1; CH599271A5; GB1473286A; NO143278B; DD119972A5; SE7508705L

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn und deren Verwendung als Diaphragma

Zwar sind mit einem Diaphragma arbeitende Elektrolysezellen seit langem bekannt, die Wirkung des Diaphragmas ist jedoch bisher nur wenig aufgeklärt. Die bereits alte Erklärung, daß das Diaphragma wie ein Filterbett wirkt und sich die Strömung der Salzlösung (der Elektrolyt) und diB Wanderung der Ionen berechnen läßt, wenn Anzahl der Poren und ihr mittlerer Durchmesser bestimmt sind, scheint eine zu starke Vereinfachung zu sein, wie dies von J.S. Sconce in "Chlorine, its Manufacture, Properties and Uses", American Chemical Society - Monograph Series - 1962 betont wird.

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In Ermangelung einer zureichenden Erklärung beobachtet man, daß derartige Diaphragmen ziemlich widersprüchliche Eigenschaften besitzen mü3t en. Sie sollen vor allem ein beträchtliches Porenvolumen aufweisen und gleichzeitig eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Außerdem soll ihre Konfiguration so beschaffen sein, daß die Salzlösung (der Elektrolyt) gut diffundiert und gleichzeitig der Anolyt und der Katholyt ausreichend gut zurückgehalten und vor allem die Chlorat-Bildung vermieden wird.

Es gibt bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Diaphragmeiio Lange Zeit wurden die Diaphragmen vor allem ausgehend von einer Asbestfasersuspension hergestellt, die unmittelbar auf eine Kathode abgeschieden werden kann.

Das Interesse hat sich jedoch erneut auf andere Arten von Zellen gerichtet, wie beispielsweise Zellen von der Art Filterpresse; dies hat dazu geführt, daß die Suche nach neuen Herstellungsmethoden sich zu vorfabrizierten Diaphragmen orientiert hat.

Zellen von der Art der Filterpressen sind besonders anspruchsvoll hinsichtlich der Diaphragmen. Von derartigen Diaphragmen wird . r eine große Zuverlässigkeit und eine lange Lebensdauer vorausgesetzt. Bekannt ist jedoch, daß Diaphragmen zum Altern neigen, d.h., daß beispielsweise ihre Porosität im Verlauf der Zeit abnimmt.

^u den Anforderungen der Zuverlässigkeit und der langen Lebensdauer kommen die Anforderungen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, da zunehmend mit höherer Stromdichte gearbeitet wird. Bei der Herstellung von Diaphragmen auf Asbestfaserbasis läßt sich jedoch bisher das Porositätsgefüge nur schwer steuern; außerdem besitzen diese Diaphragmen die Nachteile nicht verfestigter (konsolidierter) Strukturen . nämlich:

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Aufouellen während der Elektrolyse, weshalb ein möglichst kleiner Abstand der Elektroden voneinander erforderlich ist;

es ist schwierig, dünne Abscheidungen oder Niederschläge mit geringem Spannungsabfall zu erhalten;

instabiler Zustand des Diaphragmas, der nach Anfahren und Stabilisieren der Elektrolyse zu Schwierigkeiten bei Unterbrechungen des Betriebs und Erneuerungen "in situ" führt.

Seit einigen Jahren ist man deshalb dazu übergegangen, poröse Diaphragmen auf Kunststoffbasis herzustellen, die aus Bahnen eines porösen Materials bestehen. Derartige Materialien sind als solche bereits bekannt.

So wir^e beispielsweise schon versucht, Diaphragmen durch Sintern*von Pol3rtetrafluoräthylenpulver mit einem porenbildenden Material herzustellen und anschließend das porenbildende Material zu entfernen. Ein derartiges Verfahren führt jedoch zu einem Diaphragma mit nur geringem Porenvolumen, das dennoch einen zu hohen elektrischen V/iderstand besitzt.

Aus der GB-PS 1 031 046 ist bekannt, ein Koagulat-ausgehend von einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluorätbylen, daseinen Füllstoff enthält - herzustellen, daraus eine Folie oder** zu bilden und schließlich den Füllstoff zu entfernen. Diese Arbeitsweise löst jedoch nicht das Problem der Formgebung des Koagulat.s. Man hat versucht, dieses Problem durch Mitverwenden eines Gleitmittels wie Petroläther zu lösen. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber die^^^^^fteproduziepbarkeit. Deshalb wird gemäß der FR-PS 2 170 247 der Petroläther durch Wasser ersetzt.

*bei etv/a 380⁰C
**Bahn

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Gemäß einom älteren Vorschlag (entsprechend DT-OS 24 23 640) wird eine Asbestfasersuspension in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels hergestellt und zu dieser Suspension der Latex des fluorhaltigen Kunststoffs und das porenbildende Mittel gegeben. Zwar führt dieses Verfahren zu guten Ergebnissen und ermöglicht vor allem das Einbringen einer großen Menge porenbildenden Mittels; es benötigt aber nach wie vor einen bestimmten Anteil Asbest und arbeitet nach der Art der Vliesherstellung auf nassem Wege.

Es hat sich nun gezeigt, und dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß sich poröse Bahnen , die besonders als Diaphragmen in Elektrolysezellen geeignet sind, auf trockenem Wege hergestellt v/erden können. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

eine homogene Paste ausgehend von einem porenbildenden Füllstoff und einem Latex herstellt,

die erhaltene Paste trocknet und pulverisiert, eine aus dem Pulver hergestellte Vorform heißwalzt, die so erhaltene Bahn sintert und schließlich den porenbildenden Füllstoff entfernt.

Der porenbildende Füllstoff kann Calciumcarbonat sein, kolloidale Tonerde bzw. AluminiumoxidhYdrat, Metalloxide oder alle Produkte die sich naoh beendeter Formgebung zerstören lassen.

Die Eigenschaften der Bahn und die Arbeitsweise und Leistungsfähigkeit des Diaphragmas hängen von dem gewählten Korngrößenveifcdluag ab. Vorteilhafterweise wird bei Calciumcarbonat ein Korngrößenbepeich von 2 bis 20 /um gewählt.

Der verwendete Latex soll so beschaffen sein, daß er den Anforderungen der Elektrolyse genügt; in der Praxis handelt es

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sich um einen Latex aus Polytetrafluoräthylen in Wasser, vorteilhafterweise mit 40 bis 80 % Peststoff. Dieser Latex kann durch andere Latices von fluorhaltigen Kunststoffen ersetzt werden, in Frage kommen Copolymerisate oder Gemische auf der Basis von Tetrafluoräthylen und Hexafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen u.a.m.

Vorteilhafterweise wird das Ausgangsgemisch durch schnelles Vermischen von 3 bis 10 Teilen porenbildendes Mittel mit 0,1 bis 0,5 Teilen Wasser und anschließende Zugabe eines Teils des Latex (berechnet als Feststoff) erhalten. Dieses Gemisch wird dann bei mäßigen Temperaturen getrocknet, beispielsweise durch Verdampfen im Ofen bzw. Heizschrank,bei 80 bis 120°C während 4 bis 10 h, und dann zu einem Pulver zerkleinert. Getrocknet wird in der Weise, daß man ein leicht klebriges Pulver erhält, das vorzugsweise noch 0,1 bis 1 % Wasser enthält.

Hierauf wird eine Vorform hergestellt und diese einer etwas intensiveren Wärmebehandlung, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 180⁰C während 0,5 bis 2 h, unterworfen. Darauf wird die Vorform gewalzt und zwar bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C; gegebenenfalls wird das erhaltene Produkt mit einem Trägermaterial, beispielsweise einem Drahtgewebe oder nicht gewebten Metallfaden verstärkt.

Das Ganze wird dann gesintert, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Punktes bei dem die kristallinen Bereiche des fluorhaltigen Polymeren in den amorphen Zustand übergehen (d.h. vollständig verschwinden); im Falle von Polytetrafluoräthylen liegt diese Temperatur vorteilhafterweise bei 330 bis 365°C; die Sinterdauer wird ziemlich kurz bemessen und beträgt allgemein 2 bis 20 min, vorzugsweise 3 bis 15 min.

Nach dem Abkühlen wird das gesinterte Diaphragma in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 5 bis 30 Gew.-% einer schwachen Säure enthält, Behandlungsdauer 24 h bis zu 15 Tagen,

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je nach Schichtdicke. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet, aber andere schwache Säuren führen zu gleich guten Ergebnissen.

Das Diaphragma wird dann gewaschen, entgast und angefeuchtet; das Entgasen kann beispielsweise durch Eintauchen in Methylalkohol und anschließend in Wasser erfolgen.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Diaphragmen zeichnen sich durch eine Kombination von besonders guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften aus. So vereinigen sie ein bemerkenswertes Porenvolumen, wodurch eine gute Permeabilität, ein geringer relativer Widerstand und ein gutes Verhalten bei der Elektrolyse erreicht wird, mit bemerkenswerten mechanischen Eigenschaften, vor allem Zugfestigkeit und Dehnung.

Beispiel 1

In einen Mischer mit schnell laufendem Rührwerk wurden 130 ml Wasser, 4800 g Füllstoff bestehend aus Calciumcarbonat mit mittlerer Korngröße 5 /um gegeben und das Gemisch anschließend mit 1000 g Polytetrafluorethylen (Latex) mit 60 % Feststoff versetzt. Das Gemisch wurde auf eine ebene Fläche ausgestrichen und im Ofen 6 h bei 100⁰C getrocknet.

Der erhaltene Kuchen wurde dann zerkleinert und vermählen und das erhaltene Pulver durch eine erste Wärmebehandlung ' bei 170⁰C vorgeformt, bis man eine Folie von 2 mm Schichtstärke erhielt.

Nach dem Walzen wurde die Folie mit einem Metallgewebe kombiniert, das eine freie Siebfläche von 72 % besaß.

Das Ganze wurde 8 min bei 35O°C gesintert und anschließend der Füllstoff durch 10 Tage langes Eintauchen in eine wäßrige, 20 %ige Essigsäurelösung entfernt.

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Anschließend wurde das Ganze zum Entgasen und Benetzen in Wasser eingetaucht, mit Alkohol behandelt und anschließend bei Unterdruck von 700 mmHg mit Wasser gewaschen.

Das erhaltene Diaphragma besaß eine Permeabilität von 0,10 ml/min · cm" und einen relativen Widerstand $./$o = 25.

Die Permeabilität entspricht dem Durchsatz in ml/min»cm Diaphragma unter einer Last von 54 g/crn3.

Außerdem besaß das Diaphragma eine Zugfestigkeit von 3 MPa.

Als relativer Widerstand wird in diesem Zusammenhang der Quotient aus Widerstand des mit Elektrolyt getränkten Diaphragmas zu Widerstand des Elektrolyten alleine bezeichnet.

Beispiele 2 bis 5

Diese Beispiele zeigen den Einfluß der Sinterbehandlung.

Bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde die Dauer der Sinterbehandlung und die Sintertemperatur verändert und die Zugfestigkeit der erhaltenen Diaphragmen bestimmt, die in der folgenden Tabelle in MPa angegeben sind.

Beispiele	Zeit in min	335	Temperatur 350	in "C 365	380
2	7	3,4	3,4	3,4	2,3
3	5	4	3	3	2
4	7	3,8	3	2,8	1,3
5	15	3,8	3,5	2,5	0,5

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Der Vergleich zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen ULepirft'gmejB. besonders gut sind und daß weder die Dauer noch die Temperatur der Sinterbehandluiig^Besonders kritischer Bedeutung sind.

Beispiele 6 bis ü

In diesen Beispielen wurde bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen der Anteil Füllstoffe und die Schichtdicke e in mm verändert.

Die erhaltenen Diaphragmen wurden dann in einer Elektrolysezelle vom Typ Filterpresse mit Eisenkathode und Metallanode, die mit Stromdichte 25 A/dm arbeitete, getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; die Zahlenwerte sind Mittelwerte.

Beispiel Gew.-Teile Elektrolyse

Füllstoff e f./go P Spannung Chlorat NaOH

¹⁰°^^Til mm ml/min V g/l g/l

6	400
7	600
S	800

1,4 3,3 0,36 3,2 0,3 120

1,2 2,6 0,08 3,4 0,6 115

1,2 2,1 0,05 3,3 0,6 120

* PTFE = Polytetrafluoräthylen

Beispiele 9 und 10

In diesen Beispielen wird der Einfluß derKorngröße des Füllstoffes untersucht.

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Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen gearbeitet; der Füllstoffanteil betrug SOO Teile Calciumcarbonat auf 100 Teile Polytetrafluorethylen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele mittlerer Elektrolyse

f_m e $/γο Ρ Spannung Chlorat NaOH / mm ml/min V g/l g/l

9 5 0,85 2,4 0,12 3,2 1,1

10 20 0,85 2,8 0,40 3,1 1,5

Die beiden Beispiele zeigen, daß ein Füllstoff mit möglichst feiner Korngröße verwendet werden soll.

Beispiel 11

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die : chichtdicke der Membran 1,6 mm betrug.

Das erhaltene DJaphra/jjB besaß eine Permeabilität von 0,06 ml/min . crn^", einen relativen Widerstand von 2,3.und wurde in einer Elektrolysezelle für höhere Stromdichte von 30 A/dm⁴" getestet.

Die -Spannung im Gleichgewichtszustand betrug 3,48 V, die Konzentration am Chlorat 0,60 g/l bei einem Anteil NaOH von 120 g/l; Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 17 cm WS.

- 10 -

50 9 8$7 /107G

_ ₁₀ - 2 634464

Es zeigte sich, daß vor allem der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma sehr schnell seinen Endwert einstellte und beständig blieb in Abhängigkeit von der Zeit.

Die Beispiele zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei schwer miteinander verträgliche Erfordernisse, nämlich gutes elektrisches Verhalten und gutes mechanisches Verhalten der Diaphragmen miteinander vereinigt worden können, überraschenderweise werden diese Ergebnisse

k_e;j_ einem Verfahren auf trockenem Wege und anschließendem Sintern erhalten; bisher wurde angenommen, daß ein solches Trocken-Verfahren nicht zu einem ausreichenden Porenvolumen und damit zu einer zufriedenstellenden Permeabilität der Bahn für ihre Verwendung als Diaphragma in Elektrolysezellen führt.

Patentansprüche:

// ¹TO 7:0

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Bahn, dadurch gekennzeichnet , daß man eine

aus
homogene Paste einem porenbildenden Füllstoff und einem Latex trocknet und pulverisiert , das Pulver vorformt und walzt, dann den Latex-Kunststoff sintert und den porenbildenden Füllstoff entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet , daß man als porenbildenden Füllstoff Calciumcarbonat mit einer Korngröße von 2 bis 20 /um verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Latex eine wäßrige Dispersion von Polvtetrafluoräthvlen enthaltend 40 bis 80 % Feststoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man für die Paste auf 1 Teil Latex 3 bis 10 Teile porenbildendes Mittel und 0,1 bis 0,5 Teile Wasser einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die homogene Paste bei 80 bis 120⁰C 4 bis 10 h trocknet, das Qj 1 bis 1 % Wasser enthaltende Produkt vorformt und 0,5 bis 2 h auf 150 bis 180⁰C hält, bei 130 bis 180⁰C walzt, die Bahn bei 330 bis 365⁰C 2 bis 20 min sintert, den■porenbildenden

— 2 —

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2i3U64 -Λ? -

Füllstoff durch Eintauchen in eine 10 bis 30 gew.-%ige Lösung einer schwachen Säure in 24 h bis zu 15 Tagen entfernt, die mikroporöse Bahn entgast und benetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Benetzen Methylalkohol verwendet.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Bahnen als Diaphragma bei der Chloralkalielektrolyse.

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