DE2817344C2

DE2817344C2 -

Info

Publication number: DE2817344C2
Application number: DE2817344A
Authority: DE
Inventors: David C. Wilmington Del. Us England
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS59211583A; GB1604102A; AU525335B2; BE866121A; FR2388012A1; DE2817344A1; ZA782225B; NZ187023A; IL54540A0; IT7822494A0; AU3516478A; JPS53132089A; JPS6356257B2; SU1165239A3; NL7804221A; MX151031A; CA1133425A; IT1094102B; AU1304888A; IL54540A

Description

Die Erfindung betrifft fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere, die in Form von Schichtkörpern oder Membranen in Chloralkalielektrolysezellen eingesetzt werden.

Membranen aus fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren sind bekannt. Die Polymeren solcher Membranen können sich von einem fluorhaltigen Vorläuferpolymeren ableiten, welches Seitenketten mit Sulfonylfluoridgruppen aufweist. Die funktionellen Sulfonylfluoridgruppen wurden nach verschiedenen Methoden in die ionische Form, beispielsweise in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse mit Alkalien, in Sulfonsäuregruppen durch Ansäuern der Sulfonatsalze oder in Sulfonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak umgewandelt; vgl. z. B. die US-PS 32 82 875, 37 84 399 und 38 49 243.

Membranen aus derartigen Polymeren besitzen zwar zahlreiche wünschenswerte, ihren vorteilhaften Einsatz im chemisch aggressiven Milieu einer Chloralkalizelle bedingende Eigenschaften, wie eine hohe chemische Langzeitbeständigkeit, ergeben jedoch nicht die gewünschten hohen Stromausbeuten, insbesondere, wenn das Alkali in hoher Konzentration erzeugt wird. Wenn in der Chloralkalizelle die Übertragung von Hydroxylionen von der Kathodenflüssigkeit durch die Membran in die Anodenflüssigkeit zunimmt, fällt die Stromausbeute ab. Dadurch bilden sich größere Mengen von eine Verunreinigung des Chlors darstellendem Sauerstoff, und in der Salzlauge erfolgt eine stärkere Anreicherung von Chlorat- und Hypochloridverunreinigungen, welche zur Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Betriebs der Zelle entfernt und verworfen werden müssen. Stromausbeuten von mindestens 90% sind als außerordentlich wünschenswert anzusehen.

Es besteht daher Bedarf an den Betrieb der Zelle mit hohen Stromausbeuten gestattenden Polymeren und Membranen, insbesondere solchen, die einen langzeitigen Betrieb mit hohen Stromausbeuten gestatten.

Nunmehr wurde festgestellt, daß ein Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem Ionenaustauscherpolymeren aus fluoriertem Copolymerem von Tetrafluorethylen und einem 1-Fluorolefinsulfonylhalogenid oder dessen Derivaten, deren Seitenketten die Endstruktur -OCF₂CF₂SO₂R² aufweisen, wobei R² F, Cl oder OR³, R³ H, C_1-5-Alkyl oder M_(1/t), M Alkalimetall, Erdalkali, Ammonium oder quartäres Ammonium und t die Wertigkeit von M bedeutet, und auf mindestens einer Oberfläche derselben einer Schicht eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

in der
n 1 oder 2,
p 1 bis 10,
q 3 bis 15,
die Reste X insgesamt 4 F-Atome oder 3 F-Atome und 1 Cl-Atom,
W F,
Y F oder CF₃,
V COOR¹,
R¹ H, C_1-5-Alkyl oder M_(1/t),
M Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und
t die Wertigkeit von M bedeutet,
wobei jede Schicht ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 1500 und nicht weniger als etwa 625 hat, hohe Stromausbeuten ergibt.

Diese Ionenaustauschmembranen sind den herkömmlichen Ionenaustauschmembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen. Am wichtigsten sind die hervorragenden Stromausbeuten, die in einer Chloralkalizelle mit Folien, Membranen und Schichtkörpern im Vergleich zu entsprechenden Strukturen erzielt werden, welche nur durch Hydrolyse von Seitenketten-Sulfonylgruppen erhaltene Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppen aufweisen. Dieser Verbesserung kommt eine herausragende wirtschaftliche Bedeutung zu, da sie die Herstellungskosten für Einheitsmengen an Chlor und Alkali stark senkt. In einer Chloralkalianlage mit einer täglichen Chlorproduktion von z. B. etwa 1000 Tonnen (1000 tons) ist nämlich die unmittelbare Einsparung an Stromenergie bereits bei einer 1%igen Erhöhung der Stromausbeute sehr beträchtlich.

Die Polymeren des Schichtkörpers besitzen eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Alkalien. Es wurde z. B. gefunden, daß die Polymeren eine beträchtlich höhere Alkalibeständigkeit als entsprechende Polymere aufweisen, bei denen sich die Carboxylgruppen in Seitenketten des Polymeren befinden, welche -OCF₂COOR-Endgruppen besitzen.

In der Chloralkaliindustrie ist ein Bedarf an verbesserten Ionenaustauschermaterialien entstanden, welche als Ersatz für die herkömmlichen, jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise eingesetzten Zellkammer-Trennelemente verwendbar sind.

Eine in einer Chloralkalizelle verwendbare Membran muß aus einem Material bestehen, welches dem aggressiven Milieu, wie Chlor und stark alkalischen Lösungen, widerstehen kann. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschmembranen sind für diesen Verwendungszweck im allgemeinen völlig ungeeignet, da solche Membranen in der genannten Umgebung nicht beständig sind.

Eine für die Chloralkaliindustrie vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt brauchbare Folie muß außer der Fähigkeit, über längere Zeiträume zur Herstellung von Chlor und Alkali verwendbar zu sein, weitere Anforderungen erfüllen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute für die Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten. Eine Erhöhung der Stromausbeute kann eine beträchtliche Senkung der Herstellungskosten pro Mengeneinheit Chlor und Alkali herbeiführen. Die Herstellungskosten jeder Produktmengeneinheit bestimmen die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschmembran.

Wenn die Polymeren in Form eines Schichtkörpers zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer einer Elektrolysezelle (z. B. einer Chloralkalizelle) eingesetzt werden, soll das Gesamt- Ionenaustauschvermögen 0,5 bis 1,6 Milliäquivalente/g (mäq/g), vorzugsweise 0,8 bis 1,3 mäq/g, betragen. Bei einer Ionenaustauschkapazität von weniger als 0,5 mäq/g resultiert ein zu hoher spezifischer elektrischer Widerstand, während oberhalb 1,6 mäq/g die mechanischen Eigenschaften auf Grund eines übermäßigen Quellens des Polymeren verschlechtert werden. Damit sich das Polymere als Ionenaustauschbarriere in einer Elektrolysezelle eignet, sollen die Werte für p und q in der obigen Formel des Polymeren so gewählt oder eingestellt werden, daß das Polymere ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, vorzugsweise höchstens etwa 1500, aufweist. Das Äquivalentgewicht, oberhalb dem der Widerstand einer Folie oder Membran für den praktischen Einsatz in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, hängt etwas von der Dicke der Folie oder Membran ab. Bei dünneren Folien und Membranen können Äquivalentgewichte bis etwa 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch und für Folien gewöhnlicher Dicke werden Werte von nicht mehr als etwa 1500 bevorzugt.

Die Polymeren können durch Polymerisation der passenden Monomeren hergestellt werden.

Jene Monomeren, bei denen n den Wert 1 hat, werden bevorzugt, da ihre Herstellung und Isolierung in guter Ausbeute leichter erfolgt als wenn n den Wert 2 hat.

Die Herstellung der Monomeren, bei denen V -COOR¹ (R¹ = C_1-5-Alkyl) bedeutet, ist in der US-Patentanmeldung 7 89 724 (DE-PS 28 17 366) beschrieben. Die Verbindungen der Formeln

deren Herstellung hier beschrieben ist, und die entsprechenden freien Carbonsäuren sind besonders gut brauchbare Monomere.

Das carboxylhaltige Monomere der ersten Gruppe wird mit mindestens einer fluorhaltigen Vinylverbindung aus einer zweiten Verbindungsgruppe, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, einem Perfluoralkylvinyläther, Tetrafluoräthylen oder einem Gemisch davon, copolymerisiert. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden sollen, enthält das Vorläufer-Vinylmonomere zweckmäßig keinen Wasserstoff.

Die Polymeren der Grundschicht des Schichtkörpers der Erfindung können sulfonylhaltige Monomere mit der Vorläufergruppe -CF₂-CF₂-SO₂^R, wobei R Fluor oder Chlor (vorzugsweise ein Fluor) oder OR² ist, enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete sulfonylfluoridhaltige Comonomere sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) der Formel

Geeignete sulfonylhaltige Monomere sind z. B. in den US-PS 32 82 875, 30 41 317, 37 18 627 und 35 60 568 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwickelten Polymerisationsmethoden, insbesondere den herkömmlichen Methoden für Tetrafluoräthylen, hergestellt werden. Eine nicht-wäßrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren ist z. B. in der US-PS 30 41 317 beschrieben; diese besteht in der Polymerisation eines Gemisches der gewünschten Monomerkomponenten in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators (vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung) bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 1,013 bis 202,65 bar (1 bis 200 Atmosphären) oder mehr. Die nicht-wäßrige Polymerisation kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als fluorhaltige Lösungsmittel eignen sich inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol und inerte flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan.

Ein Beispiel für eine wäßrige Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren ist jene der US-PS 23 93 967, bei der die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wäßrigen Medium kontaktiert werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserfeuchter oder körniger Form erhalten wird. Nach einer anderen Methode (vgl. z. B. die US-PS 25 59 752 und 25 93 583) werden die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wäßrigen Medium kontaktiert, und die erhaltene wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen wird koaguliert.

Die Polymeren können zu Folien, Membranen und Schichtkörpern verarbeitet werden.

Die Folien aus den für den Schichtkörper verwendeten Polymeren besitzen zweckmäßig Dicken von 0,05 bis 0,5 mm (0,002 bis 0,02 in.). Mit größeren Foliendicken läßt sich eine höhere Festigkeit erzielen, jedoch mit der nachteiligen Begleiterscheinung eines erhöhten elektrischen Widerstandes.

Der Ausdruck "Membran" bezieht sich auf nicht-poröse Gebilde zur Trennung der Kammern einer Elektrolysezelle, welche Schichten aus verschiedenen Materialien aufweisen können, die beispielsweise durch Oberflächenmodifizierung von Folien oder durch Laminierung erzeugt werden, und auf Gebilde, die als eine Schicht einen Träger (z. B. ein eingebettetes Textilmaterial, wie Gewebe) aufweisen.

Man kann erfindungsgemäß Folien erzeugen, bei denen die Seitenketten vollständig (d. h. zu 99 bis 100%) in der Carboxylform in der gesamten Struktur vorliegen.

Wenn das Vorläuferpolymere Sulfonylhalogenidgruppen aufweist, kann man es mit Wasser oder Ätzalkalien umsetzen, wodurch die Sulfonylgruppen zu Sulfonsäuregruppen oder Metallsalzen umgewandelt werden können.

Damit die Folie oder Membran einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, ist es zweckmäßig, daß praktisch alle Carboxyl- und Sulfonylgruppen im Polymeren in Form aktiver Kationenaustauschgruppen, d. h. entweder Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, die ionisiert werden oder Metallsalze bilden, vorliegen. Es ist in dieser Hinsicht unzweckmäßig, daß eine für den Ionenaustausch in einer Elektrolysezelle einzusetzende Folie eine neutrale Schicht aufweist oder daß eine in einer Chloralkalizelle zu verwendende Folie oder Membran entweder eine neutrale Schicht oder eine Anionenaustauschschicht besitzt. Die erfindungsgemäßen Schichtkörper weisen keine neutralen Schichten oder Anionenaustauschschichten auf. In diesem Zusammenhang wird eine Faser- oder Gewebeverstärkung nicht als neutrale Schicht angesehen, da eine solche Verstärkung Öffnungen aufweist, d. h. ihre wirksame Fläche nicht dieselbe Ausdehnung wie die Fläche der Folie oder Membran aufweist.

Ein ebenso wichtiges Kriterium bei einer Chloralkalizelle ist jedoch der pro Mengeneinheit Chlor und Alkali erforderliche Energiebedarf. Die erfindungsgemäßen Schichtkörper erlauben die Anwendung einer geeigneten Kombination von Arbeitsbedingungen, die zu einer starken und unerwarteten Verringerung des Energiebedarfs führt. Da der Energiebedarf (der in Wattstunden ausgedrückt werden kann) sowohl eine Funktion der Zellenspannung als auch der Stromausbeute ist, sind niedrige Zellenspannungen wünschenswert und notwendig. Ein keine hohe Stromausbeute gewährleistendes Polymeres kann jedoch selbst bei extrem geringen Zellenspannungen vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht wirksam arbeiten. Ein Polymeres mit inhärenter hoher Stromausbeute erlaubt ferner die Anwendung einer richtigen Kombination von Parametern, z. B. bei der Verarbeitung in einem Schichtkörper und/oder beim Betrieb der Elektrolysezelle, wodurch sich die potentielle theoretische Energiesenkung verwirklichen läßt. Das Polymere kann z. B. bei einem niedrigeren Äquivalentgewicht verarbeitet werden, was zu einer gewissen Verminderung der Stromausbeute führen kann, die jedoch durch die Verringerung der Spannung mehr als kompensiert wird. Die Schichtkörper der Erfindung haben einen geringeren Energieverbrauch.

Erfindungsgemäß können Schichtkörper erzeugt werden, bei denen das Polymere an einer Oberfläche Seitenketten in der Carboxylform aufweist, während die Seitenketten der anderen Oberfläche gänzlich in der Sulfonylform vorliegen.

Wenn nur eine Oberfläche der Struktur Carboxylgruppen enthält, beträgt die Dicke der Carboxylschicht im allgemeinen 0,01 bis 80% der Gesamtdicke. Die Dicke einer Carboxylgruppen enthaltenden Schicht beträgt gewöhnlich 200 Å. Schichtstrukturen können durch Schmelzverpressen von Schichten der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden. Wenn nur eine Strukturoberfläche Carboxylgruppen enthält, kann diese Oberfläche in einer Elektrolysezelle entweder der Anode oder der Kathode zugekehrt sein. Im Falle einer Chloralkalizelle ist diese Oberfläche gewöhnlich der Kathode zugekehrt.

In den meisten Fällen sind die Schichtstrukturen so beschaffen, daß die Dicke der Carboxylgruppen enthaltenden Schicht etwa 6,35 bis 127 µm (etwa 0,25 bis 5 mils), die Dicke der Grundschicht (welche gewöhnlich Sulfonylgruppen enthält) etwa 25,4 bis 381 µm (etwa 1 bis 15 mils) und die Gesamtdicke der Struktur etwa 50,8 bis 508 µm (etwa 2 bis 20 mils) betragen. Die angegebenen Dicken sind effektive Foliendicken, welche Verstärkungsfasern und andere, keine Ionenaustauschgruppen enthaltende Elemente ausschließen.

Die erfindungsgemäßen Schichtkörper eignen sich speziell für Chloralkalizellen; vergl. z. B. die DE-OS 22 51 660 und die NL-OS 72 17 598. In analoger Weise wie bei diesen Literaturstellen wird eine herkömmliche Chloralkalizelle verwendet, wobei der ausschlaggebende Unterschied im Typ der Polymerfolie besteht, die zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer der Zelle eingesetzt wird, in der Chlor bzw. Alkali aus der in der Anodenkammer der Zelle fließenden Salzlösung erzeugt werden. Obwohl sich die vorgenannte DE-OS und NL-OS auf den Einsatz in einer Chloralkalizelle beziehen, liegt es innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide und Halogene, wie Chlor, aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeute und der auf den Energiebedarf bezogene Wirkungsgrad unterschiedlich sind, ähneln die Arbeitsbedingungen der Zelle den für Natriumchlorid offenbarten.

In einer Chloralkalizelle läßt sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Schichtkörper ein herausragender Vorteil hinsichtlich der Stromausbeute erzielen.

In einer Elektrolysezelle eignen sich insbesondere solche Schichtkörper, deren Grundschicht Sulfonylgruppen aufweisen, von denen zumindest die Mehrzahl als Ionenaustauscherplätze in ionischer Form vorliegt, wobei die modifizierte Oberflächenschicht dem Kathodenbereich der Zelle zugekehrt wird.

Die Herstellung der Copolymeren ist in den nachstehenden Versuchen (1) bis (4) erläutert.

Versuch (1) Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 32,2 g CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05% Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 50°C, läßt dann die nicht-umgesetzten Gase abziehen und dampft das flüssige und feste Produkt zur Trockene ein. Das feste polymere Produkt wird dann gründlich mit wäßrigem Aceton gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man 3,9 g eines weißen Feststoffs erhält. Das Produkt wird bei 240°C zu einer durchsichtigen, 127 bis 152,4 µm (5 bis 6 mils) dicken Folie gepreßt, mit einem Gemisch von KOH, Dimethylsulfoxid und Wasser umgesetzt und getrocknet. Dabei erhält man ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COO^-K⁺. Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein eines wesentlichen Carboxylatsalzanteils an. Aus der Titration geht hervor, daß der Carboxylatgehalt des Endprodukts 0,98 mäq/g und das Äquivalentgewicht 1020 betragen.

Eine Probe der mit KOH behandelten Folie mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 in.) und einer nunmehrigen Dicke (nach der KOH-Behandlung) von 152,4 bis 177,8 µm (6 bis 7 mils) wird in eine bei einer Stromdichte von 31 A/dm² (2 A/in²) betriebene Chloralkalizelle eingebaut. Bei einem 6 Tage dauernden Test werden folgende Resultate erzielt:

Versuch (2) Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 40 g CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃, 26 g 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluoräthan, 20 g Tetrafluoräthylen und 20 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05% Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 50°C, läßt dann die nicht-umgesetzten Gase abziehen und dampft das flüssige und feste Produkt zur Trockene ein. Das feste polymere Produkt wird dann gründlich mit wäßrigem Aceton gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man 5,5 g eines weißen Feststoffs erhält. Das Produkt wird bei 240°C zu einer durchsichtigen, 127 bis 152,4 µm (5 bis 6 mils) dicken Folie gepreßt, mit einem Gemisch von KOH, Dimethylsulfoxid und Wasser umgesetzt und getrocknet. Dabei erhält man ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COO^-K⁺. Das IR-Spektrum zeigt das Vorhandensein eines wesentlichen Carboxylatsalzanteils an. Aus der Titration geht hervor, daß der Carboxylatgehalt des Endprodukts 0,838 mäq/g und das Äquivalentgewicht 1190 betragen. Die zuletzt erhaltene Folie besitzt einen spezifischen Widerstand von 1,15 Ohm-cm².

Die einen Durchmesser von 10,16 cm (4 in.) aufweisende, 152,4 bis 177,8 µm (5 bis 6 mils) dicke Folie wird in eine bei einer Stromdichte von 31 A/cm² (2 A/in²) betriebene Labor- Chloralkalizelle eingebaut. Nach einer anfänglichen 4tägigen Einführungsperiode arbeitet die Zelle 14 Tage mit Stromausbeuten von 89 bis 97%, einer Natriumhydroxidkonzentration von 35,5 bis 37% und Zellenspannungen von 4,4 bis 5,1 V. Anschließend erhöht man die Wasserzufuhr zur Kathodenkammer, um die Natriumhydroxidkonzentration zu senken. Nach einigen Tagen, während welchen der Zellenbetrieb etwas ungeregelt abläuft, arbeitet die Zelle 7 Tage mit Stromausbeuten von 90 bis 94%, einer Natriumhydroxidkonzentration von 27 bis 30% und einer Zellenspannung von 4,2 bis 4,6 V.

Versuch (3) Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit CF₂ = CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂COOCH₃

Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 31,1 g CF₂ = CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂COOCH₃, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05% Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 50°C, läßt die nicht-umgesetzten Gase dann abziehen und dampft das flüssige und feste Produkt zur Trockene ein. Das feste Polymerprodukt wird gründlich mit wäßrigem Aceton gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man 4,3 g eines weißen Feststoffs erhält. Man preßt einen kleinen Teil des Produkts zu einer dünnen Folie, deren IR-Spektrum das Vorhandensein eines wesentlichen Anteils von Carbomethoxygruppen mit einer Absorption bei 5,6 µm anzeigt.

Versuch (4) Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃

Ein 330 ml-Druckrohr aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 25,4 g CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F, 8,1 g CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃, 20 g Tetrafluoräthylen und 15 ml einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05% Perfluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Man erhitzt den Ansatz 3 Std. auf 50°C und läßt dann die nicht-umgesetzten Gase abziehen. Das verbleibende Produkt wird gründlich mit wäßrigem Aceton gewaschen, abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Man erhält 5,3 g eines weißen, festen polymeren Produkts, das man bei 280°C zu einer 127 bis 152,4 µm (5 bis 6 mils) dicken Folie preßt. Das IR-Spektrum des Produkts zeigt das Vorhandensein wesentlicher Anteile von Carbomethoxy- bzw. Sulfonyfluoridgruppen mit Absoprtionen bei 5,6 bzw. 6,8 µm an. Nach Umsetzung mit einem Gemisch von Dimethylsulfoxid, KOH und Wasser ergibt das IR-Spektrum, daß sämtliche Sulfonylfluorid- und Carbomethoxygruppen zu Sulfonat- bzw. Carboxylatgruppen umgewandelt wurden.

Eine einen Durchmesser von 10,16 cm (4 in.) aufweisende, 127 bis 152,4 µm (5 bis 6 mils) dicke Folie aus dem Copolymeren von Tetrafluoräthylen, CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃K und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOK wird in eine bei einer Stromdichte von 31 A/dm² (2 A/in²) betriebene Labor-Chloralkalizelle eingebaut. Während eines 12tägigen Tests werden die folgenden Resultate erzielt:

Beispiel 1

Man gibt ein Stück einer 127 µm (5 mils) dicken Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6- dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 in eine Presse und bedeckt eine Oberfläche mit 1 g eines Pulvers eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einem Äquivalentgewicht von 980. Man erhitzt das Material 4 Min. drucklos auf 200°C und dann 2 Min. bei einem Druck von 2068,5 bar (30 000 psi) auf 200°C. Die erhaltene Folie wird 1 Std. bei 90°C mit einem Gemisch von Dimethylsulfoxid, Wasser und Kaliumhydroxid behandelt, gewaschen und getrocknet. Das IR-Spektrum der erhaltenen, durchsichtigen Folie einer Dicke von 203,2 bis 215,9 µm (8 bis 8,5 mils) ergibt eine sehr starke Carboxylat-Absorption bei 4,95 µm. Die Folie wird in eine bei einer Stromdichte von 31 A/dm² (2 A/in²) betriebene Chloralkalizelle eingebaut, wobei die Carboxylatseite der Kathodenflüssigkeit zugekehrt wird. Es wird wäßrige Natriumchloridlösung elektrolysiert, wobei 29,5 bis 37,8%ige NaOH mit Stromausbeuten von 85 bis 91% bei einer Zellenspannung von 3,8 bis 4 V erhalten wird.

Beispiel 2

Ein Stück einer 177,8 µm dicken Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100, welches ein eingebettetes Netz von Teflon®T-12-Gewebe enthält und eine Oberflächenschicht aufweist, in der die Sulfonylfluoridgruppen bis zu einer Tiefe von 20,32 µm (0,8 mil) in das entsprechende Kaliumsulfonatsalz umgewandelt wurden, wird mit nach oben gerichteter Sulfonylfluoridoberfläche in eine Presse gegeben. Man bedeckt die obere Fläche mit einem Pulver eines Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) mit einem Äquivalentgewicht von 996. Man erhitzt das Material 4 Min. drucklos auf 210°C und dann 1 Min. bei einem Druck von 2068,5 bar (30 000 psi) auf 210°C. Der erhaltene Schichtstoff wird 1 Std. bei 90°C mit einem Gemisch von Dimethylsulfoxid, Wasser und Kaliumhydroxid behandelt und mit Wasser gewaschen, wodurch die verbleibenden Sulfonylfluorid- bzw. Estergruppen in Sulfonat- bzw. Carboxylatgruppen umgewandelt werden. Dann gibt man den Schichtstoff in eine bei einer Stromdichte von 31 A/dm² (2 A/in²) betriebene Chloralkalizelle, wobei die Carboxylatseite der Kathodenflüssigkeit zugekehrt wird. Man elektrolysiert eine wäßrige Natriumchloridlösung, wobei 32,2- bis 38,2%ige NaOH mit Stromausbeuten von 90 bis 96% bei einer Zellenspannung von 4,6 bis 4,8 V erhalten wird.

Claims

1. Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem Ionenaustauscherpolymeren aus fluoriertem Copolymerem von Tetrafluorethylen und einem 1-Fluorolefinsulfonylhalogenid oder dessen Derivaten, deren Seitenketten die Endstruktur -OCF₂CF₂SO₂R² aufweisen, wobei R² F, Cl oder OR³, R³ H, C_1-5-Alkyl oder M_(1/t), M Alkalimetall, Erdalkali, Ammonium oder quartäres Ammonium und t die Wertigkeit von M bedeutet, und auf mindestens einer Oberfläche derselben einer Schicht eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel in der
n 1 oder 2,
p 1 bis 10,
q 3 bis 15,
die Reste X insgesamt 4 F-Atome oder 3 F-Atome und 1 Cl-Atom,
W F,
Y F oder CF₃,
V COOR¹,
R¹ H, C_1-5-Alkyl oder M_(1/t),
M Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und
t die Wertigkeit von M bedeutet,
wobei jede Schicht ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 1500 und nicht weniger als etwa 625 hat.

2. Verwendung des Schichtkörpers nach Anspruch 1 als Trennwand in einer elektrolytischen Zelle zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum, für die Chloralkalielektrolyse.