DE3629820C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Diaphragma für elektrolytische Zellen zur Elektrolyse von Lösungen, insbesondere ist es geeignet für Elektrolysezellen zur Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen wie Natriumchloridsole. Das erfindungsgemäße Diaphragma ist ein asbest­ freies Diaphragma für derartige Zellen.

Alkalihalogenidsolen, wie beispielsweise Natriumchloridsolen und Calciumchloridsolen können in Diaphragmazellen elektrolysiert werden zur Gewinnung von Chlorwasserstoff und wäßrigem Alkalihydroxid. Eine Diaphragmazelle weist ein Diaphragma auf, das die Zelle in einen Anolytraum mit einer darin angeordneten Anode und einen Katholytraum mit einer darin angeordneten Kathode teilt. In solchen Diaphragma­ zellen wird die Sole dem Anolytraum zugeführt und Halogen, beispiels­ weise Chlor, an der Anode entwickelt. Elektrolyt dringt vom Anolytraum durch das elektrolytdurchlässige Diaphragma in den Katholytraum, wobei Hydroxylionen und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden. Gegebenenfalls kann eine Sauerstoffkathode verwendet werden, um die Zellspannung zu reduzieren und die Entwicklung von Wasserstoff zu vermeiden. Das Produkt des Katholytraumes wird üblicherweise als Zellflüssigkeit bezeichnet und enthält eine Mischung aus Alkali­ hydroxid und Alkylihalogenid.

Die Mehrzahl der kommerziellen Diaphragmen enthält Asbestfasern. Diese Diaphragmen können durch Ablagerung von Asbest aus einer Aufschlämmung auf einer elektrolytdurchlässigen Kathode ausgebildet werden. Leider haben derartige Asbestdiaphragmen nur eine kurze Lebensdauer von etwa 6 bis 8 Monaten. Microporöse trennende Wände ohne Asbest wurden hergestellt durch Sintern von Stoffen wie Polytetrafluorethylen und einem teilchenförmigen porenformenden Mittel sowie anschließender Entfernung dieses Mittels, wie es in US-Patent Nr. 42 50 002 beschrie­ ben ist. Derartige mikroporöse Trennelemente haben zwar eine lange Lebensdauer, sie wurden jedoch nur in Form von Folien hergestellt und diese sind nicht ohne weiteres in Elektrolysezellen zu verwenden, die komplexe nicht-ebene Elektrodengeometrien aufweisen, beispielsweise Diaphragmazellen mit Fingeranoden und Fingerkathoden. Es besteht deshalb ein Bedürfnis für verbesserte Diaphragmen, insbesondere für asbestfreie Diaphragmen, die für Zellen mit nicht-flachen Elektroden geeignet sind.

In DE-OS 26 07 242 ist ein katio­ nendurchlässiges Diaphragma auf der Basis eines fluorhaltigen Polymeren beschrieben, das als Ionenaustauschstellen eine Anzahl von Sulfonylgruppen aufweist. Das Diaphragma ist durch Trägerfasern verstärkt, die ursprünglich zusammen mit provi­ sorischen Fasern in einem Gewebe oder Gemisch enthalten sind; die provisorischen Fasern werden anschließend aus dem Textil­ stoff entfernt. Durch die Verwendung der provisorischen Fasern wird es möglich, die Menge der für die gleichmäßige Verstär­ kung des Diaphragmas erforderlichen Trägerfasern herabzu­ setzen. Die Minimierung der Trägerfasern ist erwünscht, um beim Betrieb der Elektrolysezellen den elektrischen Wirkungs­ grad höher und/oder die Spannung niedriger zu halten.

In DE-OS 29 26 560 ist unter anderem eine Membran beschrieben, die aus mikroporösem Laminat bzw. Schichtelement und diese wiederum aus einem homogenen Film eines Sulfonsäureharzes mit einer Teflonverstärkung besteht.

Die DE-OS 30 44 767 betrifft eine Elek­ trolysezelle mit gegebenenfalls laminierten Ionenaustauscher­ membranen, die durch ein Gewebe, ein Vließmaterial oder eine poröse Folie verstärkt werden.

Aus EP-A 00 94 679 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran bekannt, bei der ein Film eines fluorierten Ionenaustauscherharzes, das gleichmäßig dispergierte Fluorpolymerfibrillen enthält, gestreckt wird. Hierdurch werden Membranstärke und Membranwiderstand opti­ miert.

Diese Druckschriften beschreiben im wesentlichen Kathoden-Diaphragma-Einheiten, die aus filmförmigen Ionen­ austauschermembranen bestehen, die mit Trägerfasern verstärkt sind. Diese Entgegenhaltungen geben keinen Hinweis darauf, thermoplastische, organische Polymerfasern, die Ionenaustau­ schergruppen oder solche, die in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden können, enthalten, zu verwenden.

In DE-OS 32 03 125 ist ein Verfahren zur Herstel­ lung einer Kathoden-Diaphragma-Einheit beschrieben, bei der auf eine durchbrochene Kathode eine Schicht eines klebenden zersetzbaren Materials aufgebracht und anschließend ein faser­ förmiges Diaphragma-Material abgelagert wird, das im wesent­ lichen aus Asbestfasern besteht.

Neben dem Wunsch, Asbest zu vermeiden, besteht Interesse darin, hochkonzentrierte Natronlauge zu gewinnen. Die aus dem Katholytraum bei der Elektrolyse von Natriumchloridsole unter Verwendung typischer Asbestdiaphragmen gewinnbare Natronlauge hat üblicherweise eine Konzentration von etwa 10 bis 12 Gew.-% und einen Natriumchloridgehalt von etwa 12 bis 16%. Diese Zellflüssigkeit muß dann weiterverarbeitet werden, um das Natriumchlorid abzutrennen und die Konzentration von Natriumhydroxid auf ein allgemein erwünschtes Niveau von etwa 50 Gew.-% anzuheben. Diese Weiterverarbeitungsschritte sind energie­ intensiv. Deshalb ist die Herstellung einer Zellflüssigkeit mit einer höheren Konzentration von Natriumhydroxid wünschenswert. Es ist jedoch schwierig, in Diaphragmazellen mit Asbestdiaphragmen in der Katholyt­ flüssigkeit Natriumhydroxidgehalte oberhalb 12 oder 13 Gew.-% bei wirtschaftlich vertretbaren Stromausbeuten zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die zuvor erwähnten Nachteile der Asbestdiaphragmen zu vermeiden und ein asbestfreies Diaphragma zu schaffen, das ohne weiteres in den jetzt betriebenen Diaphragmazellen verwendet werden kann und das es ermöglicht, bei guten Stromaus­ beuten Natriumhydroxidkonzentrationen oberhalb etwa 15 Gew.-% in der Katholytflüssigkeit zu erreichen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma für eine Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung gemäß Anspruch 8 und die Verwendung gemäß Anspruch 20.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Diaphragmas in Elektrolysezellen zur Elektrolyse von Alkalichloridsole zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid erfolgt unter Verwendung einer Sole, die weniger als 50 Gew.-Teile Erdalkali­ ionen pro Milliarde und weniger als 500 Gew.-Teile Jodid pro Milliarde enthält.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Diaphragmen besteht darin, daß damit in Elektrolysezellen üblicher Bauart Sole elektrolysiert werden kann, die es erlaubt, im Katholytraum Natriumhydroxidkonzentrationen von etwa 12 bis 20 Gew.-% oder mehr zu erreichen, bei Stromausbeuten von mehr als etwa 88%. Die asbestfreien Diaphragmen gemäß der Erfindung erlauben im Vergleich zu den bekannten Diaphragmen niedrigere Betriebspannungen.

Die Erfindung schafft neue Diaphragmen für elektrochemische Zellen und ein neues Verfahren zu ihrer in-situ Herstellung. Die Erfindung schließt auch die Verwendung dieser Diaphragmen in elektrochemischen Verfahren ein, beispielsweise der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen und eine elektrochemische Zelle mit einem in-situ darin hergestellten Diaphragma.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen sind hergestellt aus thermoplastischen organischen Polymerfasern, wobei die Polymeren funktionelle Gruppen enthalten, aus der Gruppe -COOR, -COOM, -COX, -CN, -CONR′R′′, -SO₃M, -SO₂NH₂, -PO(OR)₂, -PO(OR), -PO(OM)₂, -PO(OX)₂, -OPO(OR)₂, -OPO(OM)₂, -OPO(OX)₂, wobei R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M Wasserstoff, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe sind und X Chlor oder Fluor ist.

Besonders bevorzugt sind funktionelle Reste -COOR, -COOM, -COX, -CN und -CONR′R′′, in denen R, M, R′ und R′′ die zuvor angegebene Bedeutung haben. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind funktionelle Reste aus der Gruppe -COOM, -SO₃M, -PO(ON)₂ und -OPO(OM)₂, in denen M Wasserstoff, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, bevorzugt. Das organische Polymermaterial kann perfluoriert sein, um chemische Beständigkeit unter den aggressiven Zellbedingungen, wie sie in Chloralkalizellen vorhanden sind zu gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können zusätzlich kleine Mengen von verdünnendem Polymermaterial enthalten, beispielsweise Polytetrafluorethylenfasern. Das verdünnende Polymermaterial kann eine Verstärkung der Struktur des Diaphragmas bewirken. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen für Elektrolysezellen schließt ein, das Aufschlämmen der thermoplastischen organischen Polymerfasern mit funktionellen Gruppen, das Ablagern der organischen Polymerfasern auf einer durchbrochenen Kathode einer Elektrolysezelle und die Behandlung der mit den Polymerfasern beschichteten Kathode, um die organischen Polymerfasern auf der Kathode zu befestigen. Die organischen Polymeren weisen die bereits beschriebenen funktionellen Gruppen auf und können perfluoriert sein. Der Aufschlämmung kann ferner ein verdünnendes thermoplastisches Material zugesetzt sein, beispielsweise ein zweites organisches Polymermaterial. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diaphragmen sind flüssigkeitsdurchlässig und erlauben das Durchsickern von Elektrolyt zwischen den Anolyt- und Katholyträumen. Gegebenenfalls kann ein porenformendes Material gleichzeitig aus der Aufschlämmung abgelagert und anschließend entfernt werden, um den Diaphragmen eine zusätzliche Porosität zu verleihen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Aufschlämmung aus einem faserigen Hilfsstoff oder porenformenden Material und das gelöste oder dispergierte Polymermaterial mit Kationenaustauschergruppen oder funktionellen Gruppen, die in Kationen­ austauschergruppen umwandelbar sind, dazu verwendet, eine Schicht aus faserförmigen Hilfsstoffen oder porenformenden Materials und den gelösten oder dispergierten Polymermaterialien auf einer durchbrochenen Kathode einer Elektrolysezelle abzulagern. Bei der Entfernung des Rückstandes am Dispersionsmedium werden gleichzeitig die Hilfsstoffe und das Polymerharz auf der Kathode befestigt und ggf. auch das faserförmige Hilfsmaterial entfernt.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Aufschlämmung von faserförmigem Hilfsstoffmaterial durch eine durchbrochene Kathode einer Elektrolysezelle gesaugt und eine Schicht des faserförmigen Hilfsstoffes oder porenformendem Material auf die Kathode abgelagert. Dann wird die Schicht aus faserförmigem Hilfsstoff mit einer Lösung oder Dispersion des Harzes mit Kationen­ austauschergruppen oder funktionellen Gruppen, die in solche umwan­ delbar sind, imprägniert und der Rückstand der Flüssigkeit aus der imprägnierten Schicht entfernt. Dabei erfolgt gleichzeitig eine Verankerung des Hilfsmaterials und des Polymerharzes auf der Kathode und ggf. auch die Entfernung des faserförmigen Hilfsmaterials.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschläm­ mung aus einem strukturellen Trägermaterial, beispielsweise einem verdünnenden Polymeren, das auch Poren ergibt, hergestellt. Zu einer solchen Aufschlämmung, beispielsweise eines faserigen poren­ formenden Materials, wird dann das gelöste organische Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen hinzugefügt und auf der Kathode eine Schicht aus dem tragenden verdünnenden Polymer, dem porenformenden Material und dem gelösten organischen Polymermaterial abgelagert. Bei der Entfernung des in der Schicht verbliebenen Flüssigkeitsrückstandes wird das abgelagerte Material auf der Kathode verankert.

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung des erfindungs­ gemäßen Diaphragmas wird eine Schicht aus porenformendem Material und strukturverstärkendem Verdünnungspolymer aus einer Aufschlämmung auf einer Kathode abgelagert. Diese abgelagerte Schicht wird dann mit einer Lösung oder Dispersion organischem Polymermaterials mit den funktionellen Gruppen imprägniert und der verbleibende Flüssigkeits­ rückstand entfernt, dies kann beispielsweise das Aufschlämmedium oder das Lösungsmittel für das Polymermaterial für die Imprägnierung der Schicht sein. Die Entfernung des Flüssigkeitsmaterials resultiert in einer Verankerung des Diaphragmas auf der Kathode.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können in Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenidsolen in Elektrolysezellen verwendet werden, in denen der Anolytraum mit der Anode durch das Diaphragma vom Katholyt­ raum mit der Kathode getrennt ist. Alkalihalogenidsole, beispielsweise Natriumchloridsole, wird dabei dem Anolytraum der Zelle zugeführt und die Sole sickert durch das Diaphragma. Elektrischer Strom wird von der Anode zur Kathode geleitet und es entsteht eine Katholytflüssigkeit oder Zellflüssigkeit, die Alkalihalogenid und Alkalihydroxyd enthält und aus der Zelle abgezogen wird. Mit einer hochgesättigten Natrium­ chloridsole, die etwa 290 bis 330 g/l Natriumchlorid enthält, kann mit den erfindungsgemäßen Diaphragmen eine Zellflüssigkeit erzeugt werden, die etwa 12 bis 20 Gew.-% oder mehr Natriumhydroxyd enthält, vorzugs­ weise mehr als etwa 13 Gew.-% Natriumhydroxyd. Bei einer solchen Arbeitsweise kann eine hohe Stromausbeute von mehr als etwa 88% erreicht werden bei Spannungen, die gleich oder kleiner sind als die bei Betrieb von Zellen mit Asbestdiaphragmen oder Diaphragmen aus Kombinationen von Asbest mit Harzen.

Das Kennzeichnende der synthetischen erfindungsgemäßen Diaphragmen für Elektrolysezellen besteht in dem Verbundwerkstoff aus organischem Polymermaterial. Das organische Polymermaterial wird in Form von Fasern verwendet. Das Diaphragma ist hydrophil oder wird hydrophil vor oder wärend seiner Verwendung, so daß es von Wasser oder wäßrigen Lösungen benetzt wird. In Form von Fasern weist das organische Polymer im allgemeinen eine Länge bis zu etwa 19 mm und Durchmesser von etwa 0,01 bis 250 µm auf, vorzugsweise etwa 0,1 bis 100 µm, ganz besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 50 µm. Verzweigte Fasern können die gewünschte Porösität des Diaphragmas verbessern, ebenso wie das Verankern des Diaphragmas durch Verflechten der Fasern. Verzweigte Fasern können erzeugt werden durch Defibrillieren der Fasern, z. B. durch Schneiden, Quetschen oder Brechen von Fasern in Mischeinrich­ tungen hoher Scherung, um die gewünschte verzweigte Struktur zu erreichen. Das organische Polymermaterial enthält funktionelle Grup­ pen. Die funktionellen Gruppen sind entweder Ionenaustauschergruppen oder solche, die in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden können, wie Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäure­ gruppen und Alkali- oder Ammoniumsalze derselben. Diese Ionenaus­ tauschergruppen verleihen dem Diaphragma permionische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen sollen eine Dicke von etwa 0,25 mm bis 6,35 mm aufweisen, vorzugsweise etwa 0,51 bis 2,5 mm, um optimale Eigenschaften aufzuwei­ sen. Durch die Verwendung erfindungsgemäßer Diaphragmen ist es möglich im Vergleich zu typischen Asbestdiaphragmen, die üblicherweise mehr als 3,18 mm dick sind, dünnere Diaphragmen auszubilden und zu verwen­ den. Die verringerte Dicke der synthetischen Diaphragmen in Verbindung mit der Ionenaustauscherwirkung des organischen Polymermaterials ergibt einen verringerten elektrischen Widerstand, so daß bei Betrieb der Zelle ein geringerer Spannungsabfall vorhanden ist. Weiterhin haben die synthetischen Diaphragmen eine hohe Dimensionsstabilität und quellen während des Betriebes der Zelle nicht, während viele Asbest­ diaphragmen diese Neigung aufweisen. Die Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Diaphragmen ermöglicht es, den Elektrodenabstand zwischen Anode und Kathode zu verringern. Der Elektrodenabstand oder Zwischenraum zwischen den Elektroden kann verringert werden, beispielsweise in Nullabstandzellen auf die Dicke des synthetischen Diaphragmas. Der verringerte Zwischenraum zwischen den Elektroden ergibt in Kombination mit dem niedrigeren elektrischen Widerstand des synthetischen Diaphragmas eine bessere Energieausbeute der Zelle.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen sind flüssigkeitsdurchlässig, d. h. sie erlauben den Durchtritt des Elektrolyten aufgrund eines Druckun­ terschiedes. Der Druckunterschied ist üblicherweise das Ergebnis hydrostatischen Druckes auf der Anolytseite der Zelle, d. h. das Niveau der Flüssigkeit im Anolytraum ist in der Größenordnung von etwa 25,4 bis 635 mm höher, obwohl höhere oder niedrigere Niveaus auch möglich sind und eine Beschränkung nur durch den Raum für die Elektrolysezelle gegeben ist. Die spezifische Durchflußgeschwindigkeit von Elektrolyt durch die Diaphragmazelle kann von dem Typ und der verwendeten Zelle abhängen und sich ändern. In der Chloralkalizelle sollte beispiels­ weise das Diaphragma den Durchlaß von etwa 0,001 bis 0,5 cm³ Anolyt pro cm² Diaphragmaoberfläche pro Minute ermöglichen. Die Fließge­ schwindigkeit wird im allgemeinen so eingestellt, daß sie es erlaubt, eine vorbestimmte gewünschte Produktkonzentration, beispielsweise an Natriumhydroxyd zu erreichen. Die Niveaudifferenz zwischen Anolyt- und Katholytraum hängt dann von der Porosität des Diaphragmas und der Porenkrümmung ab. Für die Verwendung in Chloralkalizellen soll das synthetische Diaphragma vorzugsweise eine Durchlässigkeit haben, die mit der von Asbestdiaphragmen übereinstimmt, so daß die vorhandenen Zellen damit bestückt werden können.

Die Bezeichnung "elektrolytische Zelle" wird hier in diesem Sinne verwendet, daß sie für alle Typen von Zellen gilt, bei denen eine Elektrolytlösung durch ein elektrisches Feld geleitet wird, das zwischen einer Anode und einer Kathode besteht, um den Elektrolyten aufzuspalten und Chemikalien zu synthetisieren. Beispielsweise Chlorate, Perchlorate, Hydroxyle, Dithionite, Carbonate und dgl., die in solchen Zellen hergestellt und daraus gewonnen werden können. Das erfindungsgemäße Diaphragma ist besonders geeignet zur Verwendung in Chloralkalielektrolysezellen, in denen beispielsweise Natriumchlorid­ sole zur Herstellung von Natriumhydroxyd und Chlor elektrolysiert wird.

Organisches Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen wird in das Diaphragma eingebracht in Form von Fasern, Fibrillen, Filamenten. Eine Vielzahl von organischen Polymeren kann die Erzielung der gewünschten Durchlässigkeitseigenschaf­ ten des Diaphragmas unterstützen. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Hauptanteils von Fasern vorteilhaft, um die gewünschte Durchlässigkeit und Krümmung des Diaphragmas zu erreichen. Vorzugsweise enthält das Diaphragma im we­ sentlichen organische Polymerfasern, d. h. das organische Polymermaterial ist überwiegend faserig.

Die für die Erfindung verwendbaren organischen Polymerfasern mit funktionellen Gruppen, seien es Ionenaustauschergruppen oder Vorstufen dieser Gruppen, können hergestellt werden beispielsweise durch Lösungsextrusion, Heißextrusion, durch eine Düse, um Filamente oder Fasern auszubilden, die anschließend gestreckt oder ausgezogen werden, um den Durchmesser der Filamente zu reduzieren. Dieses Verfahren ist ähnlich dem Verfahren zur Ausbildung von permionischen Membranen, wie es in der europäischen Patentanmeldung 00 94 679 beschrieben ist. Die Temperaturen während der Extrusion liegen im allgemeinen im Bereich von 180° bis 280°C in Abhängigkeit von dem ausgewählten organischen Polymeren. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Fasern aus organischen Polymeren mit funktionellen Gruppen, wie Ionenaustauschergruppen oder Vorläufergruppen besteht darin, einen Strang als Basis oder Schablone durch ein Bad geschmolzenen organischen Polymermaterials mit den funktionellen Gruppen oder einer Lösung eines organischen Polymerma­ terials mit solchen funktionellen Gruppen zu ziehen. Der Strang dient als Basis oder Form und sollte anschließend entfernbar oder zerstörbar sein, beispielsweise durch Auslaugen oder Auflösen des Stranges mit einem Lösungsmittel oder chemischen Reagens oder durch thermische Zersetzung. Der Trägerstrang kann beispielsweise ein Baumwollstrang, ein Cellulosestrang, eine Wollfaser, eine Rayonfaser oder jedes geeignete Polymer sein, beispielsweise Polyester, Polyethylentere­ phthalat, Polyamide, wie Nylon. Das organische Polymermaterial kann in den Strang eindringen oder sich auf dem Strang ablagern, während dieser durch das Harzbad oder die Lösung gezogen wird. Die erhaltene Kombination des Trägerstranges und des Harzes wird dann gekühlt und der Trägerstrang entfernt, beispielsweise durch chemisches Auflösen. Es entsteht eine hohle organische Polymerfaser aus Material, das Ionenaustauschergruppen aufweist. Dieser Strang kann auf die gewünschte Länge geschnitten und defibrilliert werden, um eine verzweigte Struktur zu erzeugen. Derartig aufbereitete Fasern werden dann verwendet zur Ablagerung von Fasern auf der Kathode einer Diaphragmazelle.

Das organische Polymermaterial ist im allgemeinen ein Copolymer, das erhalten wird durch Polymerisation eines Fluorvinylethermonomeren, das eine funktionelle Gruppe, z. B. eine Ionenaustauschergruppe oder eine funktionelle Gruppe, die leicht in eine Ionenaustauschergruppe umgewandelt werden kann aufweist und einem Monomer aus der Gruppe Fluorvinylverbindungen, beispielsweise Vinylfluorid, Vinyliden­ fluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen und Perfluor(alkylvinylether), wobei die Alkyl­ gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Funktionelle Gruppen sind -COOR, -COOM, -COF, -COCl, -CN, -CONR′R′′, -SO₃M, -SO₂NH₂, -PO(OR)₂, -PO(OM)₂, -PO(OX)₂, -OPO(OR)₂, -OPO(OM)₂ und -OPO(OX)₂, wobei R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe sind, M Wasserstoff, Alkali oder eine Ammoniumgruppe ist und X Chlor oder Fluor ist. Die funktionelle Ionenaustauschergruppe ist eine kationen­ selektive Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Phos­ phorsäuregruppe, eine Phosphoniumsäuregruppe oder eine Carbon­ säuregruppe oder ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz derselben. Wenn als Copolymere zur Elektrolyse von Sole fluorierte Vinylverbindungen verwendet werden, enthalten diese keinen Wasserstoff. Das organische Polymermaterial kann aber auch ein Terpolymer sein, erhalten durch Polymerisation eines Monomers aus der Gruppe der zuvor angegebenen Fluorvinylverbindungen und zwei anderen Monomeren, beispielsweise aus unterschiedlichen funktionellen Carbonsäure­ monomeren. Ein Monomer kann wiedergegeben werden durch die Formel CF₂=CF-O-CF₂-(CFOCF₂) _a -(CFX′) _b -(CF₂OCFX′′) _c -A in denen a 0 bis 3, b 0 bis 6, c 0 bis 4 sind, und entweder a oder c nicht 0 ist und a+b+c größer oder gleich 3 ist, X, X′ und X′′ sind gleich oder unterschiedlich und sind jeweils -F oder -CF₃, A ist -CN, -COF, -COOH, -COOR, -COOM oder -CONR′R′′, wobei R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und M ist Alkali oder eine Ammoniumgruppe.

Das andere Monomer kann durch die Formel wiedergegeben werden: CF₂=CF(O) _s -(CFQ) _t -A′, in der A′ die gleiche Bedeutung wie zuvor A hat, s 0 oder 1 ist, t 1 bis 6 ist und Q für -F oder eine C₁ bis C₅ Perfluoralkylgruppe steht.

Alternativ kann das Terpolymer auch eine Monomer aus der Gruppe Fluor­ vinylverbindungen enthalten, die zuvor angegeben sind, ein Monomer der Formel CF₂=CF-O-CF₂-(CFXOCF₂) _a -(CFX′) _b -(CF₂OCFX′′) _c -A, wie zuvor angegeben und ein Monomer aus der Gruppe, die durch die Formel CF₂=CF-(OCF₂CFZ) _e -(O) _f -(CFZ′) _g -B wiedergegeben werden, wobei Z und Z′ jeweils unabhängig voneinander entweder F oder eine C₁ bis C₁₀ Perfluoralkylgruppe sind, e 0 bis 3, f 0 oder 1, g 0 bis 12 ist und B -H, -F, -Cl, -CHF₂ oder -CF₃ ist und das Monomer keine Ionenaustauschergruppen und keine funktionellen Gruppen enthält, die in Ionenaustauschergruppen umgewandelt werden können. Das organische Polymermaterial kann auch ein Polymer sein, das durch Copolymerisation von Monomeren erhalten wird, ausgewählt aus Poly­ fluorvinylverbindungen wie zuvor angegeben, vorzugsweise Tetrafluor­ ethylen oder Chlortrifluorethylen, einem zweiten Monomer der Formel FSO₂CF₂CF₂O(CF(CF₂X)CF₂O) _n -CF=CF₂, in der X Cl, Br oder F bedeuten und n 0 bis 3 ist und einem dritten Monomer, beispielsweise einem Vinylethermonomer der Formel R-OCF=CF₂, in der R vorzugsweise XCF₂CF₂CF₂- oder

wobei X Chlor oder Fluor ist.

Die resultierenden Seitengruppen des Polymer können wiedergegeben werden durch die Formel (YSO₃(CFR _h ) _i (CFR _h′ ) _j O-, wobei i und j unabhängig voneinander 0 bis 3 und i+j mindestens 1 und R _h und R _h′ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Halogen und einer im wesentlichen fluorierten Alkylgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, wobei Y Wasserstoff oder Alkali ist.

Wahlweise kann das organische Polymermaterial ein hochfluoriertes Polymer sein, beispielsweise Polyfluorkohlenstoff, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, dem funktionelle Gruppen, wie zuvor beschrieben, durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation angehängt sind. Beispielsweise ein Substrat aus Polytetrafluorethylen in Form von Fasern und einem fluorierten Monomermaterial, enthaltend die funktionellen Gruppen. Diese Stoffe können zusammen einer kontinuierlichen oder intermittierenden Röntgenstrahlungsquelle, Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt werden, vorzugsweise Gammastrahlung. Vorzugsweise erfolgt eine solche Bestrahlung des Substratmaterials und der Monomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Monomeren.

Die Polymerfasern mit funktionellen Gruppen und ggf. eine Lösung dieser organischen Polymeren, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen verwendet werden können, können die gleichen Materialien sein, die derzeit erhältlich sind als elektrolytundurchlässige Ionenaustau­ schermembranen für verschiedene Elektrolysezellen. Zu diesen Membran­ materialien gehören bekannte Handelsprodukte. Der­ artige Membranmaterialien haben im allgemeinen Molekular­ gewichte von etwa 1000 bis 1 000 000 oder mehr.

Lösungen dieser organischen Polymeren können im allgemeinen leicht hergestellt werden aus diesen Materialien, wenn sie niedrigere Mole­ kulargewichte aufweisen, beispielsweise von etwa 1000 bis etwa 200 000. Wenn derartige Materialien als funktionelle Gruppe eine Sulfonylgruppe enthalten, beträgt das Äquivalentgewicht der Stoffe von etwa 600 bis 2000 und wenn diese Materialien als funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe enthalten, beträgt das Äquivalentgewicht der Stoffe von etwa 700 bis 1200. Als Äquivalentgewicht wird das Gewicht des Polymer in Gramm angegeben, das 1 Äquivalent Ionenaustauschkapa­ zität aufweist. Üblicherweise werden niedrige Zellspannungen erreicht mit Material von niedrigem Äquivalentgewicht, und höhere Stromaus­ beuten erhalten mit Stoffen mit höherem Äquivalentgewicht. Das optimale Material für synthetische Diaphragmen wird so ausgewählt, daß ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen Spannung und Stromausbeute vorhanden ist.

Wie zuvor bereits angegeben, kann das Diaphragma hergestellt werden aus organischen Polymeren, die funktionelle Gruppen entweder in Form von Ionenaustauschergruppen oder in Form von Vorläufern derartiger Gruppen aufweisen. Bei Verwendung in Ionenaustauscherzellen, beispiels­ weise einer Chloralkalizelle zur Elektrolyse von Sole, sollen alle funktionellen Gruppen des Diaphragmas in ionisierbare funktionelle Gruppen überführt sein. Eine solche Umwandlung wird einfach und übli­ cherweise durch Hydrolyse mit einer Säure oder Base vorgenommen, so daß die funktionellen Gruppen in die freie Säure oder ihr Alkalisalz überführt werden. Bei einem in einer Chloralkalielektrolysezelle verwendeten Diaphragma führt die Hydrolyse mit Alkalihydroxid dazu, daß die ionisierbaren Gruppen in Form des Alkalisalzes vorliegen, das auch die Form der Gruppe während des Zellbetriebes darstellt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das organische Polymer­ material des Diaphragmas ein verdünnendes thermoplastisches orga­ nisches Polymer ohne funktionelle Gruppen enthalten. Das verdünnende thermoplastische organische Polymer ohne funktionelle Gruppen wird nachfolgend einfach als Verdünnungsmaterial oder verdünnendes Polymer­ material bezeichnet. Das Verdünnungsmaterial, das in die synthetischen Diaphragmen eingebracht wird, kann ein teilchenförmiges Material sein oder Fasern, jede andere geeignete Form des Materials, die mit den organischen Polymerfasern verträglich ist und unter den beabsich­ tigten Zellbedingungen stabil ist. Üblicherweise ist das Verdün­ nungsmaterial preiswerter als die organischen Polymeren, weil das Verdünnungsmaterial keine funktionellen Gruppen aufweist. Dadurch können die Kosten des synthetischen Diaphragmas gesenkt werden. Das Verdünnungsmaterial kann so ausgewählt werden, daß die chemische Widerstandsfähigkeit des Diaphragmas gegen die Zellbedingungen gewähr­ leistet ist. Für eine überragende chemische Beständigkeit wird ein Verdünnungsmaterial ausgewählt wie z. B. ein Halokohlenstoffharz, wie Fluorkohlenstoff-, Chlorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstoffharz. Dies sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly­ vinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyperfluorethylenpropylen, Polyperfluorethylen, Polychlortrifluorethylen und dergleichen. Für die Verwendung in Chloralkalizellen ist perfluoriertes Verdünnungsmaterial bevorzugt. Stark fibrillierte Polyfluorcarbonmaterialien sind besonders geeignet als Verdünnungsmaterial und können beispielsweise sein Polyvinyl­ fluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyperfluorethylen/propylen, Poly­ tetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen und dergleichen. Besonders bevorzugt ist fibrilliertes Polytetrafluorethylen. Fibrillen von Polyfluorkohlenstoffmaterialien, wie Polytetrafluor­ ethylen können hergestellt werden durch Aufschlämmen von Polytetra­ fluorethylenpulver in einem flüssigen Medium wie Wasser, oder einem niedrigen Alkohol, wie Isopropanol, und Behandeln der Aufschlämmung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei hoher Geschwindigkeit. Wenn ein wäßriges Aufschlämmedium verwendet wird, hilft vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel, die Fasern zu dispergieren. Nach der Fibrillierung oder feinen Verteilung der Fasern haben die Polytetra­ fluorethylenfasern im allgemeinen folgende Dimensionen: Länge etwa 100 bis etwa 3000 µm, Durchmesser etwa 1 bis etwa 150 µm und einen mitt­ leren Durchmesser von etwa 20 µm. Der überwiegende Anteil der Polyte­ trafluorethylenfasern hat einen Durchmesser zwischen etwa 5 und 50 µm. Die Größenverteilung derartig fibrillierter Polyfluorkohlenstoffe unterstützt das Packen und die Verschlingung der Fasern innerhalb des Diaphragmas während der Ablagerung. Dadurch entsteht ein tragendes Strukturgerüst für das Diaphragma.

Polyfluorkohlenstoffasern können aber auch hergestellt werden durch Mahlen einer Mischung aus Polyfluorkohlenstoffpulver und fasern­ erzeugenden Teilchen, beispielsweise einem festen inerten Granulat, wie Salz, beispielsweise Natriumchlorid, Aluminiumoxid, Sand, Kalkstein oder Graphit. Nachdem das Polyfluorkohlenstoffpulver und die Teilchen gemahlen wurden, wird das teilchenförmige Material entfernt, beispielsweise ein Salz durch Auflösen.

Verdünnungsmaterial kann zu höherer Spannung während des Zellbetriebes führen, weil das Verdünnungsmaterial nicht ionendurchlässig ist. Der Zusatz von Verdünnungsmaterial kann direkte Wege durch das Diaphragma verhindern, so daß die durchdringenden Ionen längere Wege um die Verdünnungsmittelanteile machen müssen. Dies bewirkt, daß der Zusatz von Verdünnungsmaterial die Menge der vom Diaphragma aktiv transpor­ tierten Ionen verringert, so daß sich die Arbeitsspannung erhöht. Eine wirtschaftlich ausgewogene Balance kann ausgewählt werden zwischen den Kosten des Diaphragmas, beispielsweise dem Prozentsatz an Verdünnungs­ material im Vergleich zu organischem Polymermaterial und der daraus resultierenden Betriebsspannung.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Diaphragmas wer­ den die organischen Polymerfasern als eine Aufschlämmung suspendiert. Das Aufschlämmungsmedium kann jede geeigne­ te Flüssigkeit sein, die die Ausbildung einer Suspension des orga­ nischen Polymermaterials erlaubt, beispielsweise eine wäßrige Flüs­ sigkeit, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten und organische Flüs­ sigkeiten oder mit Wasser und organischen Flüssigkeiten mischbare Flüssigkeiten. Die organische Flüssigkeit kann ein C₁ bis C₄ Alkohol sein, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, n-Butanol, Isobutanol oder t-Butanol, ein Glykol, wie beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, ein Polyol, wie Glycerol, Pentaerithrol oder Polyethylenglykol, ein Ester wie ein Acetat oder Carbonat, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propylen­ carbonat, eine heterocyclische Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidon, ein Amid wie N-Methylformamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Das organische flüssige Medium, das zum Aufschlämmen des organischen Polymermaterials verwendet wird, kann durch das organische Material absorbiert werden und dieses erweichen und quellen. Weil die zuvor genannten organischen Flüssigkeiten im allgemeinen das organische Polymermaterial quellen und erweichen, kann die organische Flüssigkeit zwei Zwecke erfüllen, einmal als Aufschlämmedium wirken und zum anderen als Bindemittel. Zusätzlich quillt die organische Flüssigkeit vorzugsweise das organische Polymermaterial in dem gleichen Ausmaß, in dem das organische Polymermaterial in der Zelle beim späteren Betrieb quillt. Dadurch werden unerwünschte Veränderungen der Größe des Diaphragmas während der Ablagerung und des Betriebes der Zelle begrenzt. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Isopropanol und Ethanol, die allein oder in Kombination mit Wasser als Aufschlämmedium verwendet werden können. Eine anschließende Behandlung des organischen Polymermaterials, das aus einer organischen Flüssigkeit abgelagert wurde, durch Erwärmen oder Erwärmen und Druck, bindet das organische Polymermaterial aneinander. Das Aufschlämmedium hat vorzugsweise einen Siedepunkt über etwa 100°C und kann auch oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifiziermittel oder Thixotropierungsmittel enthalten, um eine ausreichend stabile Suspension zu schaffen.

Eine wäßrige Aufschlämmung kann aber auch Viskositätsmodifiziermittel oder Verdickungsmittel enthalten, um die Dispersion des organischen Polymermaterials oder Verdünnungsmaterials zu unterstützen. Beispiels­ weise die Dispersion von Polyfluorkohlenstoffasern. Ein Beispiel für einen besonders geeigneten Verdicker ist ein wasserlöslicher polymerer Kohlenwasserstoff mit Acrylamido/Methylpropansulfonsäuregruppen, der ein Molekulargewicht von etwa 1 000 000 aufweist und im Handel erhältlich ist. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Verdickungsmittel der Aufschlämmungs­ mischung zugesetzt. Gewichtsprozente beziehen sich auf Gesamtgewicht der Aufschlämmung. Vorzugsweise werden von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Gesamtgewicht der Aufschlämmung, verwendet. Ein oberflächenaktives Mittel kann ebenso den wäßrigen Aufschläm­ mungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen zugesetzt werden. Besonders geeignet sind nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel (ein Chlorid eines polyethoxilierten aliphatischen Alkohols) der Formel R(-OR′) _x Cl, in der R eine lineare oder verzweigte Alkyl­ gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R′ eine substituierte Ethylengruppe, -CH₂-CH(R′′)- ist, wobei R′′ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Mischungen ist und x eine Zahl von 5 bis 15 ist. Diese ober­ flächenaktiven Mittel sind insbesondere geeignet zur Erzeugung von gut dispergierten wäßrigen Aufschlämmungen von Polyfluorkohlenstoffasern. Bevorzugt sind solche, in denen R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, R′ Ethylen und x 9 oder 10 ist. Zum Benetzen und Dispergieren von Polyfluorkohlenstoff, beispielsweise Polytetrafluorethylen, ist besonders bevorzugt ein Netzmittel der obigen Formel, in der R eine Mischung aus linearen Alkylgruppen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, R′ Ethylen und x 9 ist. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% des nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels der Aufschlämmungsmischung zugesetzt. Besonders bevorzugt sind etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des nicht-iono­ genen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf Gesamtgewicht der Aufschlämmung. Die Menge organischer Polymerfasern in einem Aufschläm­ mungsmedium kann im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Feststoffen betragen. Die Diaphragmen können direkt aus den Aufschlämmungen auf einem Substrat abgelagert werden, beispielsweise einer Kathode mittels Vakuum, Druck, Elektrophorese oder Kombinationen von derartigen Ablagerungsver­ fahren.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen werden im allgemeinen auf porösen Trägermaterialien, üblicherweise porösen Kathoden abgelagert. Eine poröse oder durchbrochene Kathode ist elektrisch leitend und kann eine perforierte Folie, perforierte Platte, ein Metallsieb, ein expan­ diertes Metallsieb, Metallstäbe oder dgl. sein. So haben beispiels­ weise die Öffnungen von durchbrochenen Kathoden, die derzeit in Chloralkalizellen verwendet werden, üblicherweise Öffnungen in der Größe von etwa 1,27 mm bis 3,18 mm. Meistens sind die Kathoden aus Eisen oder einer Eisenlegierung. Als Eisen­ legierung werden Flußstahl oder andere Eisenlegierungen verstanden. Alternativ kann die Kathode aber auch aus Nickel oder anderen elektro­ leitfähigen Materialien, die in der Zellumgebung ausreichend wider­ standsfähig sind, hergestellt sein. Für die Erfindung sind auch Kathoden geeignet, die eine aktivierende Oberflächenbeschichtung tragen, beispielsweise Kathoden mit einer Oberflächenbeschichtung aus porösem Raney-Nickel. Beschichtungen aus Raney-Nickel können eine Verringerung der Wasserstoffüberspannung an der Kathode ergeben und erlauben wesentliche Einsparungen beim Energieverbrauch und der Kosten der Elektrolyse von Sole. Raney-Nickelbeschichtungen können auf verschiedene Weise aufgebracht werden. Eine bevorzugte Beschichtungs­ weise ist das Aufbringen durch Lichtbogenspritzmetallisierung von zwei Drähten eines auslaugbaren Metalles und eines katalytischen Metalles auf Kathodenträgermaterialien mit anschließender Entfernung des auslaugbaren Metalles, wie es in US-Patent Nr. 43 96 473 beschrieben ist.

In einigen Fällen kann das Verdünnungsmaterial als Bindemittel wirken und das organische Polymermaterial wie Fasern miteinander verkleben oder verbinden. Beispielsweise kann das Verdünnungsmaterial einen niedrigeren Erweichungs- oder Schmelzpunkt haben als das organische Polymermaterial, so daß es als Bindemittel während einer anschlie­ ßenden Wärmebehandlung fungiert. Dabei kann das Verdünnungsmaterial schmelzen und das organische Polymermaterial benetzen. Beim Kühlen verfestigt sich das Verdünnungsmaterial und befestigt und bindet das organische Polymermaterial. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können hergestellt werden aus dem organischen Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen und einer wirksamen Menge an Verdünnungs­ material, um das organische Polymermaterial zu binden. Obwohl unter einem Gesichtspunkt der Erfindung das Verdünnungsmaterial teilchen­ förmig oder faserförmig sein kann, soll eine ausreichende Menge an Verdünnungsmaterial vorhanden sein, um bei der anschließenden Wärme­ behandlung zu schmelzen und einen Teil des organischen Polymer­ materials zu benetzen und auf diese Weise zu verbinden und das Diaphragma zu befestigen. Es soll jedoch nicht soviel Verdünnungs­ material vorhanden sein, daß das gesamte organische Polymermaterial benetzt und beschichtet wird und dadurch die permionischen Eigen­ schaften des organischen Polymermaterials blockiert werden. Die Verwendung von faserförmigen Verdünnungsmaterialien als Binder kann die Möglichkeiten der Ausbildung eines kontinuierlichen Films von Verdünnungsmittel auf dem organischen Polymermaterial und die Blockierung der permionischen Eigenschaften des Polymermaterials verringern.

Die Menge an Verdünnungsmittel, die in das Diaphragma eingebracht wird, ist im allgemeinen gering, jedoch ausreichend, um eine gewisse Verstärkung der Struktur zu bewirken, beispielsweise von etwa 0,01 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%. Während der Wärmebindungsbehandlung zur Befestigung des Diaphragmas mit faserförmigem Verdünnungsmaterial kann die Temperatur auf eine Temperatur erhöht werden, die nicht ausreichend ist, um das Verdünnungsmaterial vollständig zu schmelzen, jedoch ausreichend ist, um die verdünnenden Fasern zu erweichen und an Berührungspunkten mit anderen Verdünnungsfasern oder mit organischen Polymerfasern eine Befestigung zu erzeugen, so daß eine durchmischte und verschmolzene Diaphragmamatrix entsteht. Ein stark fibrilliertes Verdünnungsmaterial wie Polytetrafluorethylenfasern kann sowohl binden als auch als Trägermaterial für das organische Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen dienen. Dies gilt sowohl in dem Falle, in dem das organische Polymermaterial in Form von Fasern vorhanden ist oder aus einer Lösung abgelagert wird. Die Verflechtung von Verdünnungsfasern kann eine Tragwirkung ohne Erwärmen des Diaphragmas in die Nähe des Schmelz- oder Sinterpunktes des Verdünnungsmaterials bewirken. Das Diaphragma kann durch Erwärmen auf Trocknungstemperaturen befestigt werden, beispielsweise zum Entfernen des verbliebenen Aufschlämmungsmediums. Bevorzugt sind jedoch Tempe­ raturen in der Nähe der Sinter- oder Zersetzungstemperaturen von sowohl Verdünnungsmaterial als organischem Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen. Ein abgelagertes Diaphragma aus Polyfluor­ kohlenstoffasern wird im allgemeinen erwärmt auf etwa 50°C bis 225°C, vorzugsweise auf etwa 90°C bis 150°C.

Bei einer Behandlung nach der Ablagerung wird die mit Polymeren beschichtete Kathode in einen Ofen eingebracht und die Temperatur ausreichend erhöht, um das organische Polymermaterial auf der Kathode zu befestigen. Die besten Ergebnisse werden erzielt mit Temperaturen, die hoch genug sind, das organische Polymermaterial an Berührungs­ punkten miteinander zu verbinden. Druck kann, wenn gewünscht, ausgeübt werden, entweder durch Aufbringen einer positiven Kraft auf das Diaphragma oder durch Anlegen von Vakuum an die andere Seite einer durchbrochenen Kathode, um das Diaphragma an die Kathode während der Bindungsbehandlung zu ziehen. Es kann auch eine vorübergehende Deck­ schicht verwendet werden, um Druck auf das Diaphragma auszuüben. Die besonders geeigneten Bedingungen zum Binden des Diaphragmas können leicht experimentell bestimmt werden.

Das Ausmaß der Packung des organischen Polymermaterials auf dem porösen Substrat, beispielsweise einer durchlöcherten Kathode, kann leicht durch Veränderung der Druckdifferenz gesteuert werden. Ein besonders wirksames Mittel zum Erreichen des gewünschten Kompressions­ grades oder der Packung des organischen Polymermaterials mit den funktionellen Gruppen ohne die notwendige Porosität des Diaphragmas zu zerstören oder negativ zu beeinflussen, besteht im Aufbringen einer Deckschicht über dem abgelagerten Material. Vorzugsweise ist in die Deckschicht eine vorübergehende Schicht, die weniger durchlässig ist als das abgelagerte Diaphragmenmaterial, d. h. das organische Polymer­ material mit den funktionellen Gruppen und ggf. teilchenförmiges oder faserförmiges Verdünnungsmaterial. Eine Druckdifferenz kann dann aufgebracht werden, um die Deckschicht gegen das poröse Diaphragma­ material zu ziehen und dadurch das Material gegen den Träger zu pressen. Die Deckbeschichtung kann im allgemeinen ein festes Material sein in Form einer Deckschicht oder eines Filmes, beispielsweise aus einem nicht-porösen Teflonfilm oder einer Beschichtung aus Stoffen wie Cellulose, Rayon in der Form von Fasern oder Teilchen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Diaphragmas aus organischem Polymermaterial mit funktionellen Gruppen und Verdünnungsmaterial können beide Stoffe in ein flüssiges Medium eingebracht werden und eine Dispersion von beiden Stoffen hergestellt werden. Geeignete flüssige Medien sind beispielsweise Wasser mit einer ausreichenden Menge an oberflächenaktivem Mittel und Verdickungsmittel, organische Flüssigkeiten wie C₁ bis C₄ Alkohole, Propylencarbonat, Ethylen­ carbonat, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Pentaerithrol, Polyethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethyl­ formamid, N-Methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylacetamid und Dimethylsulfoxid oder mischbare Mischungen von wäßrigen und orga­ nischen Flüssigkeiten. Eine stabile Dispersion wird dann durch starkes Rühren hergestellt und die Diaphragmen aus der Aufschlämmung oder Suspension durch die bekannten Verfahren der Vakuumablagerung oder andere übliche Verfahren auf Träger aufgebracht.

Im Idealfall werden beide Stoffe aus einer Aufschlämmung oder einer Dispersion direkt auf ein Substrat, wie eine durchbrochene Kathode einer elektrolytischen Zelle aufgebracht.

Wenn Verdünnungsmaterialien in der Aufschlämmung enthalten sind, beispielsweise teilchenförmige Materialien oder Fasern, kann jede organische Flüssigkeit, die in dem Aufschlämmungsmedium vorhanden ist, das Verdünnungsmaterial erweichen. Dies ist besonders erwünscht bei Verwendung von faserigem Verdünnungsmaterial. Wenn das Aufschlämmungs­ medium organische Flüssigkeiten enthält, die das organische Polymer­ material erweichen und quellen, können das organische Polymermaterial und das Verdünnungsmaterial miteinander verbunden werden beim Erwärmen des Diaphragmas nach seiner Ablagerung auf Temperaturen, die erheblich unter den Schmelz- und Erweichungspunkten des organischen Polymerma­ terials liegen. Das Vermeiden von Temperaturen in der Nähe der Bindungs- oder Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Polymermate­ rials kann vorteilhaft sein in den Fällen, in denen die höheren Schmelz- oder Erweichungstemperaturen eine Zersetzung des organischen Polymermaterials mit den funktionellen Gruppen verursachen oder wenn das Erwärmen zu einer unerwünschten Alterung der Porosität des Diaphragmas führt, z. B. durch Schmelzen und Zerfließen des organischen Polymermaterials. Beispielsweise kann eine Beschichtung aus orga­ nischem Polymermaterial und Verdünnungsfasern auf der Kathode abge­ lagert werden und die Beschichtung dann Temperaturen und Druck für eine Zeit ausgesetzt werden, um die verdünnenden Fasern zu erweichen, so daß eine miteinander verbundene Diaphragmamatrix an den Kontakt­ punkten zwischen den Verdünnungsfasern entsteht, wobei ein Diaphragma aus Verdünnungsfasern und organischem Polymermaterial ausgebildet wird.

Bei einer Ausführungsform unter Verwendung einer organischen, die Bindung erzeugenden Flüssigkeit, werden die organischen Polymerfasern pulverisiert, oder geschnitten mittels einer hoch scherenden Misch­ einrichtung und in Wasser aufgeschlämmt. Die resultierende Faser­ suspension wird dann mittels Vakuum auf einer Kathode abgelagert. Polypropylencarbonat wird dann durch die abgelagerte Fasermatte gezogen, um die Fasern zu benetzen. Die Matte wird dann mit Wasser gewaschen, um das Polypropylencarbonat zu entfernen und anschließend auf Temperaturen von etwa 80 bis 250°C, vorzugsweise von etwa 100 bis 150°C erwärmt, für eine Zeit von etwa 0,5 bis 2 Stunden, um die organischen Fasern an ihren Berührungspunkten mit anderen Polymer­ fasern zu verbinden.

Bei einer anderen Arbeitsweise zur Herstellung des Diaphragmas wirken sowohl das organische Polymermaterial und ein Verdünnungsmaterial als Binder. Bei dieser Arbeitsweise werden eine Schicht aus Verdünnungs­ fasern auf dem Substrat abgelagert und diese Fasern dann mit einem fluorierten organischen Polymermaterial imprägniert, das die funktio­ nellen Gruppen aufweist, z. B. durch Aufsprühen oder Vakuumablagern von fluoriertem organischen Polymermaterial auf der Oberfläche der Verdün­ nungsfaser und anschließendes Behandeln des fluorierten organischen Polymermaterials und der Verdünnungsfasern wie zuvor beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung des Diaphragmas wird das organische Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen in Form von Fasern teilweise mit Verdünnungsmaterial beschichtet, das einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist als die organischen Polymerfasern. Das Diaphragma kann dann aus den teilweise beschichteten Polymerfasern abgelagert werden und wird dann einer Wärmebehandlung bis zum Schmelz­ punkt des Verdünnungsmaterials unterzogen und anschließend abgekühlt, um die organischen Polymerfasern zu binden. Bei dieser Ausführungsform wirkt das Verdünnungsmaterial auch als Binder.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Diaphragma in situ auf einer durchbrochenen Kathode einer elektrolytischen Zelle gebildet durch Ausbilden einer Aufschlämmung, die als Aufschlämmedium Wasser und nicht-wäßrige Flüssigkeit, faserförmiges Hilfsmaterial oder porenbildendes Material und Harz mit kationischen Gruppen oder funktionellen Gruppen, die in Kationenaustauschergruppen umwandelbar sind, enthält. Die Aufschlämmung wird durch die durchbrochene Kathode geleitet, so daß sich eine Schicht von faserigem Hilfsmaterial, Harz und verbleibendem Aufschlämmedium auf der Kathode ausbildet. Anschließend wird das restliche Aufschlämmedium entfernt und die faserförmigen Hilfsstoffe und das Harz auf der Kathode befestigt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Diaphragma auf einer durchbrochenen Kathode ausgebildet aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Aufschlämmung von faserigen Hilfsstoffen, indem die Aufschlämmung durch die durchbrochene Kathode geleitet wird und eine Schicht aus Hilfsstoffasern oder porenbildendem Material auf der Kathode abgelagert wird. Dann wird die Schicht der Hilfsstoffasern mit einer Lösung oder einer Dispersion von Harz mit Kationenaustauscher­ gruppen imprägniert und die verbleibende Flüssigkeit aus der impräg­ nierten Schicht entfernt, um die Hilfsstoffasern und das Harz auf der Kathode zu befestigen. Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung oder eine Dispersion des Harzes mit den Kationenaustauscher­ gruppen mit Hilfsstoffasern oder porenformendem Material gemischt, wobei das Harzmaterial von den Hilfsstoffasern absorbiert wird. Eine Aufschlämmung der Hilfsstoffasern mit dem absorbierten Harz wird dann durch die durchbrochene Kathode geleitet, um das Material auf dieser abzulagern. Dann wird das Aufschlämmedium beispielsweise durch Verdampfen entfernt, um das Diaphragma auf der Kathode zu befestigen. Nachdem das Diaphragma aus Hilfsstoffasern und Harz auf der Kathode befestigt ist, können die Hilfsstoffasern entfernt werden, so daß die gewünschte Porosität und Durchlässigkeit des Diaphragmas erhalten wird. Die Entfernung der Hilfsstoffasern kann entweder vor dem Betrieb der Zelle erfolgen oder während des Zellbetriebes.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung, bei der eine Lösung von organischem Polymermaterial mit den funktionellen Gruppen verwendet wird, wird das Diaphragma auf einer durchbrochenen Kathode ausgebildet aus einer Aufschlämmung, die ein nicht-wäßriges Medium, Polyfluor­ kohlenstoffasern, faseriges porenförmiges Material und das organische Polymermaterial enthält. Die Aufschlämmung wird durch die Kathode gesaugt, so daß eine Schicht aus Polyfluorkohlenstoffasern, faserigem porenbildenden Material, organischem Polymermaterial und verbleibendem Aufschlämmungsmedium darauf abgelagert wird. Durch Entfernen des restlichen Aufschlämmediums entsteht ein Diaphragma, das auch auf der Kathode befestigt ist.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Diaphragma auf der durch­ brochenen Kathode aus einer wäßrigen oder nicht-wäßrigen Aufschläm­ mung gebildet, die Polyfluorkohlenstoffasern, faseriges porenformendes Material enthält, in dem die Aufschlämmung durch die Kathode geleitet wird, um eine Schicht dieser Materialien darauf abzulagern. Danach erfolgt eine Imprägnierung dieser Stoffe mit einer wäßrigen Suspension oder nicht-wäßrigen Lösung des organischen Polymermate­ rials mit den funktionellen Gruppen und anschließendes Entfernen des verbleibenden Flüssigkeitsrückstandes aus der imprägnierten Schicht, um das Diaphragma auf der Kathode zu befestigen.

Bei einer anderen Arbeitsweise wird eine Lösung des organischen Polymermaterials mit den funktionellen Gruppen mit faserigem porenbil­ denden Material gemischt, so daß das organische Polymermaterial auf den Fasern des porenformenden Materials absorbiert wird. Eine Aufschlämmung von Polyfluorkohlenstoffasern und den Fasern des poren­ bildenden Materials mit dem darauf absorbierten organischen Polymer­ material wird dann durch eine durchbrochene Kathode gesaugt, um das Material darauf abzulagern. Anschließend wird das Aufschlämmedium, beispielsweise durch Verdampfen, entfernt und dadurch das Diaphragma auf der Kathode befestigt.

Bei jeder Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Hilfsstoff oder porenbildendes Material verwendet wird, kann dieses nach dem Befe­ stigen des Diaphragmas auf der Kathode entfernt werden, so daß die gewünschte Porosität und Durchlässigkeit des Diaphragmas erhalten wird. Teilchenförmiges porenbildendes Material ist anschließend entfernbar, beispielsweise durch chemisches Auslaugen nach der Abla­ gerung des Diaphragmas, durch Erwärmen auf Zersetzungstemperaturen der porenbildenden Materialien im Anschluß an die Ablagerung des Diaphragmas oder durch Entfernung in-situ beim anschließenden Zell­ betrieb durch eine chemische Umsetzung des Elektrolyten in der Zelle. Das faserige porenbildende Material oder der Hilfsstoff soll im Aufschlämmedium im wesentlichen stabil sein und auch stabil sein im Lösungsmittel oder Dispersionsmittel für das Polymer mit den funktionellen Gruppen. Als faseriger Hilfsstoff oder porenbildendes Material sind zahlreiche Stoffe geeignet, beispielsweise cellulose­ haltige Materialien, Celluloserayon, synthetische Polymere wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyethylenterephthalat und Polyamide wie Nylon. Andere Stoffe sind Polypropylen, Stärke und Polyethylen.

Die Hilfsstoffasern sollen eine ausreichende Größe haben, um die Öffnungen der durchbrochenen Kathode zu überbrücken, d. h. das Material wird im wesentlichen auf der Kathode abgelagert. Als faserig wird das Hilfsmaterial bezeichnet, das überwiegend in Form von Fasern vorliegt, zumindest ist der Hauptanteil des Hilfsmaterials faserig. Faseriges Hilfsmaterial kann jedoch auch Materialien anderer Formen aufweisen, beispielsweise Teilchen des Hilfsstoffes, solange der Hauptanteil des Materials faserig ist, um die Öffnungen der durchbrochenen Kathode zu überbrücken. Die Fasern des Hilfsstoffes haben im allgemeinen eine Länge von etwa 19,05 mm und einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 1000 µm. Die Hilfsstoffasern sollen nach der Ablagerung des Diaphragmas entfernbar sein, insbesondere nach der Behandlung, um das Diaphragma auf der Kathode zu verankern. Beispielsweise kann aus einem Diaphragma mit Cellulose als Hilfsstoffasern eine Lösung von Natrium­ hypochlorid verwendet werden, um die Cellulose aufzulösen und zu entfernen.

Das Polymerharz mit Kationenaustauschergruppen oder funktionellen Gruppen, die in solche umwandelbar sind, ist im allgemeinen in Wasser weniger löslich als in nicht-wäßrigen Medium, deshalb wird als Aufschlämmedium für die Hilfsstoffasern und das Harz vorzugsweise ein nicht-wäßriges Medium verwendet, das ausgewählt sein kann aus beispielsweise C₁ bis C₄ Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder t-Butanol, C₁ bis C₄ Glykolen, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Mono- oder Dialkylacetamide, in denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Dibutylacetamid, Dipropylacetamid oder Butylacetamid, Dialkylformamide, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Dimethylformamid oder Dibutylformamid oder Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Aceton. Mischungen von nicht-wäßrigen Flüssigkeiten können ebenso verwendet werden. Das Aufschlämmedium sowohl auf wäßriger oder nicht-wäßriger Basis soll es ermöglichen, Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen des Harzmaterials, beispielsweise eine colloidale Dispersion auszubilden. Wenn Hilfsstoffasern vor ihrer Imprägnierung mit einer Lösung oder Dispersion des Polymerharzes auf der Kathode abgelagert werden, kann das Aufschlämmedium für die Hilfsstoffasern sowohl wäßrig als auch nicht-wäßrig sein, das Hilfsmaterial soll jedoch im wesentlichen in dem verwendeten Medium unlöslich sein.

Wenn organisches Polymermaterial in Form von Fasern für das erfin­ dungsgemäße Diaphragma verwendet wird, können die Fasern in stati­ stischer Orientierung über die ganze Dicke das Diaphragmas angeordnet sein. Im allgemeinen liegen jedoch die Fasern mit ihren Längsachsen parallel zum Substrat. Eine ausreichende Menge von organischen Polymerfasern, die auf dem Substrat abgelagert werden, soll eine Länge aufweisen, die größer ist als die Öffnungen des Substrats. Dadurch können die Fasern die Öffnungen überbrücken und erlauben die Ausbil­ dung einer Diaphragmamatte. Nachdem die Öffnungen überbrückt sind, können organische Polymerfasern und anders geformtes organisches Polymermaterial mit kleineren Dimensionen darauf abgelagert werden, ohne daß sie durch die Öffnungen der Kathode gezogen werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann ein feines Sieb oder eine Matte mit Öffnungen, die wesentlich kleiner sind als die des porösen Sub­ strats zwischen dem Substrat und dem Diaphragma angeordnet werden. Feine Siebe oder Matten ergeben zusätzliche Oberflächen, so daß das synthetische Diaphragma auf dem Sieb mit gleichbleibender Dicke abgelagert werden kann.

Das feine Sieb oder die Matte kann entweder eine permanente Schicht auf dem porösen Substrat sein, d. h. die Schicht bleibt als ein Teil der konstruktiven Gestaltung der Elektrolysezelle bestehen und ist im wesentlichen neutral gegenüber der Zellumgebung, oder das Sieb oder die Matte können eine vorübergehende Schicht auf dem Substrat sein, die verwendet wird, um ein gleichmäßiger ausgebildetes Diaphragma zu erzielen. Die Schicht wird dann entfernt, beispielsweise durch chemische Zerstörung entweder vor oder während des Zellbetriebes. Geeignete dauerhafte Siebe oder Matten können metallische Siebe sein, deren vorübergehende Siebe oder Matten aus Baumwolle, Cellulose, Wolle, Rayon bestehen können oder in-situ auf dem porösen Substrat ausgebildet werden durch Ablagerung von Fasern aus Materialien, die wieder entfernbar sind, beispielsweise aus einer Aufschlämmung. Die Deckschicht, wie sie zuvor beschrieben ist, kann auch im Anschluß an die Ablagerung des organischen Polymermaterials auf dem feinen Sieb oder der Matte verwendet werden, um eine Kompression des Diaphragmas zu erreichen.

Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Diaphragmas verwen­ deten Aufschlämmedien oder Lösungsmittel oder Dispersionsmedien haben vorzugsweise Siedepunkte in der Nähe von etwa 130°C. Während der Entfernung der zunächst im Diaphragma verbliebenen Flüssigkeit, beispielsweise dem Aufschlämmedium oder dem Lösungsmittel, aus dem die Schicht aus faserigen Poren bildenden Material oder Hilfsstoff und Harz abgelagert wurde, kann eine im wesentlichen undurchlässige vorübergehende Deckschicht auf der Oberfläche der abgelagerten Diaphragmaschicht, die von der Kathode am weitesten entfernt ist, angeordnet werden. Die Restflüssigkeit wird dann durch Erwärmen der Schicht auf eine ausreichende Temperatur zum Verdampfen der Flüssig­ keit erwärmt. Während des Erwärmens kann die vorübergehende Deck­ schicht gegen die abgelagerte Schicht auf der Kathode gepreßt werden, durch Anlegen eines Druckes von außen, oder Anlegen von Vakuum an die Innenseite der durchbrochenen Kathode. Durch Verdichten der abgela­ gerten Diaphragmaschicht entsteht ein dichteres Diaphragma. Das Erwärmen der abgelagerten Schicht zur Entfernung von Restlösungs­ mitteln erfolgt vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 50°C bis 130°C, obwohl niedrigere Temperaturen verwendet werden können in Kombination mit Vakuum oder höhere Temperaturen unterhalb der Zerset­ zungstemperatur des Harzes.

Bei einer Ausführungsform des Diaphragmas für Zellen zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor aus Sole kann das Diaphragma perfluoriertes organisches Polymermaterial mit Carboxylgruppen enthal­ ten. Während des Zellbetriebes liegen die funktionellen Gruppen des organischen Polymermaterials in Form ihrer Alkalisalze der Carbon­ säuren vor. Das Diaphragma aus einem organischen Polymermaterial mit Carboxylgruppen oder ihren Salzen ergibt durch die Verringerung der Rückmigration von Hydroxylionen eine sehr gute Stromausbeute.

Alkalichloridsole, beispielsweise Natriumchloridsole, wird verwendet zur Elektrolyse in Zellen mit dem erfindungsgemäßen Diaphragma, wobei die hohe Qualität der Diaphragmen eine optimale Beständigkeit der Diaphragmen gewährleistet. Unter hoher Qualität wird verstanden, daß die Härte der Sole niedrig ist, so daß der Gehalt an verunreinigenden Erdalkaliionen, wie Calcium, Barium, Magnesium und Strontium kleiner als 50 ppb beträgt, vorzugsweise weniger als 20 ppb. Die Sole kann einer Behandlung unterzogen werden, um den Gehalt von Calcium, Magnesium, Barium und Strontiumionen auf ein akzeptables Niveau zu verringern. In erster Linie kann eine Behandlung der Sole mit Natrium­ carbonat und Natriumhydroxid die Verunreinigungen verringern auf etwa 0,2 bis 0,5 ppm. Eine zweite Behandlung der Sole kann dann das Niveau der Verunreinigung auf das Niveau von Teilen pro Milliarde verringern. Beispielsweise können Erdalkaliionen entfernt werden durch eine Behandlung mit Phosphat, wie es in US-Patentschrift 41 76 022 beschrieben ist oder durch Behandlung der Sole mit einem Ionenaustauscherharz wie Amberlite XE-318, das unter dieser Bezeich­ nung von Rohm and Haas angeboten wird.

In US-Patentschrift 44 83 754 ist beschrieben, daß eine Menge von Jod, die größer als 1 ppm in Natriumchloridsolen ist, die Beständigkeit von Elektrolysezellen mit Kationenaustauschermembranen negativ beeinflußt. Es wurde nun gefunden, daß es besonders wünschens­ wert ist, Solen zu verwenden, deren Anteil an Jod kleiner 500 ppb beträgt, insbesondere in Chloral­ kalielektrolysezellen mit synthetischen Diaphragmen, die das orga­ nische Polymermaterial mit den Ionenaustauschergruppen enthalten. Vorzugsweise ist der Jodgehalt der Sole kleiner als 200 ppb. Die Bezeichnung "Jodid" oder "jodhaltig" schließt alle Jod enthaltenden Verbindungen ein, sowohl Jodidionen, Perjodidionen, Perjodationen oder molekulares Jod. Es wurde gefunden, daß man Sole mit hohem Jodgehalt behandeln kann, um die Konzentration an Jod unter 0,5 ppm zu drücken, vorzugsweise unter 0,2 ppm durch in Berührung bringen der Sole, beispielsweise einer Natriumchloridsole mit polyvinylpyridinhaltigen Anionenaustauscherharzen, wie einem Poly-4-vinylpyridinharz, Poly-2-vinylpyridinharz, Poly-2-methyl-5-vinylpyridinharz oder einem Polyvinyl(alkyl)pyridin, in denen Alkyl eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Natriumchloridsole mit verringertem Jodgehalt kann dann in Elektro­ lysezellen mit dem erfindungsgemäßen Diaphragma aus perfluoriertem organischen Polymermaterial mit Ionenaustauschergruppen zur Herstel­ lung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden. Die Verringerung des Jodniveaus auf die zuvor angegebenen niedrigen Werte vermeidet einen Abfall der Stromausbeuten und einen Anstieg der Spannung, die durch die Ausfällung von Jodverbindungen im Ionenaustauschermaterial verursacht werden kann.

Bei der Elektrolyse von Natriumchloridsole mit den erfindungsgemäßen Diaphragmen beträgt die Natriumhydroxidkonzentration etwa 12 bis 20 Gew.-% oder mehr der Katholytflüssigkeit, wobei besonders günstige Stromausbeuten erreicht werden können. Besonders bevorzugt wird die Elektrolyse so geführt, daß im Katholytraum Natriumhydroxidkonzen­ trationen oberhalb 12 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb etwa 13 Gew.-% erreicht werden mit Kathodenstromausbeuten größer als 88%. Bei derartig hohen Natriumhydroxidkonzentrationen kann die Anolytflüs­ sigkeit an Salz verarmen, beispielsweise an Natriumchlorid. Es kann deshalb besonders vorteilhaft sein, eine hohe Solekonzentration im Anolytraum durch Wiederaufsättigung der Anolytflüssigkeit aufrecht­ zuerhalten, um die optimalen Ergebnisse zu erreichen.

Beim Betrieb von Zellen mit dem erfindungsgemäßen Diaphragma soll die zugeführte Sole vorzugsweise etwa 290 bis 330 g pro Liter Natrium­ chlorid und die Anolytflüssigkeit von etwa 120 bis 275 g pro Liter Natriumchlorid enthalten. Eine Wiederaufsättigung der Anolytflüs­ sigkeit ist empfehlenswert, um die Anolytkonzentration auf einem höheren Niveau von etwa 230 g bis 290 g pro Liter aufrechtzuerhalten. Bei einer Arbeitsweise der Konzentration der Anolytflüssigkeit wird nicht die gesamte zugeführte Sole durch das Diaphragma geleitet, es wird ein Teil der Sole aus dem Anolytraum abgezogen, beispielsweise als ein Überlauf, in dem der Salzgehalt erhöht wird, im Idealfall in die Nähe der Sättigung. Ein Überschuß an Sole, enthaltend etwa 290 bis 330 g pro Liter an Natriumchlorid, wird der Zelle zugeführt mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die Anolytdurchtrittsgeschwin­ digkeit durch das Diaphragma. Gleichzeitig wird ein Überlauf an Sole, die an Natriumchlorid verarmt ist, abgezogen. Die übergelaufene Sole wird dann aufkonzentriert und in den Anolytraum zurückgeführt. Im Rückführungskreislauf kann die verarmte Sole auf höhere Konzentra­ tionen aufkonzentriert werden, z. B. auf etwa 320 g pro Liter Natrium­ chlorid durch Auflösen von zusätzlichem festen Natriumchlorid. Beispielsweise kann der verarmte Überlauf durch ein Bett aus festem Natriumchlorid geleitet werden, um bis zur Sättigung aufkonzentriert zu werden. Die wieder gesättigte Sole kann dann vereinigt werden mit frischer gesättigter Sole, die der Elektrolysezelle zugeführt wird. Die zurückgeführte und wieder aufkonzentrierte Sole und auch anders aufbereitete Sole kann einer Behandlung unterzogen werden, um uner­ wünschte Verunreinigung vor dem Eintritt in den Anolytraum zu entfernen. Alternativ kann die verarmte Sole auch wieder aufgesättigt werden durch ein reines festes Salz, das zuvor behandelt wurde, um unerwünschte Verunreinigung zu entfernen. Eine andere Möglichkeit der Aufrechterhaltung einer hohen Konzentration an Natriumchlorid im Anolytraum ist die direkte Zugabe von reinem festen Natriumchlorid direkt in den Anolytraum. Z. B. durch Zugabe einer Aufschlämmung von Natriumchlorid zusammen oder anstelle mit der zugeführten Sole. Die Wiederaufsättigung der Anolytflüssigkeit ermöglicht die Herstellung von Natronlauge mit höherer Konzentration von etwa 12 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise mit einer Konzentration von mehr als 13 Gew.-% in der Katholytflüssigkeit mit Stromausbeuten oberhalb 88%.

Die Arbeitstemperatur von Zellen mit erfindungsgemäßen Diaphragma liegt im allgemeinen zwischen etwa 70°C und 101°C, vorzugsweise von etwa 85°C bis 99°C. Höhere Betriebstemperaturen verbessern die Energieausbeute der Zelle durch Reduzierung der Spannung. Während des Betriebes der Zelle kann der pH des Anolyten von etwa 1,5 bis 5,0 betragen, vorzugsweise von 1,5 bis 4,0. In einer Chloralkali­ zelle verringert das an der Anode entwickelte Chlor den pH-Wert des Anolyten, während die Rückmigration von Hydroxylionen in den Anolyt­ raum den Anolyt pH erhöht. Obwohl durch die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Diaphragmen die Rückmigration von Hydroxylionen wesentlich verringert werden kann, ermöglicht die Zugabe von Säure zum Anolytraum eine Verbesserung der Anodenstromausbeute und verbessert die Reinheit des erzeugten Katholyten durch Verringerung des Anfalls von Chloraten. Salzsäure kann zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im gewünschten Bereich zugesetzt werden. Während die Zugabe von Säure zu Elektrolyse­ zellen mit Asbestdiaphragmen dazu führt, daß die Asbestdiaphragmen zerstört werden, werden die erfindungsgemäßen synthetischen Diaphragmen aus organischem Polymermaterial mit funktionellen Gruppen durch den Säurezusatz nicht beeinflußt. Es ist deshalb möglich, die Sauerstoffentwicklung an der Anode durch eine gesteuerte Säurezugabe zu regulieren. Auf diese Weise kann der Restsauerstoffgehalt im entwickelten Chlor soweit verringert werden, daß es ohne vorherige Verflüssigung zur Entfernung von Sauerstoff direkt für Chlorierungs­ reaktionen eingesetzt werden kann. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine nicht-wäßrige Aufschlämmung mit einem C₁ bis C₄ Alkohol, wie beispielsweise Ethanol und faserigem Hilfsmaterial in Form von Cellulose und einem perfluoriertem Polymerharz mit Kationenaustauschergruppen oder Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen durch eine durchlöcherte Kathode einer Elektrolysezelle hindurchgeführt. Das faserförmige Hilfsmaterial, d. h. die Cellulose weist eine ausreichende Länge auf, um die Öffnungen der durchbrochenen Kathode zu überbrücken und eine Matte darauf auszubilden. Die Matte enthält das Harzmaterial und Restflüssigkeit. Eine im wesentlichen undurchlässige vorübergehende Deckschicht aus einem 76,2 mm starken Polytetrafluorethylenfilm wird auf der äußeren Oberfläche der Matte angeordnet. Dann wird Vakuum an das Innere der durchbrochenen Kathode angelegt, um die vorübergehende Deckschicht gegen die Matte aus Cellulosefasern und Harz zu pressen und die Matte und die Kathoden auf einer Temperatur zwischen 100°C und 130°C erwärmt, um das Ethanol zu verdampfen. Die vorübergehende Deckschicht kann dann entfernt werden und das Hilfsmaterial, die Cellulose, kann entfernt werden durch Einbringen des Diaphragmas und der Kathode in eine Lösung, die Natriumhypochlorid enthält, um die Cellulose aufzulösen und zu entfernen. Das Diaphragma und die Kathode wurden dann in eine Chloralkalizelle installiert mit einer Anode aus Rutheniumoxid/Titandioxid beschichtetem Titansieb. Die Elektrolyse erfolgt mit gesättigter Natriumchloridsole, wobei Natriumhydroxid und Chlor hergestellt werden. Die Zelle kann bei etwa 90°C und einer Stromdichte von beispielsweise 130 Ampere pro 129 cm² betrieben werden. Bei 130 Ampere pro 929 cm² werden die folgenden Resultate erwartet: Kathodenstromausbeute 92% oder höher, Natriumhydroxidkon­ zentration im Katholytraum 12,5 bis 15 Gew.-%, Zellspannung 2,25 bis 3,0 Volt und Gesamtenergieausbeute in Kilowatt pro Stunde pro Tonne Natriumhydroxid von etwa 1850 bis 2200.

Die Erfindung wird dann anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ein handelsübliches perfluoriertes Polymermaterial mit anhängenden Methylestergruppen wurde in die Form von Fa­ sern gebracht durch Extrusion des Polymeren bei 240° durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,58 mm und Ausziehen des erhaltenen Filaments zur Verringerung des Durchmessers auf 150 bis 200 µm. Die Fasern wurden auf eine Länge von 6,35 mm geschnitten und in 25 Gew.%iger Natron­ lauge bei 95°C hydrolysiert, um das Polymermaterial in die Natrium­ salzform überzuführen. Die hydrolysierten Fasern wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und einer Spezial­ behandlung in einer Shatter Box für 2 Minuten unterworfen, um die Fasern zu defibrillieren, abzuflachen und aufzubrechen.

Das zerkleinerte Polymermaterial wurde dann mit einer kleinen Menge von Isopropanol benetzt und 500 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von HCl zugesetzt, um das Material in die saure Form zu überführen. Eine Mischung von Fasern mit folgender Größenverteilung wurde in 40 g Propylencarbonat und 360 g Wasser dispergiert: 6,0 g Fasern zwischen 1,41 und 0,35 mm, 3,4 g Fasern zwischen 0,35 und 0,25 mm, 5,5 g Fasern zwischen 0,25 und 0,149 mm, 3,6 g Fasern zwischen 0,149 und 0,074 mm und 0,6 g Fasern kleiner als 0,074 mm. Die Fasern wurden auf einer durchlöcherten Stahlkathode mit etwa 60 Löchern pro 6,452 cm² abgelagert, wobei jedes Loch etwa einen Durchmesser von 2 mm aufweist. Die Stahlkathode war mit einem Papier­ filter Whatman Nr. 41 vor der Ablagerung der Dispension abgedeckt. Es wurden etwa 226,78 g Fasern pro 929 cm² Oberfläche der Kathode abgelagert. Dann wurde ein zweites Filterpapier auf die abgelagerten Fasern aufgebracht und darauf eine 127 mm dicke Teflonfolie als Deckschicht. Diese Kathodenanordnung wurde in einen Ofen eingebracht und eine halbe Stunde auf Temperaturen zwischen 120°C und 130°C erwärmt, während ein Vakuum von 812,6 mbar an die Kathode angelegt war, um das Polymer­ material zusammenzupressen und zu verbinden.

Das Diaphragma wurde dann abgekühlt und die Teflondeckschicht entfernt. Die erhaltene Kathode mit dem Diaphragma wurde in eine Chloralkalizelle mit einer Anode aus Rutheniumoxid/Titandioxid­ beschichtung auf einem Titansieb eingebracht und zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor verwendet. Die Zelle wurde bei Temperaturen von 98°C bis 101°C mit einer Stromdichte von 133 Amperes pro 929 cm² betrieben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel II

Ein Diaphragma wurde hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen. Die Aufschlämmung enthielt 4 g Fasern zwischen 0,84 und 0,35 mm, 1,9 g Fasern zwischen 0,35 mm und 0,25 mm, 4,1 g Fasern kleiner 0,25 mm. 18 g Polypropylencarbonat, 146 g Wasser und 3,6 g eines üblichen Viskositätsmodifikationsmittels. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten unter Rühren auf einer Temperatur von 90°C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde dann abgekühlt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Das organische Polymermaterial wurde auf einer durchlöcherten Stahlkathode mit 60 Löchern pro 6,45 cm² abgelagert, wobei jedes Loch einen Durchmesser von etwa 2 mm aufwies und mit einem Filterpapier Whatman Nr. 41 abgedeckt war. Die Diaphragmaschicht war etwa113,4 g pro 929 cm² Kathodenober­ fläche. Dann wurde ein zweites Filterpapier auf die abgelagerten Fasern aufgebracht und wie zuvor eine Teflonfolie als Deckschicht. Das Vakuum während des 30 Minuten dauernden Erwärmens auf 120°C bis 130°C betrug 846,5 bis 880 mbar. Das Diaphragma wurde in eine Zelle eingebaut und betrieben wie in Beispiel 1 angegeben. Es wurden folgende Resultate erzielt:

Die Diaphragmen mit perfluoriertem Polymermaterial, das funktionelle Gruppen aufweist, zeigen verbesserte Beständigkeit bei Verwendung in Chloralkalizellen und erlauben den Betrieb bei niedrigen Spannungen bei hoher Stromausbeute und einem niedrigen Gesamtenergieverbrauch in Kilowatt pro Stunde pro Tonne Natriumhydroxid als Zellen, die mit konventionellen Asbestdiaphragmen oder Diaphragmen aus Kombinationen von Asbest mit Polymermaterial betrieben werden.

Claims (20)

1. Asbestfreies, flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für eine Elektrolysezelle aus auf einer durchbrochenen Kathode abgelagertem faserigem Diaphragma-Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma als wesentlichen Bestandteil thermoplas­ tische organische Polymerfasern enthält, die funktionelle Reste aus der Gruppe -COOR, -COOM, -COX, -CN, -CONR′R′′, -SO₃M, -SO₂NH₂, -PO(OR)₂, -PO(OM)₂, -PO(OX)₂, -OPO(OR)₂, -OPO(OM)₂, und OPO(OX)₂ enthalten, wobei R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M Wasserstoff, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander entweder Wasser­ stoff oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe ist und X Chlor oder Fluor ist.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymerfasern perfluoriert sind.

3. Diaphragma nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich verdünnendes Polymermaterial enthält.

4. Diaphragma nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Material ein perfluoriertes Polymer ist.

5. Diaphragma nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Polymermaterial faserig ist.

6. Diaphragma nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnende Polymermaterial Polytetrafluorethylen­ fasern sind.

7. Diaphragma nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kationen austauschendes Diaphragma ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines asbestfreien flüssig­ keitsdurchlässigen Diaphragmas für Elektrolysezellen durch Aufschlämmen eines faserigen Diaphragma-Materials in einer Flüssigkeit, Ablagern des aufgeschlämmten Diaphragma-Materi­ als auf einer durchbrochenen Kathode einer Elektrolysezelle, Behandeln der beschichteten Kathode zur Bindung des Dia­ phragma-Materials an die Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma-Material im wesentlichen thermoplastische, organische Polymerfasern verwendet werden, die funktionelle Reste aus der Gruppe -COOR, -COOM, -COX, -CN, -CONR′R′′, -SO₃M, -SO₂NH₂, -PO(OR)₂, -PO(OM)₂, -PO(OX)₂, -OPO(OR)₂, -OPO(OM)₂ und -OPO(OX)₂ enthalten wobei R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, M Wasserstoff, Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander entweder Wasser­ stoff oder eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe ist und X Chlor oder Fluor ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung zusätzlich eine kleine Menge an ver­ stärkendem Polymer zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkendes Polymer Polytetrafluorethylenfasern zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufschlämmen Wasser verwendet wird, das kleine Mengen nichtionogener Netzmittel und Verdickungsmittel ent­ hält.

12. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufschlämmen ein eine organische Flüssigkeit enthal­ tendes flüssiges Medium verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit N-Methylpyrrolidon, Propylen­ carbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Isopropanol, Ethanol oder Mischungen derselben verwendet wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf der durchbrochenen Kathode zunächst vorübergehend eine wieder entfernbare Matte aufgebracht wird, dann auf der entfernbaren Matte mittels Vakuum die Schicht der orga­ nischen Polymeren abgelagert wird und nach der das Polymer­ material bindenden Behandlung die Matte entfernt wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mit organischem Polymermaterial beschichtete Kathode ausreichend lange auf ausreichende Temperaturen erwärmt wird, um das Polymermaterial zu binden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mit organischem Polymermaterial und Polytetrafluor­ ethylenfasern beschichtete Kathode auf Temperaturen nahe der Sinter- oder Zersetzungstemperatur von Polytetrafluor­ ethylen und des organischen Polymermaterials erwärmt wird.

17. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmung ein porenbildendes Mittel zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß faseriges wieder entfernbares Material und das thermo­ plastische Polymermaterial aufgeschlämmt werden, die Auf­ schlämmung durch die Kathode gesaugt wird, wobei eine Schicht aus wieder entfernbaren Fasern, des thermoplastischen Poly­ meren und des zurückbleibenden flüssigen Mediums auf der Kathode erzeugt wird und das zurückgebliebene flüssige Medium entfernt wird, so daß die wieder entfernbaren Fasern und das Polymer auf der Kathode befestigt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als wieder entfernbare Fasern Cellulosefasern, Reyonfasern, Polyvinylacetatfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polyester­ fasern, Polyamidfasern oder Mischungen derselben verwendet werden.

20. Verwendung des Diaphragmas nach Ansprüchen 1 bis 19 in Elektrolysezellen zur Elektrolyse von Alkalichloridsole zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid unter Verwendung einer Sole, die weniger als 50 ppb Erdalkaliionen und weniger als 500 ppb Jodid enthält.