DE3107640A1

DE3107640A1 - "verfahren zum benetzbarmachen von hydrophoben, polymeren elektrolyse-zellseparatoren"

Info

Publication number: DE3107640A1
Application number: DE19813107640
Authority: DE
Inventors: Edward H. Niagara Falls N.Y. Cook jun.; Ursula I. Queenston Ontario Keller; Christine A. Niagara Falls N.Y. Lazarz
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-01-21
Also published as: FR2477162A1; ZA8195B; CA1192861A; US4252878A; JPS6014834B2; JPS56130486A; BR8008460A; SE8008672L

Description

Die Erfindung betrifft elektrolytische Zellseparatoren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Separatoren, die als Ersatz für Asbestdiaphragmen dienen, die insbesondere in Zellen für die Elektrolyse von wässrigen Alkalimetallhalogenidlösungen verwendet werden. Ganz besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Nachbehandlung von polymeren Separatoren für elektrolytische Zellen, im allgemeinen von Separatoren mit einem Gehalt an Fluorpolymerisaten, die von Natur aus hydrophob sind und durch die Zellflüssigkeit nicht benetzt werden können.

Chlor wird fast ausschliesslich durch elektrolytische Verfahren gewonnen, vorwiegend aus wässrigen Alkalimetallchloridlösungen. Bei der Elektrolyse derartiger Salzlösungen wird Chlor an der Anode gebildet, während an der Kathode neben Wasserstoff Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, entsteht. Da die Anoden- und Kathodenprodukte voneinander getrennt gehalten werden sollen, um Reaktionen dieser Produkte untereinander zu vermeiden, wurden viele Zellkonstruktionen entwickelt, die eine derartige Trennung ermöglichen. Bei diesen Konstruktionen werden im allgemeinen Diaphragmen oder Quecksilberzwischenelektroden verwendet, um eine Trennung von anodischer und kathodischer Elektrolyseflüssigkeit (Anolyf und Katolyt) zu erreichen.

In Diaphragmazellen wird Kochsalzlösung kontinuierlich in die Zelle eingespeist und strömt von der Anodenkammer durch ein Asbestdiaphragma in die Kathodenkammer, die beispielsweise eine Eisenkathode enthält. Um eine Rückdiffusion und Wanderung möglichst gering zu halten, wird die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass nur ein Teil des vorhandenen Salzes elektrolysiert wird. Die Wasserstoffionen

^L 130063/0682

bilden an der Kathode gasförmigen Wasserstoff, wobei in der Kathodenkammer Hydroxylionen zurückbleiben. Die an der Kathode gebildete Lösung, die Natriumhydroxid und unverändertes Natriumchlorid enthält, wird anschliessend zur Gewinnung des Hydroxids eingedampft. Im Verlauf dieses EindampfVorgangs fällt ein grosser Teil des Natriumchlorids aus und wird abgetrennt, gelöst und in die elektrolytische Zelle zurückgeleitet und häufig als wässrige Kochsalzlösung in die Anodenkammer eingespeist. Somit besteht die Funktion des Diaphragmas darin, eine gewünschte hohe Alkalikonzentration in der Kathodenflüssigkeit aufrecht zu erhalten, die Diffusionswanderung von Hydroxylionen in die Anodenflüssigkeit möglichst gering zu halten und die Trennung von Chlor einerseits und Wasserstoff und Alkalimetallhydroxid andererseits zu gewährleisten. Das Diaphragma soll einen möglichst geringen elektrischen Widerstand aufweisen, um den Stromverbrauch während der Elektrolyse gering zu halten.

Vorzugsweise wurden bisher Diaphragmen auf Asbestbasis verwendet, jedoch erweist sich Asbest nicht unter allen Gesichtspunkten als zufriedenstellend. Asbestdiaphragmen besitzen eine relativ geringe Lebensdauer. Ausserdem gilt Asbest als gesundheitsschädlich. Infolgedessen wurden synthetische Ersatzprodukte für Asbest aus Fluorpolymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen, entwickelt. Derartige Diaphragmen auf Fluorpolyraerisatbasis sind beispielsweise in den US-PSen 3 890 417, 3 281 511 und 3 556 161 beschrieben;

Obgleich Fluorpolymerisat-Diaphragmen eine höhere Lebensdauer besitzen und nicht das gleiche Gesundheitsrisiko wie Asbest mit sich bringen, haben sie doch den Nachteil, dass sie hydrophob sind und durch die Zellflüssigkeit nicht benetzt werden können. Auf die Benetzbarkeit kommt es deswegen an, da es schwierig ist, die gewünschten Fliesseigenschäften des Elektrolyten durch ein hydrophobes Diaphragma zu erreichen. Ferner verliert eine Zelle, deren Diaphragma

130063/0682 ^J

beim Betrieb entnetzt wird, sämtliche praktischen Anwendungsmöglichkeiten.

Um derartige Benetzungsschwierigkeiten zu vermeiden, wurden bisher die polymeren Diaphragmen mit grenzflächenaktiven Mitteln oder zahlreichen anderen Additiven versetzt. In vielen Fällen ergaben sich jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Beispielsweise werden gemäss der US-PS 4 126 fluorierte grenzflächenaktive Mittel zur Anodenflüssigkeit der Zelle gegeben, um eine Strömung durch das Diaphragma in Gang zu setzen. Dieses in situ-Verfahren zur Benetzung von polymeren Diaphragmen in der Zelle mit grenzflächenaktiven Mitteln bringt Schwierigkeiten beim Betrieb mit sich, da die inneren Zellenbestandteile, beispielsweise die Elektroden, mit dem grenzflächenaktiven Mittel überzogen werden. Ausserdera stellen die grenzflächenaktiven Mittel in vielen Fällen Schäumungsmittel dar, deren Anreicherung " . in der Zelle zur Schaumansammlung in den Gassammlern und Laugesammlern führt, die dadurch verstopft werden. Infolgedessen muss die Zelle vor dem Anlaufen entleert und mit grossen Volumina an Wasser gespült werden.

Gemäss der US-PS 4 170 540 und der dazugehörigen CIP-Anmeldung SN 064,616 vom 7- August 1979 werden fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel als Gleitmittel während des Verfahrens zur Herstellung von mikroporösen Polytetrafluor- ■ äthylen-Diaphragmen zugesetzt. Nach dem Mahlen werden die Diaphragmafolien getrocknet, um die flüchtigen Bestandteile der Gleitmitteladditive zu entfernen. Anschliessend wird bei hoher Temperatur, im allgemeinen oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polymerisats,, gesintert. Die erhöhten Temperaturen zum Trocknen und Sintern bewirken zusammen mit der Verwendung von Säuren zum Auslaugen des Porenbildners aus dem Diaphragma, dass die gewünschte Benetzbarkeit, die durch die Verwendung der grenzflächenaktiven Mittel während der Herstellungsphase erzielt worden ist, grossenteils verloren geht.

L 130063/0682

In den US-PSen 3 930 886, 4 089 758, 4 126 536 und 4 153 530 ist der Zusatz von hydrophilen Füllstoffen zum Separator beschrieben, beispielsweise von Titandioxid, Siliciumdioxid, Bariumsulfat, Kaliumtitanat und Zirkonoxid. Der Zusatz von speziellen Füllstoffen zum Separator als Netzmittel während der Herstellungsphase führt nicht zu übereinstimmenden, einheitlichen Ergebnissen.

In der US-PS 4 012 541 ist die Verwendung eines nichtionogenen grenzflächenaktiven Mittels vom Aeetal-Typ zum Benetzen von hydrophoben, polymeren Diaphragmen beschrieben. Es werden zwar anscheinend zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, jedoch wird das Diaphragma auf unbestimmte Zeit •im grenzflächenaktiven Mittel gelagert, um ein Austrocknen zu verhindern. Unmittelbar vor dem Einbau wird das Diaphragma aus der Lösung entfernt.

Die US-PS 4 125 451 beschreibt Diaphragmen für Chloralkalizellen aus Fasern von polymeren, fluorierten Kohlenwasserstoffen, die zunächst in einem Wasser/Aceton-Medium unter Bildung einer Aufschlämmung mit grenzflächenaktiven Mitteln dispergiert werden. Die suspendierten Fasern werden direkt auf einem Kathodensieb in Form eines porösen Fasernetzwerks niedergeschlagen, ohne dass spezielle Bindungsmassnahmen erforderlich sind. Bei den zur Suspension der Fasern aus fluorierten Polymerisaten verwendeten grenzflächenaktiven Mitteln handelt es sich entweder um solche vom anionischen oder vom nicht-ionogenen Typ, wobei es sich um nicht-fluorierte oder fluorierte Produkte handeln kann. Beispiele dafür sind folgende im Handel erhältlichen fluorierten grenzflächenaktiven Mittel: Fluorad FC-126 oder FC-170 und Zonyl FSN, FSA oder FSP. Offensichtlich wurde aufgrund der hohen Porosität des Diaphragmas das Alkalihydroxid nur in einer Menge von 98 g/Liter bei 81 Prozent Stromausbeute gebildet.

Unter diesen Umständen wird bei derart hochporösen Diaphragmen, bei denen technisch interessante Alkalihydroxid-

130063/0682 J

^ konzentrationen nicht erreicht werden können, die Benetzbarkeit nicht als ein wesentlicher, das Diaphragmaverhalten beeinflussender Faktor angesehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, mit dem die Benetzbarkeit von an sich hydrophoben, mikroporösen Elektrolyse-Zellseparatoren verbessert werden kann.Ferner sollen erfindungsgemäss mikroporöse Separatoren auf der Basis von fluorhaltigen Polymerisaten benetzbar aus-

^ gerüstet werden, ohne dass der gleichzeitige Einsatz der Separatoren in elektrolytischen Zellen erforderlich ist. Schliesslich sollen sich erfindungsgemäss mikroporöse Diaphragmen auf der Basis von fluorhaltigen Polymerisaten herstellen lassen, deren Eigenschaften denen von Asbestdiaphragmen mindestens gleichwertig sind und bei denen beim Betrieb keine Entnetzung eintritt.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass sich Diaphragmen auf Polymerisatbasis herstellen lassen, deren Eigenschaften denen von Asbestdiaphragmen mindestens ebenbürtig sind. Diaphragmen auf der Basis von fluorhaltigen Polymerisaten können nach ihrer Herstellung einer Nachbehandlung unterzogen werden, so dass eine hohe Stromausbeute erzielt wird, beispielsweise Stromausbeuten von mindestens 85 Prozent,

nc

gemessen in einer Chloralkalizelle bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 150 g/Liter. Das verbesserte Verfahren verleiht einem im wesentlich hydrophoben Material mit hohlen Mikroporen, insbesondere in Diaphragmen, die über längere Zeit hinweg während der Herstellung erhöhten

30

Temperaturen ausgesetzt sind, eine "permanente Benetzbarkeit". Die Aufbringung eines Films eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels auf die inneren und äusseren Oberflächen des Diaphragmas bewirkt eine permanente Benetzbarkeit, zu deren Aktivierung vor dem Einbau in die Zelle oder

35

vor der Inbetriebnahme der Zelle lediglich eine Behandlung mit erwärmtem Wasser oder anderen wässrigen Lösungen erfor-

^L 130063/0682 -J

derlich ist. Unter dem Ausdruck "Separatoren mit permanenter Benetzbarkeit" sind solche Separatoren zu verstehen, die nach dem Einbau in eine Chloralkalizelle stabil bleiben und deren Benetzbarkeit durch die Bestandteile der Zelle nach ihrer Aktivierung nicht verloren geht, so dass die Oberflächen nicht vollständig trocken werden. Es wurde festgestellt, dass, so lange die Porenwandoberfläche entweder durch direkten Kontakt mit Zellflüssigkeiten oder innere Zellfeuchtigkeit feucht bleiben, die Benetzbarkeit nicht verloren geht. Im Gegensatz zu anderen Verfahren, können die erfindungsgemäss behandelten Diaphragmen zur Lagerung und zum Transport ohne Verlust der Benetzungseigenschaften getrocknet werden. Eine Nachbehandlung mit chemischen Mitteln oder Additiven kann entfallen. 15

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem ein hydrophober, polymerer Elektrolyse-Zellseparator gegenüber dem Zelleninhalt benetzbar gemacht wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) die Oberflächen des Separators vor dessen Installation in der Zelle mit einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel, das der Oberfläche hydrophile Eigenschaften verleiht, in Kontakt bringt und

(b) die hydrophilen Oberflächen des Separators durch Trocknen inaktiviert und dadurch inert macht, wobei diese Oberflächen anschliessend durch Kontakt mit wässrigen Lösungen oberhalb Umgebungstemperatur reaktiviert werden können.

Die Reaktivierung der hydrophilen Oberflächen kann vor oder nach dem endgültigen Einbau in die Zelle erfolgen, liegt aber in jedem Fall vor Inbetriebnahme der Zelle. Beispielsweise kann nach dem Einbauen des Separators an der Kathode einer Chloralkalizelle die fertige Kathode in ein Bad, das wässrige Lösungen, wie eine Alkalimetallhalogenidlösung, verdünnte Zellflüssigkeit (Alkalihydroxid)

130063/0682

oder Wasser enthält, getaucht werden. Aufgrund der hydrophilen Eigenschaften des Films aus dem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel bleiben die Separatoroberflächen länger als 1 Stunde und in vielen Fällen mehrere Stunden nach Entfernung der mit dem Separator ausgerüsteten Kathode aus dem Wasserbad feucht, selbst wenn sie den Umgebungsbedingungen ausgesetzt wird. Da die Separatoroberflächen nach Entfernung aus dem Bad in den meisten Fällen nass und/oder feucht bleiben, bleibt ausreichend Zeit, um ohne einen Verlust der Benetzungseigenschaften in Kauf zu nehmen, die Kathode über die Anode zu bringen, die Zelle zu versehliessen und im Zellstromkreis zu installieren. Zu diesem Zeitpunkt kann die Zelle unmittelbar mit gesättigter Kochsalzlösung gefüllt werden, was das erste Stadium der Inbetriebnahme

15 der Zelle darstellt.

Eine andere Möglichkeit zur Reaktivierung der hydrophilen Oberflächen eines porösen Polytetraäthylen-Zellseparators besteht darin, die mit dem Separator versehene Kathode über der Anodenanordnung zu installieren und die Zelle vor der Reaktivierung der hydrophilen Oberflächen des Separators zu versehliessen. Die Benetzbarkeit des Separators kann dann in situ reaktiviert werden, indem man erwärmte Kochsalzlösung oder erwärmtes Wasser durch die verschlossene Zelle zirkulieren lässt. Dieses in situ-Verfahren zur Reaktivierung der Benetzbarkeit eines porösen, aus polymerem Material bestehenden Zellseparators wird angewendet, bevor eine Zersetzungsspannung an die Zelle angelegt wird, mit anderen Worten, bevor die Zelle tatsächlich·in Betrieb ge-

30 nommen wird.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird einfachheitshalber vorwiegend auf Separatoren aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) Bezug genommen. Dies stellt jedoch keinerlei Beschränkung bezüglich der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Polymerisate dar. Es kommen eine Reihe von

^L 130063/0682 J

Polymerisaten für elektrolytische Zellen, worunter erfIndungsgemäss u.a. Brennstoffzellen und Chloralkalizellen für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen zu verstehen sind, in Frage. Praktisch alle diese Polymerisate widerstehen mehr oder weniger der Benetzung durch den Inhalt von elektrolytischen Zellen. Als derartige Polymerisate kommen sowohl Homopolymerisate und Copolymerisate in Frage, sofern sie gegenüber der im Innern einer elektrolytischen Zelle herrschenden korrodierenden Umgebung beständig sind.

Eine Reihe von thermoplastischen Polymerisaten eignet sich, zur Verwendung als Zelldiaphragmen, wobei offensichtlich fluorhaltige Homo*· und Copolymerisate besonders geeignet sind. Neben Polytetrafluoräthylen eignen sich beispielsweise auch folgende fluorhaltigen Polymerisate: Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polyfluoräthylenpropylen, Polyfluoralkoxyäthylen und Copolymerisate, wie Chlortrifluoräthylen/Äthylen. Beispiele für nicht-fluorhaltige Polymerisate sind PVC, nachchloriertes PVC, Polyäthylen und Polypropylen. Es ist jedoch festzuhalten, dass die letztgenannte Gruppe von Polymerisaten zwar als Zellseparatoren verwendet werden können, dass ihre Lebensdauer aber im allgemeinen geringer ist als die von Fluorpolymerisaten. Daher ist die letztgenannte Gruppe von Polymerisaten weniger bevorzugt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf nach speziellen Verfahren hergestellte polymere Separatoren beschränkt, sondern ist für alle derartige Separatoren anwendbar, unabhängig davon, ob sie durch Auslaugen von Additiven, biaxiales Recken, Kriechstroraätzen, Dispersions giessen, Phasenumkehrgiessen, Schälen (skiving) oder dergleichen hergestellt worden sind. Separatoren mit einem relativ hohen Anteil an verschlungenen Poren sind besonders geeignet, da das Verfahren eine vollständige Benetzung von beiden Oberflächen des Separators sowie der inneren Porenwände gewährleistet.

^L 130083/0682 J

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Benetzung von polymeren Separatoren, beispielsweise von PTFE-Separatoren, bringt für eine Gruppe von relativ hydrophoben Materialien eine permanente und stabile Benetzbarkeit. Dabei werden die Oberflächen des Separators nach dessen Herstellung, jedoch vor dessen Installation in einer elektrolytischen Zelle mit einem fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittel in Kontakt gebracht, wobei ein Film dieses Mittels auf den äusseren Oberflächen und den inneren Porenwänden des Separators niedergeschlagen wird und daran haftet. Der Separator wird anschliessend getrocknet, um überschüssiges grenzflächenaktives Mittel und an den Oberflächen haftenden Trägerstoff für das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Durch das Trocknen des Separators wird der hydrophile Film inaktiv, wodurch ein Zuschneiden, Schweissen , Einpassen oder Rückeinpassen des Separators in eine elektrolytische Zelle erleichtert wird. Ferner ergeben sich für den Separator in getrocknetem Zustand aufgrund seines inerten Verhaltens weitere Vorteile, die eine erhöhte Flexibilität bei der Lagerung, beim Inventarisieren oder beim Transport ermöglichen, ohne dass ein möglicher Verlust der Benetzungseigenschaften befürchtet werden muss. Vor oder nach dem endgültigen Zusammenbau der Zelle, jedoch vor der Inbetriebnahme der Zelle werden die Oberflächen des eingepassten und installierten Separators mit erwärmten wässrigen Lösungen, im allgemeinen Natriurachloridlösungen, Wasser oder verdünnten Alkalihydroxidlösungen, in Kontakt gebracht, um die Benetzbarkeit des hydrophilen Films zu aktivieren.

Das grenzflächenaktive Mittel wird auf den Separator vorzugsweise bei Unterdruck und bei Umgebungstemperatur aufgebracht. Ein verminderter Druck von 25 Torr wird besonders bevorzugt, um die Imprägnierung und Verteilung des grenzflächenaktiven Mittels in den Separatorporen und eine Ablagerung eines Films auf den Porenwandoberflächen zu gewährleisten. Die Auftragung sollte nach Möglichkeit bereits

L 130063/0682 j

^Γ '" *"* 31076Λ0^π

in 30 Minuten vollständig sein, im allgemeinen sind jedoch Zeiten von 1 bis zu 2 Stunden möglich. Beim erfindungsgemässen Verfahren hängt die Menge des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels, das zur Benetzbarmachung des porösen polymeren Separators verwendet wird, hauptsächlich von wirtschaftlichen Faktoren und der Zeit der Druckverminderung ab. Im allgemeinen können die Konzentrationen der Lösung an fluorhaltigen grenzflächenaktivem Mittel stark variieren. Beispielsweise können sie nur 0,1 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent an Wirkstoff enthalten. Sofern das fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel billig ist, können Konzentrationen bis zu 100 Gewichtsprozent angewendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Viskosität der Lösung so gering ist, dass eine Imprägnierung der inneren Mikroporen des Separators möglich ist und der Film des grenzflächenaktiven Mittels ohne übermässig lange Trocknungszyklen trocknet. Es muss auch ein wachsartiges Aussehen auf den Separatoroberflächen vermieden werden, das mit einigen hochkonzentrierten Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln entsteht.

Im Gegensatz zu einer gewünschten, offenbar durchscheinenden Oberfläche kann eine wachsartige Oberfläche Schwierigkeiten bei der Handhabung und beim Transport des Separators verursachen sowie zu schlechteren Benetzungseigenschaften führen.

Die Konzentrationen der Lösung des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels können auf 3 Gewichtsprozent gesenkt werden, wobei 3 Stunden ein Druck von 737 Torr aufrechterhalten wird. Eine vollständige Benetzung tritt auch noch auf, wenn die Konzentration des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels auf nur 0,1 Prozent gesenkt wird. In diesem Fall sollte jedoch die Zeit der Behandlung unter vermindertem Druck auf 48 Stunden ausgedehnt werden, um eine vollständige Benetzung zu gewährleisten. Somit wird die Konzentration des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels durch wirtschaftliehe Gesichtspunkte bestimmt, wobei die für das Aufbringen des grenzflächenaktiven Mittels erforderliche Zeit berück-

L 130063/0682 J

sichtigt wird. Überschreitet man die Zeiten, die für die Ablagerung unter vermindertem Druck angegeben sind, bedeutet dies keine Beeinträchtigung des Separators, vielmehr gewährleistet dies eine vollständige Benetzung der

5 Separatoroberflächen.

Als grenzflächenaktive Mittel werden vorzugsweise fluorierte Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, porösen PTFE-Separatoren eine im wesentlichen permanente Benetzbarkeit zu verleihen. Es können auch nicht-fluorierte grenzflächenaktive Mittel beim erfindungsgemässen Nachbehandlungsverfahren verwendet werden, deren Verwendung ist jedoch weniger bevorzugt, da sie zu einer geringeren Dauer der Benetzbarkeit führen. Es wurde festgestellt, dass mit derartigen Mitteln behandelte Separatoren zur Entnetzung nach längerem Betrieb in der Umgebung einer Chloralkalizelle neigen, was wiederum zu höheren Zellspannungen und Elektrolyt-Obergrenzen führt.·.

Im erfindungsgemässen Verfahren können fluorierte grenzflächenaktive Mittel vom anionischen, kationischen, _nicht-ionogenen oder amphoteren Typ allein oder im Gemisch untereinander verwendet werden. Beispiele für handelsübliche fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel sind die unter der Bezeichnung Fluorad von 3M auf den Markt gebrachten Produkte. Zu dieser Gruppe von handelsüblichen fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mitteln gehören das kationische FC-134, das anionische FC-128 und die nicht-ionogenen Typen FC-430 und FC-170. Fluorad . FC-170 ist besonders bevorzugt, da es mit Wasser, Isopropanol oder Alkohol/Wasser-Gemischen mischbar ist. Bei FC-170 handelt es sich um ein Gemisch aus Fluoralkyl-Polyoxyäthylenalkoholen mit einem Gehalt an 38,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 31,3 Gewichtsprozent Fluor und 5,3 Gewichtsprozent Wasserstoff.

Beispiele für weitere handelsübliche fluorhaltige grenzflächenaktive Mittel sind die unter der Handelsbezeichnung -

^L 130063/0682 ^J

Zonyl von DuPont auf den Markt gebrachten Produkte. Beispiele hierfür sind Zonyl FSB (amphoteres grenzflächenaktives Mittel, nämlich ein durch Fluoralky!gruppen substituiertes Betain), Zonyl FSC (kationisches tertiäres Arain, nämlich ein durch Fluoralkylgruppen substituiertes

quaternäres Ammonium-Dimathyl-Sulfat) und Zonyl

FSP (anionisches grenzflächenaktives Mittel, nämlich ein

Ammoniumfluoralkylphosphat).

Besonders bevorzugte fluorhaltige grenzflächenaktive Materialien, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren zur Benetzbarmachung von Separatoren auf der Basis von fluorhaltigen Polymerisaten eignen, sind nicht-ionogen und weisen perfluorierte Kohlenwasserstoffketten auf. Derartige Produkte entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel

F-C(CF^)_nCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

wobei m einen Wert von 5 bis 9 und η einen Wert von etwa 11 hat. Ein derartiges fluorhaltiges grenzflächenaktives

Mittel wird von DuPont unter der Handelsbezeichnung Zonyl FSN auf den Markt gebracht. Vorzugsweise beträgt in der vorgenannten Formel m 7 oder etwa 7· Jedoch können auch andere perfluorierte Poly-nieder-alkylenoxid-glykoläther des erläuterten Typs verwendet werden, einschliesslich sol-

ehe, bei denen m einen Wert von 3 bis 19 und η einen Wert von 6 bis 19 und vorzugsweise von 7 bis 13 hat. Bei den verschiedenen Verbindungen im Rahmen dieser Formel sind die Perfluoralkyl- und Polyoxyäthylenoxidreste so zu wählen, dass ein zufriedenstellender Film des grenzflächenaktiven

Mittels an den Aussenwänden und an den inneren Porenwänden des Separators gewährleistet wird, wobei das grenzflächenaktive Mittel entweder in Form einer Flüssigkeit vorliegt oder in einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einem niederen Alkohol, z.B. Isopropanol, ausreichend löslich,

emulgierbar oder dispergierbar ist.

^L 130063/0682

Γ ._:.._2ο:_ -„-.;„ ·..- .:. ₃ 1 O 7 6 4 O"

Anstelle des Perfluoralkylrests im Rahmen der vorgenannten Formel oder im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Beschreibung kann man einen teilweise fluorierten Kohlenwasserstoffrest oder einen Fluorchlor- oder Fluorbromrest verwenden. Im allgemeinen sind jedoch beim Kohlenwasserstoffrest oder beim anderweitig aliphatischen lipophilen Anteil des grenzflächenaktiven Mittels mindestens die Hälfte der Wasserstoff atome, die an den Kohlenstoffatomen theoretisch vorhanden sein können, durch Fluoratome ersetzt. Derartige grenzflächenaktive Mittel können durch Äthoxylierung der · entsprechenden fluorierten Alkanole, wie Perfluoralkyläthanol, hergestellt werden. In einigen Fällen kann das grenz-" flächenaktive Mittel 'vollständig oder nahezu vollständig fluoriert sein. Beispielsweise .kommen Perfluoralkanole mit Kohlenstoffketten von ähnlicher Länge, wie sie vorstehend erwähnt sind, in Frage.

Anstelle der Verbindungen vom Äthertyp der vorstehend genannten Formel können auch andere nicht-ionogene Analoge, wie Ester, verwendet werden, die durch Polyäthoxylierung einer entsprechenden perfluoralkylierten niederen Carbonsäure erhältlich sind.

Die fluorhaltigen grenzflächenaktiven Gleitmittel voe Zonyl FSN-Typ werden im allgemeinen in flüssiger Form in einer Konzentration von 20 bis 50 Prozent Feststoffen in Isopropanol oder Isopropanol-Wasser-Lösungen eingesetzt. Das Lösungsmittelsystem kann durch andere verträgliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische ersetzt werden. Isopropanol wird jedoch bevorzugt. Wenn Wasser vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Wasser im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 50, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : Diese Bereiche gelten auch für Wasser-Äthanol-Systeaie.

Nachdem die Oberflächen des Separators gründlich mit dem grenzflächenaktiven Mittel behandelt worden sind, wird der

^L 130063/0682 ^J

Separator getrocknet, um überschüssige Lösung abzudampfen. Diese Stufe kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Die Trocknung kann in einem Trockenofen mit zirkulierender Heissluft bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 80 C beschleunigt werden. Der Trocknungsvorgang führt zu keiner Beeinträchtigung der Benetzungseigenschaften, vielmehr werden die hhydrophilen Oberflächen des Separators durch Inaktivierung in einen inerten Zustand übergeführt, wodurch die Notwendigkeit einer weiteren chemischen Behandlung durch

^⁰ den Endverbraucher entfällt. Die Separatoren können für den Versand und/oder die Einlagerung verpackt werden, bis sie für den Einsatz in den Zellen gebraucht werden. Es bestehen keine speziellen Lagerungsbedingungen, abgesehen davon, dass die Produkte in trockenem Zustand aufzubewahren sind. Das Bedienungspersonal kann leicht die behandelten Separatoren auf Vorrat halten, bis ein Ersatz erforderlich wird. Dadurch lassen sich kostspielige Stillstandzeiten möglichst gering halten. Aufgrund der durch Trocknen erreichten Inaktivierung der Benetzbarkeit lassen sich die Separatoren

Ort

^w auch leicht zur gewünschten, für eine spezielle Zellanordnung passende Form schneiden und schweissen. Dies Icann nach einer Reihe von Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird auf die US-SN 075,489 vom 14.9.1979 verwiesen.

Vor einer Inbetriebnahme der Zelle werden auf mindestens 50⁰C erwärmte Lösungen verwendet, um die Benetzbarkeit des Separators zu reaktivieren. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man die Kathode einer elektrolytischen Zelle mit den fertig installierten Separatoren in ein

30

Bad mit einer erwärmten wässrigen Lösung eintaucht. Es kann auch vor Inbetriebnahme der Zelle ein in situ-Verfahren zur Reaktivierung durchgeführt werden, indem man eine wässrige Lösung in eine fertig zusammengebaute und verschlossene Zelle einspeist. Die Reaktivierung ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis 2 Stunden vollständig, jedoch ist die tatsächliche Behandlungs- oder Kontaktzeit, die zu einer

^L 130063/0682 ^J

vollständigen Aktivierung der Benetzbarkeit des Separators erforderlich ist, umgekehrt proportional zur Temperatur der Reaktivierungslösung. Es werden vorzugsweise wässrige Lösungen verwendet, beispielsweise Alkalimetallhalogenidlösungen mit einem Gehalt bis zu etwa 300 g Alkalimetallhalogenid pro Liter oder verdünnte Zellenflüssigkeit mit einem Gehalt an Alkalimetallhydroxid. Stärker konzentrierte Alkalimetallhalogenidlösungen, beispielsweise solche, die im allgemeinen bei der Herstellung von Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet werden, die bis zu 320 g pro Liter Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten und stark alkalische pH-Werte (pH-Wert etwa 12) aufweisen, mit zufriedenstellendem Erfolg verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass wässrige Alkalimetallhalogenidlösungen mit Salzkonzentrationen von mehr als 300 g/Liter eine kurzzeitige Erhöhung der Elektrolytspitze im Anodenbereich der Zelle hervorrufen, was auf eine Art Verstopfung der Poren zurückzuführen sein kann, wodurch für kurze Zeit· der freie Elektrolytstrom nach Inbetriebnahme der Zelle behindert wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine mikroporöse Separatorfolie wird gemäss dem Verfahren der US-PS 4 170 540 hergestellt. Dabei wird

(a) eine Folie unter Verwendung von Polytetrafluoräthylenpulver (Teflon 6A von DuPont), Calciumcarbonat als Porenbildner und Zonyl FSN als grenzflächenaktivem Mittel gebildet,

(b) die Folie gesintert,

(c) der Porenbildner mit Salzsäure ausgelaugt und

(d) der Separator mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

„_c Die mikroporöse Polytetrafluoräthylenfolie wird in einen zylindrischen Behälter gebracht, der Wasser mit einem

^L 130063/0682 ^J

Gehalt an 3 Prozent (Gew./Gew.) Zonyl FSN als nicht-ionogenem grenzflächenaktivem Mittel enthält. Der Behälter ist etwa zu 2/3 mit Flüssigkeit gefüllt. Es verbleibt etwas Alkohol, da das grenzflächenaktive Mittel als alkoholische Lösung (50 Prozent Gew./Gew. FSN) im Handel ist. Die poröse Polytetrafluoräthylenfolie wird so befestigt, dass sie vollständig in die Lösung eintaucht. Nach dem Verschliessen des Behälters wird ein verminderter Druck von 23 Torr an die Dampfphase oberhalb der Flüssigkeit angelegt. Die Temperatür der Flüssigkeit entspricht der Umgebungstemperatur. . Der Unterdruck wird so lange aufrechterhalten, bis der Grossteil der Luft aus der mikroporösen Struktur evakuiert ist,· was etwa 1 Stunde dauert. Während der Anfangsphase der Druckverminderung lässt sich eine beträchtliche Schaumbil-

'⁵ dung beobachten, was auf die rasche Entwicklung von Luft an der Behälteroberfläche zurückzuführen ist. Nachdem der Grossteil der Luft aus den Poren evakuiert ist, werden sämtliche Oberflächen, und zwar sowohl die äusseren als auch die inneren, mit dem grenzflächenaktiven Mittel beschichtet.

Sodann wird die Druckverminderung beendet und die Flüssigkeit aus dem Behälter entleert. Der feuchte mikroporöse Separator wird getrocknet, indem man Luft von 30°C über die Oberfläche leitet. Nach etwa 20 Stunden ist der mikroporöse Separator anscheinend trocken. Die trockene Probe kann

so lange gelagert werden, bis ein Bedarf an Diaphragmamaterial in einer elektrolytischen.Zelle besteht.

Der getrocknete Separator wird nach Installation als Diaphragma in einer Chloralkalizelle nach vollständigem Zu-

sammenbau der Zelle in situ aktiviert, indem heisses Wasser von etwa 70⁰C etwa 90 Minuten in die Zelle eingeleitet wird. Der mikroporöse Separator ist damit aktiviert und in einen benetzbaren Zustand übergeführt. Das heisse Wasser wird aus der Zelle entleert. Der Separator bleibt so lange

benetzbar, als die relative Feuchtigkeit in der Zelle oberhalb 90 Prozent liegt.

I— nnnco/ncoo J

130063/0682

»- , - . ·J Ί I 1 ' I U" / I i

1 Beispiel.2

.Gemäss den Stufen (a) bis (d) von Beispiel 1 wird ein mikroporöser Separator hergestellt. Dabei wird anstelle der Lufttrocknung des Separators in der letzten Stufe nach dem Spülen die Polytetrafluoräthylenfolie in einen Behälter gebracht, der als kationisches grenzflächenaktives Mittel Fluorad FC-134 der 3M Company enthält. Das grenzflächenaktive Mittel wird in Form einer 2,5-prozentigen Lösung, die mit gleichen Teilen Wasser und Isopropanol verdünnt ist, verwendet. Ein Film des grenzflächenaktiven Mittels vird auf den Separator aufgebracht, wobei 3 Stunden konstant ein verminderter Druck von 23 Torr angelegt wird. Der Separator weist ein durchscheinendes Aussehen und eine orange-rostfarbene Färbung auf. Er trocknet an der Luft in etwa 1 Stunde. Der Separator wird zugeschnitten, verschweisst und auf . die Stahlkathode einer Chloralkalizelle vom Hooker H4-Typ aufgepasst. Die Aktivierung erfolgt durch 90-minütiges Eintauchen in ein konstant bei 70⁰C gehaltenes Wasserbad. Sodann wird die Kathode entfernt und auf eine Anodenbasis-

vorrichtung von dimensionsstabilen Anoden gebracht, verschlossen und in einem Zellstromkreis installiert, ohne dass ein Verlust der Benetzbarkeitseigenschaften eintritt.

Beispiel 3 25

Etwa 65 m (700 sq. ft.) eines gemäss dem Verfahren von· Beispiel 1 hergestellten mikroporösen Separators werden in eine Lösung eines nicht-fluorierten grenzflächenaktiven Mittels, nämlich eine 5-prozentige Lösung von Triton X-301/ 6-1577 L-2-4775/6198 WN (Rohm & Haas), die mit destilliertem Wasser angesetzt ist, getaucht. Ein verminderter Druck von 23 Torr wird 3 Stunden angelegt. Sodann wird das Material aus dem Unterdruckgefäss entfernt. Das durchscheinende Aussehen zeigt die vollständige Benetzung des Materials. Nach dem Trocknen des Materials wird es auf eine H4-Kathode aufgepasst. Nach der vollständigen Befestigung an der Kathode erfolgt eine Wiederbenetzung durch 90-minütiges Eintauchen

^L 130063/0682 ^J

der Kathode in einen Behälter mit Wasser von 70⁰C. Vor dem Entfernen der Kathode lässt man das Wasser auf etwa 5O⁰C abkühlen. Nach dem Entfernen der Kathode aus dem Bad ergibt sich offensichtlich keine vollständige Wiederbenetzung, was aus dem Fehlen einer zusammenhängend stumpfen, durchscheinenden, matten Oberflächenbeschaffenheit zu schliessen ist.

Während der Fertigstellung der Kathode zur Montage auf der Anodenbasis wird .festgestellt, dass der mikroporöse Separator innerhalb von 1 Stunde auszutrocknen beginnt. Dies wird durch grosse weisse trockene Flecken auf dem Diaphragma sichtbar. Um die Wirkung dieser nach 1-stündigem Luftkontakt aufgetretenen Austrocknung zu bestimmen, wird eine Probe des mikroporösen Separators nach dem vorgenannten Verfahren unter Verwendung von Triton X-301 benetzt, in eine Laboratoriumszelle gebracht und 5 Tage bei 1,5*ASI betrieben. Tabelle I zeigt, dass eine Verringerung der Benetzbarkeit stattgefunden hat, wie sich aus den steigenden Werten für Spannung und Anodenflüssigkeit-Spitzenhöhen ersehen lässt.

Tabelle I

Betriebs-25 dauer
(Tage)

bei

Spannung 1,5 ASI>

Anodenflüssigkeit- Temperatur Spitzenhöhe d. Anoden-

(cm) flüssigkeit (⁰C)

ursprünglich

30 2

4
5

3,80 4,20 4,27 4,45 4,50

4,75

9,19

11,10

17,78

21,89

70 72 71 69 68

* (0,16 A/cm²)

130063/0682

¹ Beispiel 4 bis 7

Unter Verwendung von verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln der 3M Company werden mikroporöse Separatormaterialien nach dem erfindungsgemässen Verfahren benetzbar gemacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

^L 130063/0682 ^J

Oi

cn

Beispiel

grenzflächenaktives

Mittel Lösungs-

2,5%-ige Lösung mittel

Tabelle II

3 Std. 23 Torr 90-rainütige Wiederbenetzung in Wasser von 70 C; Abkühlung auf 50 -C vor der Entnahme

5 6

Fluorad FC-134 (kationisch)

Fluorad FC-128 (anionisch)

Fluorad FC-430 (nicht-ionogen)

Fluorad FC-170C (nicht-ionogen)

1:1 Isopropanol/Wasser

1:1

1:1 "

destilliertes " Wasser

vollständige Benetzung erreicht; trocknen lassen

vollständige Wiederbenetzung erreicht; trocken nach 3-stündigem Luftkontakt

vollständige Wiederbenetzung erreicht; beginnt nach 1 1/2-stündigem Luftkontakt auszutrocknen

vollständige Wiederbenetzung erreicht; bleibt nach 2-stündigem Luftkontakt benetzt

¹ Beispiel8

Mikroporöses Separatormaterial wird unter Verwendung einer 2,5-prozentigen Lösung von Fluorad FC-128 unter 3-stündiger

Behandlung bei 23 Torr benetzt. Nach Trocknung an der Luft 5

wird das Material kurz in Wasser gespült, in einer Laboratoriumszelle installiert und bei 1,5 ASI betrieben. Während der ersten 45 Minuten findet in der Kathodenkammer eine beträchtliche Schaumentwicklung statt. Nach dem Nachlassen der Schaumbildung stellt sich die Zelle bei 3,40 V mit einer Anodenflüssigkeit-Spitzenhöhe von 4,75 cm (1,87 in) ein. Am nächsten Tag arbeitet die Zelle konstant bei 3,64 V und einer Anodenflüssigkeit-Spitzenhöhe von 5,08 cm (2,00 in).

Beispiel9.

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 wird eine ausreichende Materialmenge benetzbar gemacht, um mehrere H4-Kathoden zu bedecken. Hierzu wird eine 3-prozentige Lösung des fluorhaltigen grenzflächenaktiven Mittels Zonyl FSN von DuPont verwendet. Nach dem Trocknen wird das Material auf die Kathoden aufgebracht. Die Benetzbarkeit wird aktiviert, indem man das behandelte Material mit heissen wässrigen Kochsalzlösungen unterschiedlicher Konzentration behandelt. Die. Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. In samt- ■ liehen Fällen ergibt sich eine vollständige Wiederbenetzung in Kochsalzlösungen von 70⁰C. Nach 90 Minuten wird mit diesem Material der Betrieb in einer Chloralkalizelle bei 1,5 ASI aufgenommen.

^L 130063/0682 ^J

Γ	ω UI	O	öl	Tabelle	III	100 12,0 Spitzenh. (cm)	Temp.	ο	V	οι	—	25	25
				(cm) Temp.⁰C	V	5,1	25		5,00			55	57
	NaCl-Konz. (g/Liter) pH-Wert Zellbetrieb	V	100 7,1 Spitzenhöhe	25	4,88	9,19	57	°C	4,10	150 7,1 Spitzenh. (cm)Temp. C	69	74
	ursprünglich	4,85	5,1	55	4,03	5;38	71		3,80	5,1	73,5	76
	1 Std.	4,08	10,2	69	3,77	8,26	71		4,06	11,4	73
	2 Std.	3,80	7,6	70	4,12				4,00	7,00	200 12,0 _o Spitzenh. (cm) Temp. C
	1 Tag	4,06	12,06	71		200 7,15 Spitzenh. (cm)	Temp		V	10,80	5,1
	2 Tage	4,06	9,53	(cm) Temp.⁰C	V	5,1	25		4,60	7,29	10,80
13 0 0 6 3	NaCl-Konz. (g/Liter) pH-Wert •Zellbetrieb	V.	150 12,0 Spitzenhöhe	25	4,80	14,0	56	.⁰C	3,87	7,29
ο	ursprünglich	4,88	5,1	57	4,24	7,6	73		3,58	9,19
CO	1 Std.	3,87	7,62	73	3,67	9,53	76		3,83
	2 Std.	3,59	6,02	73	3,75	8,56	75
	1 Tag	3,93	9,83		3,82
	2 Tage

CO O OT) O

Ν3

οι

ro ο οι

Tabelle III (Forts.)

NaCl-Konz.
pH-Wert
Zellbetrieb

(g/Liter)

250 7,65 Spitzenh. (crrpTemp.

ursprünglich

1 Std.

2 Std.

1 Tag

2 Tage

5,35 4,41 3,85 4,08 4,23

5,1	25
12,7	45
10,2	71
13,34	74
15,2	71

ursprünglich	5,35	5,1	25	4	,40
1 Std.	4,12	16,51	63	4	,35
2 Std.	3,67	8,89	73	3	,48
1 Tag	3,75	9,83	78	3	,67
2 Tage	3,78	8,26	78	3	,75
NaCl-Konz. (g/Liter) pH-Wert Zellbetrieb	V	50 6,6 Spitzenh. (cm)	Temp.⁰C

250
12,0

>280 12

Spitzenh. (cm) Temp. C V Spitzenh. (cm) Temp. C

5,1
14,61

6,65
7,92
8,26

25
57
73
78
76,0

5,0 4,74 4,06 3,85

5,1 15,54 9,83 5,72

25

62,5 69,0 73,0

CO CD CD CD

Claims

VOSSIUS - VOSSIUS -TAUCHHEr: ^HE;üJn"eMANN · RAUH C" SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) 47 4O 75 ,. ' CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN . TELEX 5-29453 VOPAT D 5 u.Z.: P 878 27. Februar 1931 Case: 4231 HOOKER CHEMICALS AND PLASTICS CORP. Niagara Falls, N.Y. 14302, V.St.A. "Verfahren zum Benetzbarmachen von hydrophoben,polymeren. Elektrolyse-Zellseparatoren" 15 20 Patentansprüche

1. Verfahren, um einen hydrophoben, polymeren Elektrolyse-Zellseparator gegenüber dem Inhalt von elektrolytischen Zellen benetzbar zu machen, dadurch gekenn-25 zeichnet, dass man

a) die Oberfläche des Separators vor dessen Installation in der Zelle mit einem fluorierten grenzflächenaktiven

■•Mittel, das der Oberfläche hydrophile Eigenschaften

verleiht, in Kontakt bringt und 30

b) die hydrophilen Eigenschaften des Separators durch Trocknen inaktiviert, wobei diese Eigenschaften durch Kontakt der Separatoroberfläche mit wässrigen Lösungen oberhalb Umgebungstemperatur reaktiviert werden können.

35

L 130083/0682 J

—-i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus Polytetrafluoräthylen besteht oder dieses enthält und das fluorierte grenzflächenaktive Mittel anionisch, kationisch oder

⁵ nicht-ionogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorierte grenzflächenaktive Mittel unter vermindertem Druck auf den Separator aufge-

^⁰ bracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrophilen Eigenschaften des Separators in situ nach Installation des Separators

in der Zelle reaktiviert, indem man eine wässrige Lösung bei Temperaturen von mindestens 50 C in die Zelle einspeist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrophilen Eigenschaften des Separators nach dessen Installation an der Zellkathode reaktiviert, indem man diese Kathode mit einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur von mindestens

50⁰C in Kontakt bringt..

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel vom nicht-ionogenen Typ der allgemeinen

Formel 30

• F₃C(CF₂)_mCH₂CH₂0(CH₂CH₂O)_nH

verwendet, wobei m einen Wert von 3 bis 19 und η einen Wert von 6 bis 19 hat.

L 130063/0682 j

7. Verfahren zur permanenten Benetzung eines porösen, hydrophoben, polymeren Zellseparators, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Oberfläche des Separators vor dessen Installation in der elektrolytischen 3elle mit einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel in Kontakt bringt, wobei ein Film dieses Mittels an den äusseren Oberflächen und den inneren Porenwänden des Separators haftet,

10 b) den Separator trocknet,

c) den Separator in der elektrolytischen Zelle in trockenem Zustand installiert,

d) vor Inbetriebnahme der Zelle den Separator durch Einspeisen von erwärmtem Wasser oder von erwärmter Kochsalzlösung benetzt und

e) konzentrierte Alkalimetallchloridlösung in die Zelle einspeist und die Zelle in Betrieb nimmt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, da durchgekennzeichnet, dass der Separator aus Polytetrafluoräthylen besteht oder dieses enthält und das fluorierte grenzflächenaktive Mittel anionisch, kationisch oder nicht-ionogen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h gekennzeichnet, dass man das fluorierte grenzflächenaktive Mittel unter vermindertem Druck auf den Separator aufbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel vom nicht-ionogenen Typ der allgemeinen

Formel

^L 130063/0682 ^J

verwendet, wobei m einen Wert von 3 bis 19 und η einen Wert von 6 bis 19 hat.

5 . ■

11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht-ionogenes grenzflächenaktives Mittel eine wässrige Lösung eines niederen Alkanols verwendet.

12. Verfahren zur Vorbehandlung eines Separator-Folienmaterials,

um es für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle auszurüsten, bei dem

a) die Folie aus einem hydrophoben fluorierten Polymeri-

sat, einem porenbildenden Additiv und einem Gleitmittel gebildet wird,

b) das Folienmaterial gesintert wird und

20 c) das porenbildende Additiv entfernt wird,

dadurch gekennzeichnet, dass man A) die Oberflächen des Folienraaterials vor dessen Installation in der Zelle mit einem fluorierten grenzflächenaktiven Mittel in Kontakt bringt, mit dem die äusseren Oberflächen und die inneren Porenwände des Folienmaterials gegenüber dem Inhalt einer Chloralkalizelle benetzbar gemacht werden und

B) die erreichte Benetzbarkeit des Separators durch Trocknen inaktiviert, wobei diese Benetzbarkeit durch Kontakt der Separatoroberflächen mit wässrigen Lösungen oberhalb von Umgebungstemperatur reaktiviert werden können.

35 ·

130063/0682

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator aus Polytetrafluoräthylen besteht oder dieses enthält und das fluorierte grenzflächenaktive Mittel gemäss A) ein Material der allgemeinen Formel

F₃CCCF₂)_mCH₂CH₂0(CH₂CH₂O)_nH

ist, wobei m einen Wert von 3 bis 19 und η einen Wert von 6 bis 19 hat.

14.. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

15 .,

F₃C(CF₂)^CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

verwendet, wobei m einen Wert von 5 bis 9 und η etwa den Wert 11 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benetzbarkeit des Separators in situ nach dessen Installation in der Zelle

reaktiviert, indem man Wasser oder Kochsalzlösung in die 25

Zelle bei Temperaturen von mehr als 50 C einspeist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benetzbarkeit des Separators nach dessen Installation an der Zellkathode reaktiviert, indem man die Kathode mit Wasser oder Kochsalzlösung b<
takt bringt.

Salzlösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C in Kon-

17. Separator, erhältlich nach einem der Ansprüche 1, 6, 7 oder 12.

130063/0682

18. Verfahren, um einen hydrophoben, mikroporösen Separator gegenüber dem Inhalt einer Chloralkalizelle benetzbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) auf einen vorher hergestellten Separator einen Film einer Lösung eines fluorierten grenzflächenaktiven Mittels aufbringt, wobei diese Lösung als aktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

10 F ₃C(CF'₂)_mCH₂CH₂0( CH₂CH₂ )_nH

enthält, wobei m einen Wert von 5 bis 9 und η etwa den Wert 11 hat,

b) die überschüssige Lösung vom Separator entfernt, wobei dessen Oberfläche im wesentlichen trocken wird und

c) die Oberflächen des Separators nach dessen Installation an der Zellkathode mit erwärmtem Wasser oder erwärmter Kochsalzlösung in Kontakt bringt.

19. Verfahren zur Aktivierung der Benetzbarkeit eines polymeren, mikroporösen Separators, der vorher mit einer

_o Lösung eines fluorierten, grenzflächenaktiven Mittels behandelt worden ist und vor der Installation in einer elektrolytischen Zelle getrocknet worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen des Separators nach dessen Installation in der Zelle mit einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des Separators mit erwärmtem Wasser behandelt.

L 13 0063/0682

¹

21. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des Separators mit einer erwärmten Mkalimetallchloridlösung in Kontakt bringt.

⁵

22. Separator, erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 19-

L ι r> η η c ο / η α ο 0 -J

130063/0682