DE2607242C2

DE2607242C2 - Kationendurchlässiges Diaphragma und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2607242C2
Application number: DE2607242A
Authority: DE
Inventors: Walther Gustav Chadds Ford Pa. Grot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1985-11-14
Also published as: SU904529A3; FR2309651B1; NL7604627A; CA1066665A; US4021327A; GB1532683A; ZA762558B; FR2309651A1; IL49484A0; AU1333976A; JPS5720328B2; IT1059013B; JPS51131489A; BE841223A; BR7602592A; DE2607242A1; IL49484A; AU509524B2

Description

(a) Trägerfasern aus perfluorierten Polymeren und provisorische Fiisern'oder

(b) Trägerfasern aus perfluoriertsn Polymeren und durch das Entfernen der provisorischen Fasern entstandene Hohlräume

enthält.

2. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Polymere ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensuIfonylfiuorid) ist.

3. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Polymere ein Polymeres aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und/oder einem Perfluortalkylvinyläther) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Kationendurchlässiges Diaphragma nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 0,75 mm vorliegt.

5. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dicke von nicht mehr als 0,5 mm aufweist.

6. Kationendurchlässiges Diaphragma nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dicke von nicht mehr als 0,3 mm aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines kationendurchlässigen Diaphragmas gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in ein perfluoriertes Polymeres, das in Seitenketten eine Anzahl von Sulvonylgruppen aufweist, die an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, und'die der allgemeinen Formel -SO₂X entsprechen. In der X ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet, Verstärkungsfasern aus perfluorierten Polymeren und provisorische Fasern einführt,

(b) die Sulfonylgruppen in Ionenaustauschstellen überführt und

(c) die provisorischen Fasern entfernt,

wobei die Verfahrensstufen (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein perfluoriertes Polymeres einsetzt, in dem X ein Fluoratom bedeute!.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als perfluoriertes Polymeres ein Copolymerisat aus Tetrafluoräihylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als perfluoriertes Polymeres ein Polymeres aus Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und/oder einem Perfluor-(alkylvlnyläther) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das perfluorierte Polymere in Form einer Folie anwendet.

Die Erfindung betrifft kationendurchlässige Diaphragmen, die sich besonders zum Abteilen des Anodenraums vom Kathodenraum In elektrolytischen Zellen eignen.

In neuerer Zelt hat man Zellen für die Elektrolyse von Alkall- oder Erdalkallhalogenidlösungen unter Verwendung eines kationendurchlässigen Diaphragmas entwickjlt, das ein Polymeres mit Ionenaustauschstellen enthält. Diese Polymeren weisen die thermische und chemische Beständigkeit auf, die erforderlich Ist, um hochgradig reaktionsfreudige Chemikalien zu erzeugen, z. B. bei der Elektrolyse von Kochsalzlosung zu Chlor und Natronlauge. Abgesehen von der chemischen und thermischen Beständigkeit des Polymeren, soll die elektrolytlsehe Zelle Imstande sein, mit einem hohen Zellenwirkungsgrad und niedrigem Stromverbrauch zu arbeiten.

Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt neuerdings entwickelte elektrolytische Zellen, die neue Arten von katlonendurchlässlgen Diaphragmen enthalten, müssen ferner mit den bereits technisch verwendeten, erprobten elektrolytischen Zellen, wie Diaphragmazellen, bei denen Asbest als Diaphragma verwendet wird, oder Quecksilberzellen, in Wettbewerb treten können.

Die Erfindung betrifft ein Diaphragma aus Textilstoff, das durch Trägerfasern verstärkt 1st, und seine Herstellung.

Der Einbau von Verstärkungsfasern In eine als Diaphragma dienende Matte Ist aus der US-PS 38 53 720 bekannt.

Demgegenüber enthalt das Diaphragma nach der Erfindung, das aus Gewebe oder Gewirk besteht, zusätzlich zu den Trägerfasern provisorische Fasern, die nach Ihrer Entfernung Hohlräume zurücklassen.

Das Diaphragma enthält das Ionenaustauschstellen aufweisende Polymere gewöhnlich In Form einer Folie von einer Dicke von nicht mehr als 0,75 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 mm und Insbesondere von wenleer als 0.3 mm.

Eine verhältnismäßig große Anzahl von Trägerfasern ist in dem kationendurchlässigen Diaphragma unerwünscht, weil dann beim Betrieb der Zelle der elektrische Wirkungsgrad niedriger und/oder die Spannung höher ist als bei Verwendung von Diaphragmen, die weniger Trägerfasern enthalten.

Die Verwendung einer geringen Anzahl von Trägeifasern in Form eines lockeren oder offenen Gewebes oder Gewirks hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, weil sich die Fasern dann, bevor sie als Verstärkungsmaterial verankert oder eingebettet werden, gegeneinander verschieben. Die Ungleichmäßigkeit in der Verstärkung, die sich aus einer Bündelung der Fasern ergibt, ist ungünstig.

Die Verstärkung durch nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Trägerfasern hat noch eine andere Wirkung; die Oberfläche eines solchen kationendurchlässigen Diaphragmas ist nämlich nicht so glatt und eben wie die Oberfläche eines Diaphragmas, das eine größere Anzahl dieser Fasern enthält. Nach dem Kaschieren '■« zum Einbetten oder Verankern der Trägerfasem können auf der Oberfläche des Diaphragmas Gipfe! und Täler zu sehen sein, wobei die Gipfel die Lage der Trägerfasern anzeigen. Durch eine größere Anzahl von Verstärkungsfasern wird der Abstand zwischen diesen Gipfeln und Tälern vermindert.

Wenn die Oberfläche des Diaphragmas nicht glatt und eben ist, wie z. B. bei einer geriffelten Oberfläche, können sich bei der Elektrolyse Blasen ansammeln und als Isolatoren wirken. Dies ist in den Riffelungen einer ι? Oberfläche eines Diaphragmas auf der Seite des Kathodenraumes einer elektrolytischen Zelle beobachtet worden. Im Sinne der Erfindung ist es erwünscht, eine ähnliche Wirkung zu erzielen, wie sie durch Verwendung einer großen Anzahl von Trägerfasern zustande kommt, dabei aber die Anzahl der zur Verstärkung des Diaphragmas erforderlichen Trägerfasern zu vermindern.

Die hier beschriebene Verstärkung für kationendurchlässige Diaphragmen enthält Trägerfasem, die anfänglich in einem Gewebe oder Gewirk enthalten .sind, und außerdem provisorische Fasern, die anschließend, z. B. durch chemische Zerstörung oder durch Auslaugen, entfernt werden. Die provisorischen Fasern sind eingewebt bzw. eingewirkt und verhindern auf mechanischem Wege das Gleiten der Trägerfasern. Vor der Verwendung als Verstärkung kann der Textilstoff in normaler Art und Weise gehandhabt werden, ohne daß man auf die Weboder Wirkart und die Menge der Trägerfasern Rücksicht zu nehmen braucht. Durch die Verankerung oder 2> Einbettung des anfänglich als Verstärkung verwendeten Textilstoffs in die polymere Einbettungsmasse wird ein Gleiten der Trägerfasern verhindert; die Fasern können sich nicht gegeneinander bewegen. Ferner kann dadurch die Oberfläche des Polymeren den gleichen Grad von Glätte und Ebenheit aufweisen, wie wenn eine größere Anzahl von Trägerfasem vorhanden wäre. Später werden die provisorischen Fasern entfernt, so daß die Anzahl der Verstärkungsfasern in dem Diaphragma abnimmt. ."·"

Als »provisorische Fasern« werden hier Fasern bezeichnet, die sich ohne Schaden für das polymere Zwischenprodukt, weiches ein Vorläufer des Polymeren mit Ionenaustauschsteilen ist, und ohne Schaden für das Polymere mit Ionenaustauschsteilen entfernen lassen. Aus jeder dieser beiden Arten von Polymeren lassen sich die provisorischen Fasern unter Hlnterlassv-M> von Hohlräumen entfernen, ohne daß das lonenaustauschvermögen des Endpolymeren dadurch beeinträchtigt wird. Die provisorischen Fasern sollen jedoch so entfernt werden, daß .'5 die zur Verstärkung des Diaphragmas dienenden Trägerfasern dadurch njchi beeinflußt werden.

Die provisorischen Fasern können aus verschiedenen Werkstoffen, z. B. aus synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder aus Cellulose, wie Baumwolle oder Reyon, gefertigt sein. Die Hauptanforderung, die an die provisorischen Fasern gestellt wird, ist die, daß sie sich entfernen lassen, ohne die polymere £inbetiu:igsmasse zu beeinträchtigen. Unter dieser Voraussetzung ist die Zusammensetzung der provisorischen Fasern nicht <tn besonders ausschlaggebend. Ebensowenig ist die Art und Weise der Entfernung der provisorischen Fasern wesentlich, sofern nur diese Entfernung das Ionenaustausch vermögen des Endpolymeren in dem kationendurchlässigen Diaphragma nicht beeinträchtigt. Beispielsweise kann man provisorische Fasern aus Cellulose, wie Reyon, mit Hilfe von Natriumhypochlorit entfernen.

Die Trägerfasem für die Verstärkung des kationendurchlässigen Diaphragmas können aus herkömmlichen J-Werkstoffen gefertigt sein, da ihre Hauptaufgabe darin besteht, das Diaphragma zu verstärken. Das Kaschieren zum Einbetten des Verstärkungsmaterials in ein polymeres Zwischenprodukt erfolgt bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 240 bis 320° C, und die Trägerfasem sollen derartige Temperaturen aushalten..

Das kationendurchlässige Diaphragma kann bei der Elektrolyse zur Herstellung hochgradig korrosiver Chemikalien verwendet werden, und die Trägerfasem müssen derartige chemische Angriffe aushalten. Im Falle der '■> Elektrolyse von Kochsalzlösung sollen die Verstärkungsfasern der Einwirkung von Chlor und Ätznatron widerstehen. In Anbetracht Ihrer chemischen Indifferenz haben sich perfluorsubstltuierte Polymere als hochgradig geeignet erwiesen. Zu diesen Polymeren gehören diejenigen, die aus Tetrafluoräthylen, aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hergestellt werden, und die Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(alkylvlnyläther) mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Perfluor-(propylvinyläther). Auch ν Trägerfasem aus Polymeren des Monochlortrlfluoräthylens sind erfindungsgemäß verwendbar.

Das polymere Zwischenprodukt, das als Vorläufer für,das Polymere mit Ionenaustauschstellen dient, wird aus monomeren, fluorsubstituierten Vinylverbindungen hergestellt. Zu den Polymeren gehören diejenigen, die aus mindestens zwei Monomeren hergestellt werden, von denen mindestens je eines einer der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen angehört. Zu den ersten Gruppen gehören fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie «" Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trlfluoräthylen. Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvlnyläther), Tetrafluoräthylen und Gemische derselben.

Die zweite Gruppe umfaßt die sulfonylgruppenhaltlgen Monomeren, die die Vorläufergruppe -SO₂F oder -SO₁CI enthalten. Ein Beispiel für ein solches Comonomeres Ist CF₁=CFSOjF. Weitere Beispiele sind Verbindungen der Gattungsformel CF₂=CFR^SO₂F, worin R, einen blfunktlonellen, perfluorsubstltulerten Rest mit 2 <·■ bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die chemische Struktur des Restes, der die Sulfonylgruppe mit der Copolymerisatkette verbindet. Ist nicht ausschlaggebend; in diesem Rest können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sein, welches die Sulfonylgruppe trügt; jedoch muß dieses Kohlenstoffatom

mindestens ein Fluoratom tragen. Wenn die SuIfony!gruppe direkt an die Kette gebunden ist, muß das Kettenkohlenstoffatom, an das sie gebunden ist, ebenfalls an ein Fluoratom gebunden sein. Der Rest Py in der obigen allgemeinen Formel kann verzweigt- oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherverbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Klasse von eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren an die Rf-Gruppe durch eine Ätherbindung gebunden, d. h. das Comonomere hat die allgemeine Formel CF₂=CFOR₇SSO₂F. Beispiele für solche, eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren sind

CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F₁CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

i» CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F, CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F und

I I

CF₃ CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F.

I CF₂

2H O

CF₃

Das besonders bevorzugte, eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-meihyl-7-2> octen-sulfonylfiuorid) der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F.

CF₃

Die die Sulfonylgruppe enthaltenden Monomeren sind in den US-PS 3282 875, 3041 317, 35 60568 und 3718 627 beschrieben.

Die bevorzugten copolymeren Zwischenprodukte sind Perfluorkohlenstoffpoiymerisate; man kann jedoch auch andere Polymere verwenden, sofern ein Fluoratom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Sulfonylgruppe trägt. Das besonders bevorzugte Copolymere ist ein Copolymerisat aus Tetraflnoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa^-methyl^-octensulfonylfluorid), das 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent an Einheiten der letztgenannten Verbindung enthält.

Das copolymere Zwischenprodukt wird nach den Polymerisationsmethoden hergestellt, die für die Homo- und Copolymerisation von fluorsubstituierten Äthylenen, insbesondere für Tetrafluoräthylen, aus dem Schrifttum

«ι bekannt jlnd. Nicht-wäßrige Methoden zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung sind in der US-PS 30 41 317 beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation des Hauptmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, mit einem fluorsubstituierten Äthylen, das sine Sulfonylfluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxlds oder einer Azoverblndung, bei Temperaturen von O bis 200° C und Drücken von 1 bis 200 bar oder mehr. Die nicht-wäßrige Polymerisation kann gege-

^ benenfalls in Gegenwart eines fluorsubstituierten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorsuostltuierte Lösungsmittel sind inerte fiüssige Perfluorkohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimeihylcyclobutan, Perfluoroctan, Periluorbenzol und dergleichen.

Zu den wäßrigen Meihoden zur Herstellung des copolymeren Zwischenprodukts gehört das Zusammenbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen Radlkalkettenlnitlator enthält, unter Bildung einer

5'i Aufschlämmung von Polymerteilchen in nlcht-wasserbenetzter oder körniger Form, wie es In der US-PS 23 93 967 beschrieben ist, und das Zusammenbringen der Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthalt, unter Bildung einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von Polymerisatteilchen und Regulieren der Dispersion, wie es in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben ist.

Die Umwandlung des polymeren Zwischenprodukts zu einem Polymeren, das Ionenaustauschsteilen enthält, erfolgt durch Umwandlung der Sulfonylgruppen (-SO₂F oder -SO₂Cl). Das umgewandelte Polymere 1st ein fluorhaltlges Polymeres mit einer Mehrzahl von Sulfonylgruppen als Ionenaustauschstellen. Diese Ionenaustauschsteilen befinden sich in Seitenketten des Polymeren und sind an bestimmte Kohlenstoffatome gebunden, an die außerdem mindestens ein Fluoratom gebunden 1st. Es brauchen nicht alle oder im wesentlichen alte

6» Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts in Ionenaustauschstellen umgewandelt zu werden. Diese Umwandlung kann nach den Methoden der US-PS 73 70 567 oder 37 84 399 durchgeführt werden. Stlfonylgruppen, die In dem polymeren Zwischenprodukt enthalten sind, können In Ionenaustauschstellen in Form von -(SOjNH^Q-Gruppen, worin Q Wasserstoff, NH₄ oder ein Alkall- oder Erdalkalllon und η die Wertigkeit von Q bedeuten, oder in Ionenaustauschstellen der Formel -(SOs)_nMe überführt we'den, worin Me ein Kation und η

M die Wertigkeit uc3 Kations bedeutet. Weitere Angaben über lonenaustauschsiellen finden sich In der NL-OS 73 13 546. Die Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts können z. B. mit einem AmIn umgesetzt werden. Der Textilstoff, der die provisorischen Fasern und die Trägerfasera enthalt, kann nach bekannten Methoden

In das Diaphragma eingebettet werden. Gewöhnlich wird der Textilstoff zunächst In das polymere Zwischenprodukt, das aus der Schmelze verarbeitbar Ist, eingebettet oder einkaschiert. Für das Einbetten des Gewebes oder Gewirks In das polymere Zwischenprodukt sind Temperaturen von 240 bis 320° C geeignet. Ein geeignetes Verfahren Ist In der US-PS 37 70 567 beschrieben.

Nachdem der Textilstoff In das polymere Zwischenprodukt eingebettet worden Ist, wird zweckmäßig mlndestens ein Teil der Sulfonylgruppen In Ionenaustauschstellen Übergeführt. Die provisorischen Fasern können zwar auch vor oder bei der Umwandlung der Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts In Ionenaustauschstellen entfernt werden; Int allgemeinen erfolgt das Entfernen jedoch erst nach der Umwandlung der Sulfonylgruppen. Die provisorischen Fasern können In dem Diaphragma verbleiben, bis dieses In einer elektrolytischen Zelle verwendet wird. Wenn die provisorischen Fasern aus Polyamid, Reyon oder dergleichen bestehen, werden sie bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung zerstört. Das Entfernen der provisorischen Fasern führt zur Bildung von Hohlräumen in dem Diaphragma.

Die kationendurchlässigen Diaphragmen gemäß der Erfindung können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich 1) Diaphragmen, die jede wesentliche hydraulische Strömung von Flüssigkelten durch das Diaphragma verhindern, und 2) mikroporöse Diaphragmen, die Infolge Ihrer Poren ein hydraulisches Hindurchströmen von Flüssigkeiten ermöglichen. Diese allgemeinen Typen von Diaphragmen und die Art Ihres Betriebs in elektrolytischen Zellen sind bekannt und z. B. In den US-PS 37 73 634, 37 75 272 und 38 63 226 sowie in der DT-OS 22 43 866 beschrieben.

Bei der Verwendung eines kationendurchlässigen Diaphragmas für die Elektrolyse von Kochsalzlösung hat sich ein technischer Fortschritt ergeben, der sich In der Verminderung der Spannung und/oder einer Erhöhung des elektrischen Wirkungsgrades beim Betrieb einer elektrolytischen Zelle äußert. Diese vorteilhaften Ergebnisse zeigen sich direkt In einem verminderten Stromverbrauch für jede Produktionseinheit, z. B. bei der Herstellung von Ätznatron und Chlor durch Elektrolyse von Kochsalzlösung. Mit einer Verbesserung im elektrischen Wirkungsgrad geht ein weiteres vorteilhaftes Ergebnis Hand In Hand, nämlich die Reinheit des erzeugten Produkts. In einer Zelle für die Elektrolyse von Kochsalzlösung, die mit einem kationendurchlässigen DIa- 2$ phragma arbeitet, das jede wesentliche hydraulische Strömung von Flüssigkeit verhindert, dringen Hydroxyllonen In den Anodenraum ein und reagieren mit dem Chlor. Wenn d«r elektrische Wirkungsgrad ansteigt, vermindert sich die Anzahl der Hydroxyllonen, die in den Anodenraum eindringen. Durch ein mikroporöses Diaphragma strömt Anolyt in den Kathodenraum. Wenn in diesem Falle der Zellenwirkungsgrad zunimmt, sind In der Natronlauge weniger Verunreinigungen enthalten.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung beim Betrieb von elektrolytischen Zellen kann folgendermaßen erklärt werden: Eine Mindestmenge an Verstärkungsfasern ist notwendig, um dem kationendurchlässigen Diaphragma Festigkeit und mechanischen Zusammenhalt zu verleihen. Die Verstärkungsfasern (besonders bei Diaphragmen, die für hydraulische Strömung im wesentlichen undurchlässig sind) erhöhen den Widerstand gegen die Strömung von Kationen durch das Diaphragma. Dort, wo In dem Diaphragma Fenster vorhanden sind, also an denjenigen Stellen über die Dicke des Diaphragmas hinweg, an denen sich kein Verstärkungsmaterial befindet, findet eine freie Kationenströmung statt. An den Steilen, an denen sich die Trägerfasern befinden, ist der Widerstand gegen die Kationenströmung größer, well diese Fasern keine Ionenaustauschsteilen enthalten. Wenn nun die Menge an Verstärkungsmaterial vermindert wird, so bedeutet dies, daß die Gesamtflache der Fenster vergrößert wird, und dies äußert sich in einem erhöhten elektrischen Wirkungsgrad und/oder einer verminderten Spannung.

Das Entfernen der provisorischen Fasern führt zur Bildung von Hohlräumen, die in Diaphragmen, welche für die hydraulische Strömung im wesentlichen undurchlässig sind, keine wesentliche hydraulische Strömung hindurchtreten lassen, so daß sich stagnierende Flüssigkeit in den Hohlräumen ansammelt.

Bei mikroporösen, kationendurchlässigen Diaphragmen Ist ebenfalls eine Verminderung der Menge des Verstärkungsmaterials von Vorteil. Die Schaffung einer möglichst großen Anzahl von Fenstern für die Strömung von Kationen durch das Diaphragma ist aber weniger kritisch. In Anbetracht der Poren, die mit einem hochgradig leitfähigen Anolyten gefüllt sind, hat das Diaphragma von Haus aus eine höhere Leitfähigkeit. Bei mikroporösen, kationendurchlässigen Diaphragmen sind die Hohlräume, die nach dem Entfernen der provisorischen Fasern hlntfbleiben, sehr günstig, und solche Hohlräume sind sowohl über als auch unter den Verstäi so kungsfasem vorhanden und durchsetzen diese Fasern kreuz und quer. Die Hohlräume bilden Wege für die günstigste hydraulische Strömung der Flüssigkeit um die Verstärkungsfasern herum und bilden gleichzeitig Wege für eine erhöhte Stromleitfähigkeit in dem Diaphragma. Perner unterstOtzen diese durch Entfernen der provisorischen Fasern entstandenen Hohlräume die hydraulische Flüssigkeitsströmung, die die Hydroxyllonen, welche sonst das Diaphragma durchdringen und als Verunreinigung im Anodenraum reagieren würden, zurückschiebt. Eine direkt über die Breite des Diaphragmas gerichtete Flüssigkeitsströmung ist unerwünscht, da die günstigste Kombination aus der optimalen hydraulischen Strömung und der elektrischen Leitfähigkeit dann nicht erzielt wird. Im Gegensatz dazu ermöglicht das Muster von Hohlräumen, das nach dem Entfernen der provisorischen Fasern hinterbleibt, die Strömung von Anolyt senkrecht zur Breite des Diaphragmas, woJurch ein längerer Schneidungsweg mit dem elektrischen Strom zustande kommt.

Obwohl die durch die Erfindung erzielten Vorteile an Hand der Elektrolyse von Kochsalzlösung erläutert worden sind, kann das kationendurchlässige Diaphragma allgemein in Elektrolysezellen einschließlich derjenigen für die Elektrolyse von Alkali- und Erdalkalthalogenidlösungen verwendet werden.

Beispiele 1 und 2

In diesem und den folgenden Beispielen 1st das polymere Zwischenprodukt ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und

CFjCFOCFjCFOCFjCFjSOjF.

CF,

Das Äquivalentgewicht des Polymeren Ist dasjenige Gewicht des Polymeren In Gramm, das 1 Äquivalent an potentiellen Ionenaustauschvermögen enthält.

Eine 0,178 mm dicke Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt vom Äquivalentgewicht 1200 wird an der Obe'fläche bis zu einer Tiefe von 0,023 mm mit Äthylendlamin behandelt. Zwei Teile der Folie werden dann im Vakuum auf die folgenden Verstärkungsgewebe aufkaschiert:

1) Ein Gewebe, das in Kette und Schuß je 5,5 Fäden je cm aus Polytetrafluoräthylen von einem Titer von 200 den und 22 Fäden je cm aus Reyon mit einem Titer von 50 den aufweist. Dieses Gewebe 1st 0,152 mm dick.

2) Ein Kontrollgewebe. Dieses Gewebe enthält In Kette und Schuß je 15,75 Fäden je cm aus Polytetrafluoräthylen und Ist 0,254 mm dick.

Nach dem Kaschieren werden die beiden Proben mit einer heißen Lösung von Kaliumhydroxid In wäßrigem

Dlmethylsulfoxld behandelt, um die verbleibenden -SO₂F-Gruppen In -SOjK-Gruppen umzuwandeln. ;}

Nach dem Entfernen der beiden kaschierten Proben aus dem Hydrolysebad werden sie V₂ Stunde in verdünn- a

-·' ter (ungefähr lOprozentlger) Natronlauge behandelt. Dann werden sie jeweils in eine Laboratoriumszelle für die |

Chlor-Alkalielektrolyse eingesetzt. Als Elektroden dienen eine raumbeständige Anode und ein durchlochtes £

Blech aus rostfreiem Stahl als Kathode. Die Abstände zwischen den kaschierten Proben und einer jeden Elek- ^

trode betragen ungefähr 3,18 mm. Als Dichtungsmaterial dienen dünne (etwa 1,6 mm dicke) Folien als geschlos- |i

senzelllgem Schaumstoff aus Polychloropren. ψ

In den beiden Elektrolysebeispielen wird eine Lösung, die je Liter 160 g NaCL, 0,25 ml konzentrierte Salzsäure %

und 0,022 g Mononatrlumphosphat (NaH₂PO₄ · H₂O) enthält, kontinuierlich dem Anodenraum zugeführt. Die äj

Salzkonzentration am Auslaß beträgt 135 g NaCl je Liter Lösung. Zu Beginn eines jeden Beispiels wird der s?i

Kathodenraum durch Zusatz von 1On Natronlauge vollständig gefüllt. Sodann erfolgt während der Dauer des |3

Elektrolyseversuchs kein weiterer Zusatz zum Kathodenraum. |j|

jn Wenn die Zelle auf Ihre endgültige Arbeitstemperatur von 80° C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich 'S auf ihren endgültigen Wert von 0,31 A/cm² erhöht. Die Zelle wird dann mehrere Tage kontinuierlich bei 80° C und 0,31 A/cm² betrieben, worauf der Wirkungsgrad der Zelle gemessen wird. Indem man die Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms vergleicht. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel Wirkungsgrad Zellen- Normalität der

der Zelle spannung, erzeugten

nach 2 Tagen, Natronlauge

% V

1) Schichtstoff mit Polytetrafluoräthylen und Reyongewebe 82 5,10 11,8

2) Schichtstoff mit Kontrollgewebe 82 5,63 11,6

Aus Beispiel 1 ergibt sich nach dem Herausnehmen des Diaphragmas aus der Zelle, daß das Reyon bei der Elektrolyse zerstört worden Ist.

Beispiele 3 und 4

Die beiden in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Gewebe werden gesondert mit einer 0,1 mm dicken Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und einer 0,04 mm dicken Folie aus einem polymeren Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1500 zu einer Verbundfolie zusammenkaschiert. Das Gewebe befindet sich in dem Polymeren mit dem Äquivalentgewicht von 1100. Nach dem Zusammenkaschieren werden die Sulfonylgruppen des polymeren Zwischenprodukts gemäß Beispiel 1 und 2 in SO₃K-Gruppen übergeführt, woran sich eine Behandlung mit heißer Natriumhypochloritlösung anschließt, durch die die Reyonfasem des Beispiels 3 zerstört werden.

Nachdem die beiden Schichtstoffproben aus dem Hydrolysebad herausgenommen worden sind, werden sie Vi Stunde in destilliertem Wasser abgekocht. Dann werden sie in eine Laboratoriumszelle für die Chlor- Alkalielektrolyse gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

Bei den beiden Elektrolyseversuchen wird eine 25gewichtsprozentlge Salzlösung kontinuierlich dem Anoden- «i raum zugeführt. Der Kathodenraum wird durch Zusatz von 5,5n Natronlauge vollständig gefüllt. Dann wird bei den beiden Elektrolyseversuchen zu dem Kathodenraum so viel destilliertes Wasser zugesetzt, daß eine Normalität des Katholyten von etwa 5,5 bis 5,6 aufrechterhalten wird.

Nach dreitätigem Betrieb bei 80° C und 0,31 A/cm² wird der Wirkungsgrad der Zelle durch Vergleich der Menge des erzeugten Natriumhydroxids mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms ermit-(>> telt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Beispiel

Wirkungscad der Zelle nach 3 Tagen,

Zellenspannung

Normalität der

erzeugten

Natronlauge

3) Schichtstoff aus 0,04 mm dicker Folie (Äquivalentgewicht 73 1500), 0,1 mm dicke Folie (Äquivalentgewicht 1100) und Gewebe aus Polytetrafluoräthylen und Reyon

4) Schichtstoff aus 0,04 mm dicker Folie (Äquivalentgewicht 70 1500) und 0,1 mm dicker Folie (Äquivalentgewicht 1100) und Kontrollgewebe

3,8

4,3

5,6

5,5

Beispiel 5

Ein mikroporöses Diaphragma wird durch Zusammenkaschieren des folgenden Stapels In einer Vakuumkaschlervorrlchtung bei 280° C Im Verlaufe von 2 Minuten hergestellt. Offsetdruckpapier (Oberseite), ungefülltes Papier (4 kg-Papler), zwei Lagen Geslchts-Tlssuepapler, 0,18 mm dicke Folie aus polymerem Zwischenprodukt vom Äquivalentgewicht 1200, eine Lage Geslchts-Tlssuepapier, Gewebe aus Polytetrafluoräthylen und Reyon gemäß Beispiel 1, zwei Lagen Geslchts-Tissuepapler, ungefülltes Papier (4 kg-Papler), 0,25 mm dickes Löschpapier (Unterseite). Nach dem Zusammenkaschieren hat das polymere Zwischenprodukt alle fünf Lagen von Gesichts-Tlssuepapler durchdrungen, das ungefüllte Papier aber gerade nur berührt. Der Schichtstoff wird in einer Lösung von Kaliumhydroxid In wäßrigem Dimethylsulfoxld hydrolysiert und das Papier sowie das Reyon durch Behandeln mit heißer Natriumhypochloritlösung zerstört.

Dann wird das Diaphragma 1 Stunde in destilliertem Wasser abgekocht. Das Diaphragma wird noch naß In eine Laboratoriumszelle für die Chlor- Alkalielektrolyse, ähnlich derjenigen des Beispiels 1, eingesetzt. In diesem Fall 1st jedoch die Zelle mit einem Steigrohr versehen, so daß der Anolyt eine Gefällehöhe von 41,9 cm Wassersäule in bezug auf den Katholyten hat, und man verwendet gesättigte Kochsalzlösung als Anolytbeschikkung.

Durch Zusatz von 2n Natronlauge wird der Kathodenraum vollständig gefüllt. Im Verlaufe des Versuchs erhält der Kathodenraum keine weiteren Zusätze.

Wenn die Zelle auf Ihre endgültige Arbeltstemperatur von 80° C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich auf ihren endgültigen Wert von 0,15 A/cm¹ erhöht. Dann wird die Zelle mehrere Tage kontinuierlich In Betrieb gehalten. Hierauf wird der elektrische Wirkungsgrad durch Vergleich der Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms ermittelt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Normalitat der erzeugten Natronlauge

Wirkungsgrad der Zelle, %

Zellenspannung V

4,5 5,1

98,1 97,4

Beispiele 6 und 7

Ein Teil des nlcht-hydrolysierten Schichtstoffs gemäß Beispiel 5 wird zum zweitenmal unter den Kaschierungsbedlngungen (15 Minuten auf 270⁰C) erhitzt, um ein tieferes Eindringen des Polymeren in das Papier herbeizuführen. Dann wird die Folie, wie Im vorhergehenden Beispiel beschrieben, chemisch behandelt. Das so erhaltene Diaphragma wird In destilliertem Wasser abgekocht und In die oben beschriebene Laboratoriums-Zelle für die Chlor-Alkallelektrolyse eingesetzt. Das Anfahren und der Betrieb der Zelle erfolgen wie In Beispiel 5 beschrieben. Nach mehrtägigem Betrieb erhält man die folgenden Ergebnisse:

Normalltat der erzeugten Natronlauge

Wirkungsgrad der Zelle, %

Zellenspannung V

Beispiel 6)

4,7 4,9

96,6 98,1

In der gleichen Weise wird ein Diaphragma nach dem Verfahren des Beispiels 6, jedoch mit dem In Beispiel 2 beschriebenen Kontrollgewebe, hergestellt. Im übrigen erfolgt der Betrieb im Beispiel 7, wie für Beispiel 6 beschrieben. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Normalitat der erzeugten Natronlauge

Wirkungsgrad der Zelle, %

Zellenspannung V

Beispiel 7) (Kontrolle)

4,3

89,7

Beispiele 8 und 9

Ein mikroporöses Diaphragma wird durch Zusammenkaschieren des folgenden Stapels in einer Vakuumkaschiervorrichtung bei 280° C Im Verlaufe von 2 Minuten hergestellt: Offsetdruckpapier (Oberseite), zwei Lagen Gesiclits-Tlssuepapler, 0,18 mm dicke Folie aus polymerem Zwischenprodukt mit einem Äquivalentgewicht von 1200, eine Lage Geslchts-Tissuepapier, Gewebe aus Polytetrafluoräthylen und Reyon gemäß Beiiplei 1, zwei Lagen Geslchts-Tissuepapier, 0,25 mm dickes Löschpaplei (Unterseite).

Der Schichtstoff wird in einer Lösung von Kaliumhydroxid In wäßrigem Dlmethylsulfoxid hydrolysiert, worauf man das Papier und das Reyon durch Behandeln mit heißer Natriumhypochloritlösung zerstört. in Dann wird das Diaphragma 1 Stunde In destilliertem Wasser abgekocht. Das Diaphragma wird noch naß In die In Beispiel 1 beschriebene Laboratoriumszelle zur Chlor-Alkallelektrolyse eingesetzt. In diesem Falle ist die Zelle mit einem Steigrohr versehen, se daß der Anolyt eine Gefallhöhe von 41,9 cm Wassersäule in bezug auf den Katholyten aufweist, und als Anolytbeschlckung wird gesättigte Kochsalzlösung verwendet.

Der Kathodenraum wird durch Zusatz von 2n Natronlauge vollständig gefüllt. Während des Versuchs erhält i> der Kathodenraum keine weiteren Zusätze.

Wenn die Zelle auf ihre endgültige Arbeitstemperatur von 80° C erhitzt wird, wird die Stromdichte allmählich auf Ihren endgültigen Wert von 0,31 A/cm^J erhöht. Dann läßt man die Zelle mehrere Tage kontinuierlich arbeiten. Hierauf wird der elektrische Wirkungsgrad durch Vergleich der Menge der erzeugten Natronlauge mit der Menge des durch die Zelle hindurchgegangenen Stroms bestimmt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

2D

Normalltat der Wirkungsgrad Zellenspannung

erzeugten Natronlauge der Zelle, % V

Beispiele) 5,3 96,8 3,92

Ähnlich wie In Beispiel 8, wird ein Diaphragma, jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß das reyonhaltlge Gewebe durch das T-12-Polytetrafluoräthylengewebe ersetzt wird. Der Betrieb der Chlor-Alkalizelle gemäß Beispiel 9 liefert die folgenden Ergebnisse:

Normalität der Wirkungsgrad Zellenspannung

erzeugten Natronlauge der Zelle, % V

Beispiel 9) 5,0 79,5 4,0

(Kontrolle)

Claims

Patentansprüche: ■Γ

1. Kationendurchlässiges Diaphragma auf der Basis eines perfluorierten Polymeren, das als Ionenaustauschstellen eine Anzahl von Sulfonylgruppen aufweist, die in Seitenketten enthalten und an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma als Verstärkung einen Textilstoff aufweist, der entweder