DE10119285A1 - Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle mit einem eine Kathode enthaltenden Katholytraum, einem eine Anode enthaltenden Anolytraum und einem flüssigkeitsdurchlässigen Diaphragma. das den Katholytraum vom Anolytraum trennt, wobei dem Anolytraum während der Elektrolyse wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material, beispielsweise mineralischer Clay, und Alkalipolyphosphat, beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat, zugeführt wird. Das wasserunlösliche teilchenförmige anorganische Material und Alkalipolyphosphat können dem Anolytraum in Form einer wässrigen Dopieraufschlämmung zugeführt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein verbessertes Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle, bei dem wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material und Alkalipolyphosphat dem Anolytraum der Elektrolysezelle während der Elektrolyse zugeführt werden.

Die Elektrolyse von Alkalihalogenidsolen wie Natriumchloridsole und Ka­ liumchloridsole in Elektrolysezellen ist ein gut bekanntes industrielles Verfahren. Die Elektrolyse solcher Solen dient zur Herstellung von Halo­ gen, Wasserstoff und wässrigem Alkalihydroxid. Im Falle von Natriumchlo­ ridsole ist das entstehende Halogen Chlor und das Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid.

Die Elektrolysezelle weist üblicherweise einen eine Anode enthaltenden Anolytraum und einen davon getrennten Katholytraum mit einer Kathode auf. Die Elektrolysezelle enthält weiterhin üblicherweise ein flüssig­ keitsdurchlässiges Diaphragma, das die Elektrolysezelle in die voneinan­ der getrennten Anolyt- und Katholyträume teilt.

Die Elektrolyse von Sole schliesst üblicherweise das Beschicken einer wässrigen Lösung von Alkalihalogenidsalz, z. B. Natriumchloridsole, in den Anolytraum der Zelle ein. Die wässrige Sole sickert durch das flüs­ sigkeitsdurchlässige Diaphragma in den Katholytraum und tritt dann aus der Zelle aus. Durch Beaufschlagen der Zelle mit elektrischem Strom wird Halogengas, beispielsweise Chlorgas, an der Anode entwickelt und gasför­ miger Wasserstoff wird an der Kathode entwickelt und im Katholytraum wird wässriges Alkalihydroxid gebildet aus der Kombination von Alkaliio­ nen mit Hydroxylionen.

Für einen korrekten Betrieb der Zelle ist es erforderlich, dass das den Anolytraum vom Katholytraum trennende Diaphragma ausreichend porös ist und den hydrodynamischen Fluss von Sole durch das Diaphragma ermöglicht, während gleichzeitig das Zurückmigrieren von Hydroxylionen aus dem Ka­ tholytraum in den Anolytraum verhindert wird. Das Diaphragma soll auch das Mischen von entwickeltem Wasserstoff und Chlorgas verhindern, das eine explosive Mischung ist und weist einen niedrigen elektrischen Wi­ derstand auf, d. h. es hat einen niedrigen Spannungsabfall.

Während des Betriebs der Chlor-Alkali-Zelle steigt die Porosität des Diaphragmas üblicherweise an, mit der Folge von beispielsweise verrin­ gerter Stromausbeute, Bildung von stark verdünntem Alkalihydroxid, Rück­ migration von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolytraum und erhöhtem Risiko der Bildung von Mischung von entstandenem Chlorgas und Wasserstoffgas. Um die Porosität des Diaphragmas einzustellen und zu op­ timieren, wird üblicherweise während des Betriebs der Zelle periodisch teilchenförmiges anorganisches Material, wie mineralische Clays dem Anolytraum zugeführt.

US-Patent Nr. 5,567,298 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Chlor- und Alkalihydroxid in einer Elektrolysezelle, in der ein flüssig­ keitsdurchlässiges asbestfreies Diaphragma den Katholytraum vom Ano­ lytraum trennt. Es ist offenbart, die Stromausbeute der Zelle zu erhöhen durch Schrittfolge von (a) Zugeben von mineralischem Clay zum Ano­ lytraum der Zelle, (b) Erniedrigen des pH-Wertes des Anolyten durch Zu­ gabe einer anorganischen Säure und (c) Aufrechterhalten des erniedrigten pH-Wertes des Anolyten für eine ausreichende Zeit, um die vorbestimmte Stromausbeute der Zelle wieder herzustellen.

In US-Patenten Nr. 3,980,547; 4,003,811; 4,048,038; 4,110,189 und 4,132,189 ist die elektrokinetische Abtrennung von Clayteilchen aus ei­ ner wässrigen Suspension der Clayteilchen beschrieben.

Die Suspendierung von Clayteilchen ist beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,980,547; 4,003,811; 4,048,038; 4,110,189 und 4,132,189, wobei die Dispersion der Clayteilchen in Wasser mit Tetranatriumpyrophosphat er­ folgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zum Betreiben von Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Alkali­ hydroxid beispielsweise in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen zu schaffen, insbesondere Verfahren zu schaffen, die beim Betrieb von Chlor- Alkalizellen eine erhöhte Stromausbeute ausweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Betreiben einer Elekt­ rolysezelle mit einem eine Kathode enthaltenden Katholytraum, einem eine Anode enthaltenden Anolytraum und einem flüssigkeitsdurchlässigen Dia­ phragma, das den Katholytraum vom Anolytraum trennt, durch
Einbringen von Alkalichloridsole in den Anolytraum,
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Kathode und Anode und
(c) Abziehen einer Alkalihydroxid enthaltenden wässrigen Lösung aus dem Katholytraum und Abziehen von Chlorgas aus dem Anolytraum,
dadurch gekennzeichnet,
(d) dass dem Anolytraum während der Elektrolyse wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material und Alkalipolyphosphat zugeführt wird.

Dies bewirkt eine Erhöhung der Stromausbeute der Elektrolysezelle. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Er­ findung.

Das dem Anolytraum beim erfindungsgemäßen Verfahren zugeführte wasserun­ lösliche teilchenförmige anorganische Material ist üblicherweise ausge­ wählt aus Ventilmetalloxiden, Ventilmetallsilicaten, mineralischen Clays und Mischungen derselben.

Der hier verwendete Ausdruck "Ventilmetall" schließt Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Titan, Wolfram und Mischungen derselben ein. Von den Ventilmetallen sind erfindungsgemäß Titan und Zirkon bevorzugt. Von den Ventilmetalloxiden und Ventilmetallsilicaten sind die Ventilmetalloxide bevorzugt, beispielsweise Titandioxid und Zirkonoxid.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Anolytraum zugeführten minera­ lischen Clays schließen ein, natürlich auftretende wasserhaltige Silica­ te von Metallen wie Aluminium und Magnesium, beispielsweise Kaolin, Meerschaum, Augit, Talk, Vermiculit, Wollastonit, Montmorillonit, Illit, Glauconit, Attapulgit, Sepiolit und Hectorit. Von den Clays sind Atta­ pulgit und Hectorit und Mischungen derselben bevorzugt für die Verwen­ dung beim erfindungsgemäßen Verfahren. Die bevorzugten Clays sind was­ serhaltige Magnesiumsilicate und Magnesiumaluminiumsilicate, die auch synthetisch hergestellt sein können.

Die mittlere Teilchengröße der wasserunlöslichen anorganischen Materia­ lien, die dem Anolytraum zugesetzt werden, kann schwanken. Sie liegt je­ doch üblicherweise im Bereich von 0,1 µm bis 20 µm, beispielsweise von 0,1 µm bis 0,5 µm. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das was­ serlösliche anorganische teilchenförmige Material ein Attapulgit-Clay. Ein Attapulgit-Clay mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,1 µm ist erhältlich von Engelhard Corporation unter der eingetragenen Marke "ATTAGEL®", der für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ sonders geeignet ist.

Das wasserunlösliche teilchenförmige anorganische Material wird dem Ano­ lytraum in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die gewünschte Durch­ lässigkeit des Diaphragmas und die Stromausbeute zu schaffen. Die Menge von zugesetztem anorganischem teilchenförmigen Material kann schwanken in Abhängigkeit beispielsweise von den Betriebsbedingungen der Elektro­ lysezelle, der Zellgeometrie und der Zellkapazität. Typisch ist es, dass wasserunlösliche teilchenförmige anorganische Material dem Anolytraum in einer Menge von 10 g bis 120 g pro Quadratmeter Diaphragmaoberfläche zu­ zusetzen, beispielsweise von 20 g bis 60 g pro Quadratmeter Diaphragma­ oberfläche. Die Diaphragmaoberfläche wird berechnet aus der Dimension des Diaphragmas, beispielsweise hat ein 10 cm × 10 cm großes Diaphragma eine Oberfläche von 100 cm².

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Anolytraum zugesetzte Alkalipo­ lyphosphat kann der folgenden allgemeinen Formel I genügen

M_e+2P_eO_3e+1.fH₂O (I)

In der M ein Alkali ist, das ausgewählt sein kann aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium und Mischungen derselben, e ist min­ destens 2 (beispielsweise eine Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 10 oder 2 bis 5); f ist größer oder gleich 0 (beispielsweise 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 oder von 1 bis 10).

Besonders bevorzugte Alkalipolyphosphate sind solche von Natrium, Kalium und Mischungen derselben.

Der Ausdruck "Alkalipolyphosphate" wird hier verwendet für wasserfreie Alkalipolyphosphate, wasserhaltige Alkalipolyphosphate und Mischungen von wasserfreien und wasserhaltigen Alkalipolyphosphaten.

Klassen von Alkalipolyphosphaten die erfindungsgemäß verwendet werden können schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf, Tetraalkali­ pyrophosphat (beispielsweise Tetranatriumpyrophosphat und Tetrakaliumpy­ rophosphat), Alkalitriphosphat (z. B. Natriumtriphosphat und Kali­ umtriphosphat), Alkalitetraphosphat (beispielsweise Natriumtetraphosphat), Alkalihexametaphosphat (beispielsweise Natriumhexametaphosphat) und Mischungen derselben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er­ findung ist das Alkalipolyphosphat ausgewählt aus Tetraalkalipy­ rophosphat. Bevorzugte Tetraalkalipyrophosphate schließen wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat, wasserhaltiges Tetranatriumpyrophosphat (z. B. Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat) und Mischungen von wasserfreien und wasserhaltigen Tetranatriumpyrophosphaten ein.

Alkalipolyphosphat wird typischerweise dem Anolytraum in einer Menge von 1 g bis 60 g pro Quadratmeter Diaphragmaoberfläche zugesetzt, beispiels­ weise von 5 bis 15 g pro Quadratmeter Diaphragmaoberfläche.

Das Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichem teilchenförmigen anorgani­ schem Material : Alkalipolyphosphat, das dem Anolytraum zugesetzt wird, kann schwanken, beispielsweise von 0,1 : 1 bis 120 : 1. Typischerweise trägt das Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichem, teilchenförmigen anorgani­ schem Material : Alkalipolyphosphat, das dem Anolytraum zugesetzt wird, von 0,5 : 1 bis 5 : 1, beispielsweise 1 : 1.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das wasserunlösliche, teil­ chenförmige anorganische Material und das Alkalipolyphosphat vorge­ mischt, zusammen mit einem wässrigen Medium, um eine wässrige Dopierauf­ schlämmung oder Suspension zu bilden, die dann dem Anolytraum zugeführt wird. Die wässrige Dopieraufschlämmung kann hergestellt werden mittels dem Fachmann bekannter Methoden. Obwohl die Dopieraufschlämmung durch energieaufwendige Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise durch Verwendung von Mischern mit hoher Energie oder Cowles-Blade-Mischern, wird die Dopieraufschlämmung üblicherweise durch relativ nied­ rige Energie aufwendende Verfahren hergestellt, beispielsweise mittels Flügelrührer oder magnetischem Rührer.

Die Dopieraufschlämmung kann wasserunlösliches anorganisches Material und Alkalipolyphosphat in breiten Konzentrationsbereichen enthalten, beispielsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Kombination von was­ serunlöslichem anorganischen Material und Alkalipolyphosphat, bezogen auf Gesamtgewicht der Dopieraufschlämmung. Üblicherweise enthält die Do­ pieraufschlämmung eine niedrige Konzentration von wasserunlöslichem an­ organischen Material und Alkalipolyphosphat, beispielsweise weniger als 10 Gew.-% einer Kombination von anorganischem Material und Alkalipoly­ phosphat, bezogen auf Gesamtgewicht der Dopieraufschlämmung. Besonders bevorzugt enthält die Dopieraufschlämmung weniger als 5 Gew.-% einer Kombination von anorganischem Material und Alkalipolyphosphat, bezogen auf Gesamtgewicht der Dopieraufschlämmung, beispielsweise von 0,5 bis 1 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Kombination, bezogen auf Gesamtge­ wicht der Dopieraufschlämmung.

Das wässrige Medium für die Dopieraufschlämmung kann Alkalichlorid, bei­ spielsweise Natriumchlorid, enthalten. Die Menge an Alkalichlorid, die in dem wässrigen Medium der Dopieraufschlämmung anwesend sein kann, ist im allgemeinen gleich oder kleiner als der Gehalt an Alkalichlorid im Anolyt, der im Anolytraum vorhanden ist, beispielsweise kleiner oder gleich 25 Gew.-% Alkalichlorid, bezogen auf Gesamtgewicht des wässrigen Mediums der Dopieraufschlämmung.

Die Dopieraufschlämmung kann dem Anolytraum bei Temperaturen im Bereich von beispielsweise 25°C bis zu einer Temperatur des im Anolytraum vor­ handenen Anolyt, beispielsweise 90°C, zugesetzt werden. Üblicherweise wird die Dopieraufschlämmung dem Anolytraum mit Umgebungstemperatur, beispielsweise 25°C, zugeführt.

Die erfindungsgemäß betriebene Elektrolysezelle weist am Diaphragma ei­ nen Druckabfall auf. Der Druckabfall am Diaphragma führt üblicherweise zu einem hydrostatischen Druck auf der Anolytseite des Diaphragmas. Bei­ spielsweise ist das Flüssigkeitsniveau im Anolytraum in der Größenord­ nung von etwa 2,54 bis etwa 63,5 cm (1 bis 25 Inches) höher als das Flüssigkeitsniveau im Katholytraum. Die spezifische Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten durch das Diaphragma kann mit dem Typ der Zelle und ihrer Betriebsweise schwanken. In einer erfindungsgemäß betriebenen Chlor- Alkali-Zelle sollte das Diaphragma in der Lage sein, von etwa 0,001 bis etwa 0,5 cm³ Anolyt pro Minute pro cm² Diaphragmaoberfläche durchzulas­ sen.

Die Fließgeschwindigkeit wird im allgemeinen so eingestellt, dass die Geschwindigkeit die Herstellung einer vorher bestimmten ausgewählten Alkalihydroxidkonzentration ermöglicht, beispielsweise der Konzentration von Natriumhydroxid im Katholyt und das unterschiedliche Niveau zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum hängt dann von der Porosität des Diaphragmas und der Verwindung der Poren ab.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird aufgrund des vorhandenen Be­ weises angenommen, dass die Zugabe von wasserunlöslichem teilchenförmi­ gen anorganischem Material und Alkalipolyphosphat in den Anolytraum beim erfindungsgemäßen Verfahren die Porosität des Diaphragmas begrenzt und die Stromausbeute der Zelle entsprechend ansteigt. Die Häufigkeit, mit der das teilchenförmige anorganische Material und Alkalipolyphosphat er­ findungsgemäß dem Anolytraum zugeführt werden, kann mit dem Unterschied zwischen den Flüssigkeitsniveaus im Anolytraum und Katholytraum in Be­ ziehung stehen. Beispielsweise, wenn die Differenz zwischen den Flüssig­ keitsniveaus im Anolytraum und Katholytraum sichtbar abfällt oder unter einem bestimmten Niveau von beispielsweise 23 cm (9 Inch) liegt, kann eine Zugabe von teilchenförmigem anorganischem Material und Alkalipoly­ phosphat zum Anolytraum erfolgen.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinuierliche Zugabe von teilchenförmigem anorganischem Material und Alkalipolyphosphat in dem Anolytraum einschließt, wird das teilchenförmige anorganische Material und Alkalipolyphosphat üblicherweise periodisch dem Anolytraum zuge­ führt. Teilchenförmiges anorganisches Material und Alkalipolyphosphat werden dem Anolytraum (in den zuvor beschriebenen Mengen) mit einer Frequenz von einmal pro Stunde bis einmal pro 48 Stunden bei kontinuierli­ chem Zellbetrieb zugeführt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von einmal pro 24 Stunden bis einmal pro Woche beim kontinuierlichen Zellbetrieb.

Der hier verwendete Ausdruck "Stromausbeute" der Elektrolysezelle ist äquivalent mit der "Alkalieffizienz" der Zelle. Diese wird berechnet durch Vergleich der in einer gegebenen Zeitperiode gewonnenen Alkali­ hydroxidmenge mit der nach dem Faraday'schen Gesetz theoretisch entste­ henden Menge an Alkalihydroxid. Die Stromausbeute einer erfindungsgemäß betriebenen Elektrolysezelle kann stark schwanken, beispielsweise von 50% bis 99% Ausbeute. Die übliche Stromausbeute einer erfindungsgemäß betriebenen Elektrolysezelle beträgt mindestens 80%, vorzugsweise min­ destens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95%. Zusätzlich zur Erhöhung der Stromausbeute der Elektrolysezelle schließt die Erfin­ dung auch das Aufrechterhalten einer Stromausbeute einer Zelle auf oder über einem vorbestimmten Wert, beispielsweise 95% Stromausbeute, ein.

Das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma der Elektrolysezelle kann aus jedem Material oder jeder Materialkombination, die auf dem Gebiet der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt ist, sein und kann nach dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt werden. Die in Chlor-Alkali-Zellen ver­ wendeten Diaphragmen werden üblicherweise hergestellt im wesentlichen aus faserigen Stoffen, die den traditionell verwendeten Asbestfasern und neuerdings Polymerfasern, wie Polytetrafluorethylen. Diese Diaphragmen werden üblicherweise hergestellt durch Vakuumabscheidung des Diaphragma­ materials aus einer flüssigen Aufschlämmung auf einem durchlässigen Trä­ ger, beispielsweise einer Löcher aufweisenden Kathode. Nach der Abschei­ dung auf dem durchlässigen Träger wird das Diaphragma üblicherweise ge­ trocknet bei einer geeigneten Temperatur in einer dem Fachmann auf dem Chlor-Alkali-Elektrolysegebiet bekannten Weise. Das Diaphragmamaterial kann mittels Vakuum abgeschieden werden und direkt auf der Kathode aus­ gebildet werden, oder es kann auf einem durchlässigen Träger ausgebildet werden, von dem das Diaphragma abgetrennt werden kann.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein flüssigkeitsdurchlässi­ ges Diaphragma verwendet, das asbestfrei ist und enthält (a) eine Grund­ matte aus asbestfreiem Material mit synthetischen Polymerfasern, die in der Umgebung der Elektrolysezelle beständig sind und (b) einer Deckbe­ schichtung, die mindestens ein Oxid oder Silicat eines Ventilmetalls enthält und auf und in dem Diaphragma ausgebildet ist.

Die Deckbeschichtung des asbestfreien Diaphragmas wird üblicherweise ausgebildet auf und in der Grundmatte durch Hindurchziehen einer flüssi­ gen Aufschlämmung der Deckbeschichtung durch die Grundmatte. Die flüssi­ ge Deckschichtaufschlämmung enthält ein wässriges Medium und wasserun­ lösliches teilchenförmiges anorganisches Material enthaltend (i) mindes­ tens ein Oxid oder Silicat eines Ventilmetalls, (ii) gegebenenfalls mi­ neralischen Clay, und (iii) gegebenenfalls ein Hydroxid mindestens von einem von Zirkon und Magnesium. Das wasserunlösliche teilchenförmige an­ organische Material der Deckbeschichtung oder der Deckschichtaufschläm­ mung kann enthalten (i) allein, (i) und (ii), (i) und (iii) oder (i), (ii) und (iii). Die Deckschichtaufschlämmung kann durch die Grundmatte gezogen werden solange die Grundmatte noch feucht ist oder nachdem die Grundmatte getrocknet wurde.

Beispiele von Ventilmetalloxiden und Ventilmetallsilicaten, die in der Diaphragma-Deckschichtaufschlämmung verwendet werden können, schließen die ein, die zuvor im Zusammenhang mit den wasserunlöslichen teilchen­ förmigen anorganischen Materialien, die dem Anolytraum zugeführt werden, beschrieben wurden. Bevorzugte Ventilmetalloxide und -silicate schließen Zirkonoxid und Zirkonsilicat ein. Der mineralische Clay (ii) der Deck­ schichtzusammensetzung kann ausgewählt werden aus solchen Klassen von mineralischen Clays, wie sie zuvor im Zusammenhang mit den wasserunlös­ lichen teilchenförmigen anorganischen Materialien, die dem Anolytraum zugesetzt werden, beschrieben wurden. Bevorzugt wird der mineralische Clay (ii) der Deckschichtaufschlämmung ausgewählt aus Attapulgit-Clays. Das bevorzugte Hydroxid (iii) der Deckschichtaufschlämmung ist Magnesi­ umhydroxid.

Wenn Kombinationen mit mineralischem Clay (ii) und/oder Hydroxid mindes­ tens einem von Zirkon und Magnesium (iii) verwendet werden, ist das Ventilmetalloxid/-silicat (i) in der Deckschichtaufschlämmung in einer Menge von 50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 70 Gew.-% bis 85 Gew.-%, be­ zogen auf Gesamtgewicht von trockenem (i), (ii) und (iii) vorhanden. Wenn in der Deckschichtaufschlämmung mineralischer Clay (ii) vorhanden ist, ist er üblicherweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von trockenem (i), (ii) und (iii) vorhanden. Wenn in der Deckschichtaufschlämmung Hydroxid von mindestens einem von Zirkon und Magnesium (iii) vorhanden ist, ist es üblicherweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht trocken von (i), (ii) und (iii) vorhanden.

Die Menge von teilchenförmigem anorganischen Material, die in der flüssigen Deckschichtaufschlämmung vorhanden ist, die durch die Diaphragma-Grundmatte gezogen wird, kann in weiten Bereichen schwanken, abhängig von beispielsweise wie viel anorganisches Material auf und in der Grund­ matte abgelagert werden soll. Üblicherweise enthält die Aufschlämmung anorganisches Material in einer Menge von 1 bis 15 g/l wässrigem Medium, beispielsweise 1 bis 10 g/l oder 3 bis 5 g/l. Die Menge (Density) von auf und in der Grundmatte abgelagertem anorganischem Material beträgt üblicherweise von 0,05 bis 0,5 kg/m² (0,01 bis 0,1 lb/ft²), beispiels­ weise 0,24 kg/m² (0,05 lb/ft²).

Das wässrige Medium der Deckschichtaufschlämmung, die zur Herstellung des asbestfreien Diaphragmas verwendet wird, kann eine benetzende Menge von organischem oberflächenaktivem Mittel enthalten, ausgewählt aus nichtionischen, anionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln und Mischungen derselben. Wenn verwendet, ist das organische oberflä­ chenaktive Mittel üblicherweise in dem wässrigen Medium der Deckschicht­ aufschlämmung vorhanden in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Wasser enthaltenden wässrigen Mediums, beispielsweise von 0,02 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtge­ wicht des Wasser enthaltenden wässrigen Mediums.

Beispiele von nichtionischen, anionischen und amphoteren oberflächenak­ tiven Mitteln, aus denen das organische oberflächenaktive Mittel für die Diaphragma-Deckschichtaufschlämmung ausgewählt werden können, schließen die dem Fachmann bekannten ein. Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in der Deckschichtaufschlämmung verwendet werden können, schließen Homopolymere, statistische Copolymere und Block-Copolymere, Polyether mit endständigen Gruppen, ausgewählt beispielsweise aus Hydroxyl, Alkyl, Halogen (Halide), C₁-C₅-Alkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Phenyl(C₁-C₃)alkoxy, Carbonsäuregruppen, Alkylester von Carbonsäuregruppen, Sulfat, Sulfonate und Phosphate ein. Ein Beispiel einer kommerziell erhältlichen Klasse von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für die Deckschicht­ aufschlämmung verwendet werden können, sind die unter der Handelsbe­ zeichnung PLURONIC® von der BASF erhältlichen oberflächenaktiven Mittel.

Anionische oberflächenaktive Mittel, die in der Deckschichtaufschlämmung verwendet werden können, sind Homopolymere, statistische Copolymere und Block-Copolymere, Polyether mit endständigen Gruppen, ausgewählt aus beispielsweise Alkalisalzen, Ammonium- oder Alkanolaminsalzen von Carboxylaten, Sulfaten, Sulfonaten und Phosphaten.

Nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, die in der Deck­ schichtaufschlämmung verwendet werden können, sind detailliert beschrie­ ben in US-Patent Nr. 5,612,089, Spalte 3, Zeile 15, bis Spalte 4, Zeile 23.

Amphotere oberflächenaktive Mittel, die in der Deckschichtaufschlämmung vorhanden sind, die zur Herstellung des asbestfreien Diaphragmas verwen­ det wird, enthalten üblicherweise beides, saure und basische hydrophile Gruppen in der Struktur des oberflächenaktiven Mittels. Klassen von amphoteren oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Derivate von Imidazolin, Betaine und Derivate von Betainen, beispielsweise Sulfobetaine. Amphote­ re oberflächenaktive Mittel, die in der Deckschichtzusammensetzung vor­ handen sein können, sind detaillierter beschrieben in US-Patent Nr. 5,612,089, Spalte 4, Zeilen 24 bis 55. Weitere Beispiele von nichtioni­ schen, anionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln (und ihrer kommerziellen Bezugsquellen), die für die Deckschichtaufschlämmung ver­ wendet werden können, sind in der Veröffentlichung McCutcheon's Emulsi­ fiers and Detergents, Band 1, MC Publishing Co., McCutcheon Division, Glen Rock, N. J., beschrieben.

Das für die Deckschichtaufschlämmung zur Herstellung des asbestfreien Diaphragma verwendete wässrige Medium kann Alkalihalogenid und/oder Alkalihydroxid enthalten. Wenn das wässrige Medium der Deckschichtauf­ schlämmung eine benetzende Menge organisches oberflächenaktives Mittel enthält, ist das wässrige Medium vorzugsweise im wesentlichen frei von beiden, Alkalihalogenid und Alkalihydroxid. Unter "im wesentlichen frei" wird verstanden, dass Alkalihalogenid und Alkalihydroxid in Mengen vor­ handen sind, die kleiner sind als die Menge, die der Wirksamkeit der be­ netzenden Menge des oberflächenaktiven Mittels entgegensteht. Beispiels­ weise liegen die vorhandenen Mengen unter 5 Gew.-% oder 1 Gew.-%, bezo­ gen auf Gesamtgewicht des wässrigen Mediums. Vorzugsweise enthält das Medium für die Deckschichtaufschlämmung weder Alkalihalogenid noch Alka­ lihydroxid, wenn ein organisches oberflächenaktives Mittel vorhanden ist.

Die synthetischen Polymerfasern der Grundmatte des asbestfreien Dia­ phragmas können hergestellt werden aus jedem organischen Polymer, Copo­ lymer, Pfropfcopolymer oder Kombination derselben, was im wesentlichen chemisch und mechanisch beständig ist unter den Betriebsbedingungen, un­ ter denen das Diaphragma verwendet wird. Beispielsweise chemisch bestän­ dig gegenüber Abbau durch die in der Elektrolysezelle vorhandenen Chemi­ kalien wie Natriumhydroxid, Chlor und Salzsäure. Solche Polymere sind üblicherweise halogenhaltige Polymere, die Fluor enthalten. Beispiele von solchen halogenhaltigen Polymeren schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf Fluor enthaltende oder Fluor und Chlor enthaltende Polymere wie Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyperfluor(ethylen-propylen), Polytrifluorethylen, Polyfluoralkoxyethylen (PFA-Polymer), Polychlortrifluorethylen (PCTFE-Polymer) und das Copolymer von Chlortrifluorethylen und Ethylen (CTFE-Polymer). Von den halogenhaltigen Polymeren ist Polytetrafluorethylen bevorzugt.

Das organische Polymer der asbestfreien Diaphragmamatte wird üblicher­ weise verwendet in Teilchenform, beispielsweise in Form von Teilchen oder Fasern, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. In Form von Fasern hat das organische Polymer im allgemeinen eine Faserlänge von bis zu etwa 1,91 cm (0,75 Inch) und einen Durchmesser von etwa 1 bis 250 µm. Die in der Diaphragma-Grundmatte enthaltenen Polymerfasern können jeden üblichen Denier-Grad aufweisen, der kommerziell erhältlich ist. Eine typische PTFE-Faser, die zur Herstellung von der asbestfreien Diaphragma-Grundmatte verwendet wird, ist eine 0,64 cm (1/4 Inch) geschnittene 6.6-Denier-Faser. Jedoch können andere Längen und Fasern mit kleineren oder größeren Denier-Graden verwendet werden.

Organische polymere Materialien in Form von Mikrofibrillen werden auch zur Herstellung von asbestfreien synthetischen Diaphragmen verwendet. Die Herstellung solcher Mikrofibrillen ist in US-Patent Nr. 5,030,403 beschrieben. Die Fasern und Mikrofibrillen von organischem Polymermate­ rial, z. B. PTE-Fasern und Mikrofibrillen bilden den Hauptteil der Dia­ phragma-Feststoffe.

Eine wichtige Eigenschaft des asbestfreien synthetischen Diaphragmas ist sein Vermögen, von der wässrigen Alkalihalogenidsole die durch das Dia­ phragma perkoliert benetzt zu werden. Um Benetzungseigenschaften des as­ bestfreien Diaphragmas, das für die Erfindung geeignet ist, zu schaffen, enthält die Diaphragma-Grundmatte üblicherweise noch perfluorierte Io­ nenaustauschermaterialien mit Sulfonsäuren oder Carbonsäuregruppen. Wenn vorhanden, ist das Ionenaustauschermaterial in der Diaphragma-Grundmatte vorhanden in einer Menge von 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamt­ gewicht der trockenen Diaphragma-Grundmatte.

Ein bevorzugtes Ionenaustauschermaterial ist ein perfluoriertes Materi­ al, hergestellt aus einem organischen Copolymer durch Polymerisation ei­ nes Fluorvinylethermonomeren, enthaltend eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Ionenaustauschergruppe oder eine funktionelle Gruppe, die leicht in eine Ionenaustauschergruppe überführt werden kann, und ein Monomer aus­ gewählt aus der Gruppe von Fluorvinylverbindungen wie Vinylfluorid, Vi­ nylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Perfluor(alkylvinylether), wobei Alkyl Alkylgruppen sind mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine Be­ schreibung dieser Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent Nr. 4,680,101 in Spalte 5, Zeile 36 bis Spalte 6, Zeile 2, enthalten.

Ein Ionenaustauschermaterial mit Sulfonsäuregruppen ist insbesondere be­ vorzugt. Ein Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschermaterial (5 Gew.-%ige Lösung) ist erhältlich von E. I. DuPont de Nemours and Company unter der Marke NAFION-Harz. Andere geeignete Ionenaustauschermaterialien, die verwendet werden können, um die Benetzung des Diaphragmas durch die wässrige Sole, die der Elektrolysezelle zugeführt wird, verwendet werden können, ist beispielsweise das Ionenaustauschermaterial, erhältlich von Asahi Glass Company, Ltd. unter der Marke FLEMION.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Fasern und Mikrofibrillen von ha­ logenhaltigen Polymeren und den perfluorierten Ionenaustauschermateria­ lien kann die Formulierung, die zur Herstellung der Diaphragma-Grundmatte verwendet wird, auch weitere Zusätze enthalten wie Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, antimikrobielle Lösungen und andere Polymere. Zusätzlich können auch Stoffe wie Glas­ fasern in das Diaphragma eingebaut werden. Ein Beispiel für Bestandteile eines synthetischen Diaphragma-Materials, geeignet für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen, ist Beispiel 1 von US-Patent Nr. 5,188,712.

Die Grundmatte des flüssigkeitsdurchlässigen asbestfreien Diaphragmas, das in der Elektrolysezelle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen­ det werden kann, wird üblicherweise hergestellt durch Ablagern der Be­ standteile auf einem durchlässigen Träger, beispielsweise einer mit Lö­ chern versehenen Metallkathode aus einer wässrigen Aufschlämmung der Grundmattenbestandteile. Typischerweise werden die Bestandteile der Dia­ phragma-Grundmatte als Aufschlämmung in einem flüssigen Medium wie Was­ ser formuliert. Die Aufschlämmung, die zum Ablagern der Grundmatte ver­ wendet wird, enthält üblicherweise von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% Fest­ stoffe, z. B. von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% Feststoffe der Diaphrag­ ma-Bestandteile in der Aufschlämmung und hat einen pH-Wert zwischen etwa 8 und 10. Der geeignete pH-Wert kann erhalten werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, zur Aufschlämmung.

Die Menge von jedem der Bestandteile, die in der Diaphragma-Grundmatte enthalten sind, kann variieren in Übereinstimmung mit Veränderungen, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Zwecke der Erläuterung hat eine Grundmat­ tenaufschlämmung, die zur Herstellung eines flüssigkeitsdurchlässigen asbestfreien Diaphragmas verwendet werden kann, einen Feststoffgehalt in Gewichtsprozent zwischen 1 und 6 Gew.-% und die nachfolgenden annähern­ den Mengen von Bestandteilen (als Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtge­ wicht der Aufschlämmung für die Grundmatte): Polyfluorkohlenwasserstoff­ fasern, beispielsweise PTFE-Fasern, von 0,25 bis 1,5%, Polyfluorkohlen­ wasserstoffmikrofibrillen, z. B. PTFE-Mikrofibrillen, von 0,6 bis etwa 3,8%, Ionenaustauschermaterial, z. B. NAFION-Harz, von etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-%, Glasfasern von etwa 0,06 bis etwa 0,4% und Polyole­ fin, beispielsweise Polyethylen wie SHORT STUFF, von etwa 0,06 bis etwa 0,3%. Alle zuvor beschriebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf Gesamtgewicht der Grundmattenaufschlämmung.

Die wässrige Aufschlämmung der Grundmatte enthaltend die Bestandteile der asbestfreien Diaphragma-Grundmatte kann außerdem Viskositätsmodifi­ ziermittel oder Verdickungsmittel enthalten, um die Dispersion der Fest­ stoffe, beispielsweise die perfluorierten polymeren Materialien, in der Aufschlämmung zu unterstützen. Beispielsweise kann ein Verdickungsmit­ tel, wie CELLOSIZE® verwendet werden. Im allgemeinen können von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% des Verdickungsmittels der Aufschlämmungsmischung zu­ gesetzt werden, bezogen auf Gesamtgewicht der Aufschlämmung, besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Verdickungsmittel.

Ein oberflächenaktives Mittel kann ebenfalls der wässrigen Aufschlämmung für die Grundmatte der asbestfreien Diaphragma-Grundmattenbestandteile zugesetzt werden, um das Erreichen einer ausreichenden Dispersion zu un­ terstützen. Üblicherweise ist das oberflächenaktive Mittel ein nichtio­ nisches oberflächenaktives Mittel und wird verwendet in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Aufschlämmung. Insbesondere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind mit Chlor (Chloride) verkappte ethoxylier­ te aliphatische Alkohole, bei denen der hydrophobe Teil des oberflächen­ aktiven Mittels eine Kohlenwasserstoffgruppe ist mit 8 bis 15, bei­ spielsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, und mit einer mittleren Zahl von Ethoxylatgruppen im Bereich von etwa 5 bis 15, beispielsweise 9 bis 10. Ein Beispiel eines solchen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist AVANEL® N-925 Netzmittel (ein Produkt von BASF).

Andere Zusätze, die in die wässrige Grundmattenaufschlämmung eingebracht werden können, sind Antischaummittel in einer wirksamen Menge wie UCON® LO-500 Entschäumungsmittel, erhältlich von Union Carbide Corp., um das Ausbilden von starkem Schaum während des Mischens der Aufschlämmung zu verhindern und ein antimikrobielles Mittel, um den Abbau von auf Cellu­ lose basierenden Bestandteilen durch Mikroben während der Lagerung der Aufschlämmung zu verhindern. Ein geeignetes antimikrobielles Mittel ist UCARCIDE® 250, das von Union Carbide Corp. erhältlich ist. Andere anti­ mikrobielle Mittel, die dem Fachmann bekannt sind, können verwendet wer­ den. Antimikrobielle Mittel können in die Aufschlämmung der Grundmatten­ bestandteile eingebracht werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise zwischen etwa 0,08 und etwa 0,2 Gew.-%.

Die Diaphragma-Grundmatte kann abgelagert werden aus der Aufschlämmung der Grundmattenbestandteile der Diaphragma-Grundmatte direkt auf einen flüssigkeitsdurchlässigen festen Träger, z. B. einer Löcher aufweisenden Kathode durch Vakuumabscheidung oder Druckablagerung, Kombinationen die­ ser Ablagerungstechniken oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren. Ein flüssigkeitsdurchlässiger Träger, beispielsweise eine Löcher aufwei­ sende Kathode, wird eingetaucht in die Aufschlämmung der Grundmatte, die gut gerührt wurde, um eine im wesentlichen einheitliche Dispersion der Diaphragma-Bestandteile sicherzustellen, und die Aufschlämmung wird dann durch den flüssigkeitsdurchlässigen Träger gezogen, so dass sich die Be­ standteile des Diaphragmas als Grundmatte auf dem Träger ablagern. Der flüssigkeitsdurchlässige Träger wird aus der Grundmattenaufschlämmung herausgezogen, üblicherweise solange das Vakuum noch anliegt, um die Haftung der Diaphragma-Grundmatte auf dem Träger sicherzustellen und die Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit aus der Diaphragma-Grundmatte zu unterstützen. Die abgelagerte Grundmatte kann getrocknet werden und dann beschichtet werden mit der Deckschichtaufschlämmung wie zuvor be­ schrieben, oder der Trocknungsschritt der Grundmatte kann übersprungen werden.

Die Grundmatte des flüssigkeitsdurchlässigen asbestfreien Diaphragmas hat üblicherweise ein Gewicht (Weight Density) von etwa 1,71 bis 2,68 kg/m² (etwa 0,35 bis etwa 0,55 lb/ft²), insbesondere von etwa 1,85 bis etwa 2,05 kg/m² (etwa 0,38 bis etwa 0,42 lb/ft²). Die Diaphragma- Grundmatte hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,19 bis etwa 0,64 cm (etwa 0,075 bis etwa 0,25 Inch), insbesondere von etwa 0,25 bis etwa 0,38 cm (etwa 0,1 bis etwa 0,15 Inch). Die Herstellung des flüssigkeits­ durchlässigen asbestfreien Diaphragmas, das insbesondere für die vorlie­ gende Erfindung geeignet ist, ist detailliert beschrieben in der ameri­ kanischen Patentanmeldung mit der Nr. 09/124,441.

Elektrolysezellen, die für die erfindungsgemäße Arbeitsweise geeignet sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Chlor-Alkali-Elektrolyse be­ kannt und werden hergestellt aus Materialien oder Materialkombinationen, die beständig sind unter den Betriebsbedingungen der Zelle, beispiels­ weise rostfreier Stahl, Titan und fluorierte Polymere wie Polytetraflu­ orethylen. Die Kathode der Zelle ist üblicherweise hergestellt aus Ei­ sen, Eisenlegierungen oder einigen anderen Metallen, die den Betriebsbe­ dingungen der Chlor-Alkali-Elektrolysezelle widerstehen, beispielsweise Nickel oder Weichstahl. Die Kathode weist üblicherweise die Form eines Metallsiebes, eines expandierten Metallsiebes, einer perforierten Plat­ te, einer perforierten Folie, eines gewebten Siebes, Metallstäben oder dergleichen auf. Die Anode der Zelle ist üblicherweise hergestellt aus Titansieb, beschichtet mit Rutheniumoxid und Titanoxid.

Das Diaphragma der Elektrolysezelle ist üblicherweise angrenzend an die Kathode angeordnet. Wenn das Diaphragma eine Deckschicht aufweist, be­ findet sich die nicht beschichtete Seite des Diaphragmas üblicherweise angrenzend an die Kathode. Die Alkalichloridsole wird in den Anolytraum der Zelle eingebracht, sie ist üblicherweise eine Natriumchloridsole, Kaliumchloridsole oder eine Sole, die beides Natriumchlorid und Kalium­ chlorid enthält. Die Alkalichloridsole enthält üblicherweise Alkalichlo­ rid in einer Menge von 24 Gew.-% bis 26 Gew.-%, bezogen auf Gesamtge­ wicht der Sole.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird insbesondere in den nachfolgenden Bei­ spielen beschrieben. Diese dienen lediglich der Illustration, weil zahl­ reiche Modifikationen und Änderungen für den Fachmann ersichtlich sind.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle angegebenen Prozente Gewichts­ prozente, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben oder es ergibt sich etwas anderes aus dem Zusammenhang der Verwendung. Die Stromausbeuten der Chlor-Alkali-Elektrolysezellen im Labormaßstab sind Alkaliausbeuten, die berechnet werden durch Vergleich der in einer be­ stimmten Zeitperiode erhaltenen Menge an Natriumhydroxid, im Vergleich zur theoretischen Menge Natriumhydroxid, die nach dem Faraday'schen Ge­ setz entstehen würde. Wenn nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der Ausdruck "Natriumchloridsole", wie er in den nachfolgenden Beispie­ len verwendet wird, auf eine wässrige Sole, die 25 Gew.-% Natriumchlo­ rid, bezogen auf Gesamtgewicht der Sole, enthält. Der Tag, der auf den Tag, an dem jede Elektrolysezelle gestartet wurde, folgt, wird als ers­ ter Tag oder Tag 1 des Zellbetriebes in jedem der nachfolgenden Beispie­ le bezeichnet.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Laboratoriums-Chlor- Alkali-Elektrolysezellen sind aus TEFLON (Polytetrafluorethylen) herge­ stellt und haben eine aktive Elektrodenfläche von 58 cm² (9 Inch²). Der Katholytraum und der Anolytraum jeder Elektrolysezelle wies ein Volumen von 130 ml auf. Ein mit Rutheniumoxid beschichtetes Titansieb wurde als Elektrode (erhältlich von Electrode Corporate mit der Bezeichnung "EC-200") für die Anode verwendet. Ein gewebtes Sieb aus Weichstahl (Ma­ schenweite 3,36 mm (6 Mesh)) wurde als Kathode verwendet. Die Kathode und Anode wiesen einen Abstand von etwa 0,48 cm (3/16 Inch) auf. Die nicht beschichtete Seite eines deckbeschichteten flüssigkeitsdurchlässi­ gen asbestfreien Diaphragmas wurde mit dieser Seite angrenzend an die Kathode angeordnet und trennt den Katholytraum vom Anolytraum jeder Zel­ le.

Das flüssigkeitsdurchlässige asbestfreie Diaphragma, das in jeder Zelle verwendet wurde, wies eine Grundmatte aus Polytetrafluorethylenfasern auf mit einer Beschichtung aus Zirkonoxid, Attapulgit-Clay und Magnesi­ umoxid, die auf eine Seite aufgebracht war. Die Grundmatte des Diaphrag­ mas wurde hergestellt aus einer wässrigen Aufschlämmung der Grundmatten­ bestandteile mit etwa folgender Zusammensetzung in Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der wässrigen Aufschlämmung der Grundmattenbestandteile:
0,33 Gew.-% Hydroxyethylcellulose (CELLOSIZE ER-52M von Union Carbide Corp.),
0,10 Gew.-% 1-N-Natriumhydroxidlösung,
0,54 Gew.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (AVANEL® N-925 von BASF),
0,06 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Glutaraldehyd als antimikrobiel­ les Mittel (UCARCIDE-250 Biozid von Union Carbide Corp.),
0,62 Gew.-% 0,64 cm lange (1/4 Inch) Stapelfasern 6,67 Denier aus Poly­ tetrafluorethylen (TEFLON-Floc, erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co.),
0,12 Gew.-% Stapelglasfasern (PPG DE, erhältlich von PPG Industries, Inc.),
0,14 Gew.-% Polyethylenfasern (SHORT STUFF GA-844 von Minifibers Corp.);
1,57 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) Mikrofibrillen (TEFLON 60) mit einer Länge von 0,2 bis 0, 5 mm und einem Durchmesser von 10 bis 15 µm, hergestellt wie in US-Patent Nr. 5,030,403 beschrieben,
0,02 Gew.-% Ionenaustauschermaterial mit Perfluorsulfonsäure (NAFION® NR-05 von E. I. DuPont de Nemours & Co.) und der Rest Wasser.

Die Diaphragma-Grundmatte wurde abgelagert auf einem 10,2 cm × 45,7 cm (4 Inch × 18 Inch) großen gewebten Sieb aus Weichstahl (Maschenweite 3,36 mm (6 Mesh)) durch Hindurchziehen eines Teils der zuvor beschriebe­ nen Aufschlämmung der Grundmatte durch das Sieb unter Vakuum. Das Vakuum wurde schrittweise erhöht von 33,33 mbar auf 508 mbar bis 677 mbar (381 bis 508 mm/Hg) während einer Zeit von etwa 10 bis 15 Minuten. Das Vakuum wurde auf dem Druck von 508 bis 677 mbar (381 bis 508 mm/Hg) gehalten, um die gewünschte Menge von Grundmattenaufschlämmung durch das Sieb zu saugen (beispielsweise 2,5 l Grundmattenaufschlämmung). Das Sieb wurde dann aus der Aufschlämmung herausgezogen und das Diaphragma unter Vakuum weitere 30 bis 60 Minuten gehalten. Während kontinuierlich Luft durch die Diaphragma-Grundmatte gezogen wurde, wurden die Grundmatte und das darunterliegende Sieb beide vier Stunden bei 60°C getrocknet.

Die Grundmatte wurde beschichtet mit einer wässrigen Deckschichtauf­ schlämmung, hergestellt durch Dispergieren von Zirkonoxidpulver (ZIROX® 120), Attapulgit-Clay-Pulver (ATTAGEL 50) und Magnesiumhydroxid in einer kumulativen Menge von 10 g/l in entionisiertem Wasser, enthaltend 1 g/l nichtionisches oberflächenaktives Mittel (AVANEL® N-925, 90%ig). Die Deckschichtaufschlämmung enthielt 77,5 Gew.-% Zirkonoxidpulver (ZIROX® 120), 15 Gew.-% Attapulgit-Clay-Pulver (ATTAGEL 50) und 7,5 Gew.-% Magnesiumhydroxid, wobei sich die Prozentangaben auf Gesamtgewicht von Zirkonoxid, Clay und Magnesiumhydroxid beziehen.

Die getrocknete Diaphragma-Grundmatte wurde deckbeschichtet durch Hin­ durchziehen der Deckschichtaufschlämmung unter Vakuum durch die Dia­ phragma-Grundmatte. Das Vakuum während der Deckbeschichtung wurde erhöht und bei 710,6 mbar (533 mm Hg) gehalten, bis das Sieb aus der Deck­ schichtaufschlämmung nach etwa 10 Minuten entfernt wurde. Das Diaphragma wurde dann vier Stunden in einem Ofen bei 60°C angeordnet. Eine Wasser­ strahlpumpe wurde verwendet, um Luftstrom durch das Diaphragma während des Aufenthalts im Ofen aufrechtzuerhalten. Das Gewicht der Deckbe­ schichtung wurde bestimmt zu 0,24 kg/m² (0,049 lb/ft²) (Trockengewicht), bestimmt durch den Gewichtsanstieg trocken vor und nach dem Beschichten der Grundmatte.

Das Gesamtgewicht der Diaphragma-Grundmatte und Deckbeschichtung nach dem Trocknen betrug 2,4 kg/m² (0,49 lb/ft²). Das erhaltene Diaphragma wies nach Ablösen vom darunterliegenden Sieb ein gleichmäßiges Aussehen auf und hatte keine visuell feststellbaren Oberflächendefekte wie netz­ förmige Haarrisse. Das deckbeschichtete Diaphragma wurde in Quadrate der Größe 10 × 10 cm (4 × 4 Inch) geschnitten zur Verwendung in den Labora­ toriums-Chlor-Alkali-Elektrolysezellen der folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt den Vergleichsbetrieb einer Laboratoriums- Chlor-Alkali-Elektrolysezelle wie zuvor beschrieben, bei der eine Auf­ schlämmung von Clay und Natriumchloridsole periodisch dem Anolytraum der Zelle während des Betriebes zugeführt wird. Vor dem Elektrolysebeginn wurde entionisiertes Wasser durch die Zelle für 16 Stunden gespült. Das entionisierte Wasser wurde dann aus der Zelle abgezogen, und Natrium­ chloridsole mit einem pH-Wert von 5,5 wurde in den Anolytraum mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min für eine Zeit von weniger als 24 Stunden eingebracht. Anschließend erfolgte die Zufuhr mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min während der Dauer des Zellbetriebes. Die Zelle wurde konti­ nuierlich 36 Tage bei einer Temperatur von 90°C (194°F) und einer Strom­ dichte von 90 A (144 A/929 cm²) betrieben.

Nach dem Anfahren der Zelle wurde eine Aufschlämmung von 0,5 g Attapul­ git-Clay-Pulver (ATTAGEL 50) und 100 ml Natriumchloridsole in den Ano­ lytraum der Zelle eingebracht. Eine Aufschlämmung von 0,3 g Attapulgit-Clay (ATTAGEL 50) und 100 ml Natriumchloridsole wurde im Anolytraum der Zelle an jedem der nachfolgenden Tage des durchgehenden Zellbetriebes zugefügt, Tage 2, 7, 8, 9, 10, 15, 16, 17, 20 und 21. Die Clay-Aufschlämmungen und die Natriumchloridsole wurden hergestellt durch Zu­ gabe der angegebenen Menge Clay zu 100 ml Natriumchloridsole unter Rüh­ ren mit einem Magnetrührer.

Basierend auf den ermittelten Stromwirkungsgraddaten der Zelle wurde der stabile Betriebszustand am 16. Tag des Betriebes erreicht. Vom 16. Be­ triebstag bis zum 36. Betriebstag hatte die Zelle eine mittlere Strom­ ausbeute von 95,3% ± 0,4%, ein mittleres Anolytniveau von 7,4 cm ± 1 cm (2,9 Inch ± 0,4 Inch) über dem Flüssigkeitsniveau des Katholytraumes, eine mittlere Ausbeute an Natriumhydroxid von 116 g/l ± 2 g/l, eine mittlere Zellspannung von 2,98 V ± 0,02 V und einen mittleren Energieverbrauch von 2.144 DC kWh/t von erzeugtem Chlor ± 19 kWh/t Chlor.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt den Vergleichsbetrieb einer Laboratoriums- Chlor-Alkali-Elektrolysezelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist bei einer Aufschlämmung aus Clay, Magnesiumhydroxid und Natriumchloridsole periodisch in den Anolytraum der Zelle (mit anschließender Verringerung des pH-Werts des Anolyten auf 2) während des Zellbetriebes. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben angefahren und Natriumchloridsole mit einem pH von 5,5 wurde in den Anolytraum mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min für eine Zeit von weniger als 25 Stunden eingebracht. Anschließend während des Zellbetriebes betrug die Zufuhrgeschwindigkeit 2 ml/min. Die Zelle wurde kontinuierlich für 37 Tage bei einer Tempera­ tur von 90°C (194°F) und einer Stromdichte von 90 A (144 A/929 cm²) be­ trieben.

Eine Aufschlämmung von 0,2 g Attapulgit-Clay-Pulver (ATTAGEL 50), 0,2 g Magnesiumhydroxid und etwa 100 ml Natriumchloridsole wurde dem Ano­ lytraum beim Anfahren der Zelle zugefügt und auch an jedem der nachfol­ genden Tage des kontinuierlichen Zellbetriebes, Tage 1, 2, 7, 8, 9 und 21. Nach jeder Zugabe der beschriebenen Aufschlämmung wurde der pH-Wert des Anolyten auf 2 reduziert durch weitere Zugabe von Salzsäure. Die Aufschlämmungen wurden hergestellt durch Einbringen der angegebenen Men­ gen von Clay und Magnesiumhydroxid in etwa 100 ml Natriumchloridsole un­ ter Rühren mit einem Magnetrührer.

Basierend auf den ermittelten Stromausbeutedaten der Zelle wurde festge­ stellt, dass der stationäre Betrieb am 10. Tag des Betriebes erreicht wurde. Vom 10 Tag bis zum 37. Tag des Betriebes wies die Zelle eine mittlere Stromausbeute von 97,0% ± 0,4%, ein mittleres Anolytniveau von 30,0 cm ± 2,3 cm (11,8 Inch ± 0,9 Inch) über dem Flüssigkeitsniveau des Katholytraumes, eine mittlere Natriumhydroxidausbeute von 117 g/l ± 2,7 g/l, eine mittlere Zellspannung von 3,05 V ± 0,04 V und einen mitt­ leren Energieverbrauch von 2.156 kWh/t Chlor ± 29 kWh/t Chlor auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt den erfindungsgemäßen Betrieb einer Laborato­ riums-Chlor-Alkali-Elektrolysezelle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Dopieraufschlämmung von Clay, Tetranatriumpyrophosphatdeca­ hydrat und Natriumchloridsole wurde während des Zellbetriebes in den Anolytraum eingebracht. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben an­ gefahren und Natriumchloridsole mit einem pH-Wert von 5,5 wurde in den Anolytraum eingebracht mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min während weniger als 24 Stunden. Anschließend erfolgte die Zugabe mit einer Ge­ schwindigkeit von 2 ml/min während des Zellbetriebes. Die Zelle wurde kontinuierlich für 30 Tage bei einer Temperatur von 90°C (194°F) und ei­ ner Stromdichte von 90 A (144 A/929 cm²) betrieben.

Die Dopieraufschlämmung von Clay, Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat und Natriumchloridsole, die in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde herge­ stellt durch erstes Mischen der angegebenen Menge von Tetranatriumpy­ rophosphatdecahydrat mit 50 ml entionisiertem Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer. Die angegebene Menge von Attapulgit-Clay-Pulver wur­ de dann zu der Mischung aus Wasser und Tetranatriumpyrophosphatdeca­ hydrat hinzugegeben. Zwischen 50 ml bis 100 ml warme Natriumchloridsole (mit einer Temperatur von 60°C bis 70°C) wurde dann der Mischung aus entionisiertem Wasser, Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat und Clay hin­ zugegeben, um die Dopieraufschlämmung auszubilden, die dann dem Ano­ lytraum der Zelle zugeführt wurde.

Beim Anfahren der Zelle wurde eine Dopieraufschlämmung mit 0,5 g Atta­ pulgit-Clay-Pulver und 0,4 g Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat in ent­ ionisiertem Wasser und Natriumchloridsole in den Anolytraum der Zelle eingebracht. Eine Dopieraufschlämmung von 0,3 g Attapulgit-Clay-Pulver und 0,3 g Tetranatriumpyrophosphatdecahydrat in entionisiertem Wasser und Natriumchloridsole wurde dann dem Anolytraum der Zelle an jedem der folgenden Tage des durchgehenden Zellbetriebes zugeführt, Tage 1, 6, 7, 8, 9, 14, 15, 16, 19 und 20.

Basierend auf den ermittelten Stromausbeutedaten der Zelle ergibt sich, dass der stabile Betriebszustand am 15. Betriebstag erreicht wurde. Vom 15. bis zum 30. Betriebstag der Zelle betrug die mittlere Stromausbeute 97,0% ± 0,3%, das mittlere Anolytniveau lag 23,9 cm ± 5,6 cm (9,4 Inch ± 2,2 Inch) über dem Flüssigkeitsniveau des Katholytraumes, die mittlere Natriumhydroxidausbeute betrug 115 g/l ± 1,5 g/l, die mittlere Zellspannung betrug 2,94 V ± 0,03 V und der mittlere Energieverbrauch war 2.078 kWh/t Chlor ± 24 kWh/t Chlor.

Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäß betriebene Chlor-Alkali-Elektrolysezelle, insbesondere wie in Beispiel 3 beschrieben, eine Alkaliausbeute ergibt, die gleich oder größer ist als die einer Zelle, die mit vergleichbaren Verfahren betrieben wurden, wie es beispielsweise in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Zusätzlich weist eine Elektroly­ sezelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird, wie es beispielsweise in Beispiel 3 beschrieben ist, einen Energieverbrauch auf, der kleiner ist als der von Zellen, die unter vergleichbaren Bedin­ gungen, wie es in Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, betrieben wird.

Claims (14)

1. Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle mit einem eine Ka­ thode enthaltenden Katholytraum, einem eine Anode enthaltenden Anolytraum und einem flüssigkeitsdurchlässigen Diaphragma, das den Katholytraum von dem Anolytraum trennt, durch

• a) Einbringen von Alkalichloridsole in den Anolytraum,
• b) Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Kathode und Anode und
• c) Abziehen von Wasserstoffgas und einer Alkalihydroxid enthal­ tenden wässrigen Lösung aus dem Katholytraum und Abziehen von Chlorgas aus dem Anolytraum,

dadurch gekennzeichnet, dass dem Anolytraum während der Elektroly­ se wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material und Alkalipolyphosphat zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige anorganische Material aus Ventilmetalloxiden, Ventilmetallsilicaten, mineralischem Clay und Mischungen derselben ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Clay aus Kaolin, Montmorillonit, Attapulgit, Illit, Glauconit, Sepiolit und Mischungen derselben ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalipolyphosphat aus Tetraalkalipyrophosphat, Alkalitriphosphat, Alkalitetraphosphat, Alkalihexametaphosphat und Mischun­ gen derselben ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalipolyphosphat Tetranatriumpyrophosphat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass von 10 bis 120 g wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material pro Quadratmeter Diaphragmaoberfläche und von 1 bis 60 g Alkalipolyphosphat pro Quadratmeter Diaphragmaoberfläche dem Ano­ lytraum zugeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche teilchenförmige anorganische Material und Al­ kalipolyphosphat mit einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer wässrigen Dopieraufschlämmung vorgemischt werden und die wässrige Dopieraufschlämmung dem Anolytraum zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium zur Herstellung der Dopieraufschlämmung Alka­ lichlorid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkeitsdurchlässige Dia­ phragma der Elektrolysezelle asbestfrei ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssigkeitsdurchlässige asbestfreie Diaphragma (a) eine Grundmatte aus synthetischen Polymerfasern, die in der Umgebung der Elektrolysezelle beständig sind und (b) eine Deckschicht auf­ weist, die auf und in der Diaphragma-Grundmatte ausgebildet wurde durch Hindurchsaugen einer flüssigen Beschichtungsaufschlämmung durch die Diaphragma-Grundmatte, wobei die Beschichtungsaufschläm­ mung ein wässriges Medium und wasserunlösliches teilchenförmiges anorganisches Material enthält, das (i) mindestens ein Oxid oder Silicat eines Ventilmetalles und (ii) gegebenenfalls mineralischer Clay und (iii) gegebenenfalls Hydroxid von mindestens einem von Zirkon und Magnesium enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaphragma-Grundmatte weiterhin ein Ionenaustauschermaterial enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern der Diaphragma-Grundmatte aus perfluoriertem Polymerma­ terial sind.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium der Beschichtungsaufschlämmung für die Deck­ schicht im wesentlichen kein Alkalihalogenid und Alkalihydroxid enthält und die Beschichtungsaufschlämmung ein organisches ober­ flächenaktives Mittel, ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, amphoteren oberflächenaktiven Mitteln oder Mischungen enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Beschichtungsaufschlämmung für die Deckschicht eine Kombination von teilchenförmigen anorganischen Materialien enthält aus (i) Zirkonoxid, (ii) mineralischem Clay, ausgewählt aus Kao­ lin, Montmorillonit, Illit, Glauconit, Sepiolit, Attapulgit und Mischungen derselben und (iii) Magnesiumhydroxid.