DE2817315A1 - Fluorhaltige ionenaustauscherpolymere mit carboxylgruppen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

20.

.Anril 1978

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FienzenauerstraSe

Telefon 883323

Telegramme: Chemlndus München

Telex: (O) 523993

AD-4885

E.I. DU POWT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere mit Carboxylgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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AD-4885 20. April 3978

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei und im Zusammenhang mit fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren, insbesondere solchen Polymeren, die in Form von Folien oder Membranen in Chloralkalielektrolysezellen eingesetzt werden.

Membranen aus fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren sind bekannt. Die Polymeren solcher Membranen können sich von einem fluorhaltigen Vorläuferpolymeren ableiten, welches Seitenketten mit Sulfonylfluoridgruppen aufweist. Die funktioneilen Sulfonylfluoridgruppen wurden nach verschiedenen Methoden in die ionische Form, beispielsweise in Sulfonatgruppen durch Hydrolyse mit Alkalien, in SuI-fonsäuregruppen durch Ansäuern der Sulfonatsalze oder in Sulfonamidgruppen durch Umsetzung mit Ammoniak umgewandelt; vgl. z.B. die US-PSen 3 282 875, 3 784 399 und 3 849 243.

Derartige Polymere und Membranen besitzen zwar zahlreiche wünschenswerte, ihren vorteilhaften Einsatz im chemisch aggressiven Milieu einer Chloralkalizelle bedingende Eigenschaften, wie eine hohe chemische Langzeitbeständigkeit, ergeben jedoch nicht die gewünschten hohen Stromausbeuten, insbesondere, wenn das Alkali in hoher Konzentration erzeugt wird. Wenn in der Chloralkalizelle die Übertragung von Hydroxylionen von der Kathodenflüssigkeit durch die Membran in die Anodenflüssigkeit zunimmt, fällt die Stromausbeute ab. Dadurch bilden sich grössere Mengen von eine Verunreinigung des Chlors darstellendem Sauerstoff, und in der Salzlauge erfolgt eine stärkere Anreicherung von Chlorat- und Hypochloritverunreinigungen, welche zur Aufrechterhaltung eines zufriedenstellenden Betriebs der

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Zelle entfernt und verworfen werden müssen. Stromausbeuten von mindestens 90 % sind als ausserordentlich wünschenswert anzusehen.

Es besteht daher Bedarf an den Betrieb der Zelle mit hohen Stromausbeuten gestattenden Polymeren und Membranen, insbesondere solchen, die einen langzeitigen Betrieb mit hohen Stromausbeuten gestatten. Ausserdem besteht Bedarf an einer Methode, mit der die bekannten, Sulfonylfluorid-Seitenketten aufweisenden Polymeren und Membranen derart modifiziert werden können, dass Polymere und Membranen erhalten werden, welche die vorgenannten hohen Stromausbeuten ergeben. ,

Es wurde nunmehr gefunden, dass fluorhaltige Ionenaustauscherpolymere und -membranen, welche Seitenketten (pendant side chains) in ionischer Carboxylform und Seitenketten in ionischer Sulfonylform aufweisen, hohe Stromausbeuten liefern.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, bei dem ein erstes fluorhaltiges bzw. fluoriertes Polymeres, welches Seitenketten aufweist, die Reste der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten

-CF-CF₂-SO₂M₁
R_f Cn)

in der R_f ein Fluor- oder Chloratom oder einen Cj-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetalloder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich. quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten,

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mit einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird und aus dem Reaktionsgemisch ein zweites fluorhaltiges bzw. fluoriertes Polymeres,, welches Seitenketten aufweist, die Reste der allgemeinen Formel

-CF-COO-M.

enthalten ρ abgetrennt wird»

Di© Erfindung "betrifft femer ein fluorhaltiges Polymeres, welches -Seitenketten enthält₉ die Reste der nachstehenden allgemeinen Formel aufweisen

-CF-CErSO₀-KL

in der R^, ©in Fluor=· oder Chloratom oder einen Cj-C. Q-Perfluoralkylrestj l·! ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimstallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einsehliessllch quatemäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydrasiniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten. In speziellerer Hinsicht besitzt das Polymere, welches sulfinische Gruppen enthaltende Seitenketten aufweist, die allgemeine Formel

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-CF - CF, CF-Y

m
O

CF - IL

ι J

72

SO₂M

in der m 0, 1 oder 2,

ρ 1 Ms 10,

q 3 bis 15,

s 0, 1 oder 2,

t 0 bis 10

die Reste X zusammengenommen vier Fluoratome oder drei Fluoratome und ein Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R_£ ein Fluor- oder Chloratom oder ein C₁-Cj _O-Perfluoralkylrest und

2
R ein Fluor- oder Chloratom oder ONL sind,

wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium-(einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten.

Wenn die Reduktion der Sulfongruppen in Sulfingruppen im wesentlichen vollständig ist, hat t bei diesem Polymeren den Wert 0. Häufiger haben sowohl ρ als auch t einen Wert von mindestens 1.

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Die Erfindung betrifft weiterhin ein fluorhaltiges Polymeres, welches Seitenketten aufweist, von denen etwa 10 bis etwa 95 % Reste -CF-COO-M. und etwa 5 bis etwa 90 %

(1)

R_f W

Reste -CF-CF₂-SO₃-M₁ enthalten, wobei R_f ein Fluor- oder R_f Φ

Chloratom oder ein C₁-C_{1 Q}-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M sind.

In speziellerer Hinsicht besitzt ein solches Polymeres die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

L»r — Or 0

CF-Y-

0
ι

CF - R.p COOR¹

in 'der m 0, 1 oder 2,
ρ 1 bis 10,
q 3 bis 15,
r 1 bis 10,

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s O, 1, 2 oder 3,

die Reste X zusammengenommen vier Fluoratome oder drei Fluoratome und ein Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R_f ein Fluor- oder Chloratom oder ein C. -C. _Q-Perfluoralkyl-

R ein Nieder-alkylrest oder M., und

(1)

R ein Fluor- oder Chloratom oder OM₁ sind,

^n'

wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium-(einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten.

Was den Teil der Definition von M ^!tAmmonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternär© Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe" "betrifft, werden dadurch Reste.umfasst, die spezieller durch die nachstehende allgemeine Formel definiert werden:

'7
R'

U ■ /

worin R ein Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest (wie einen Cj-Cg-Alkylrest) oder -NH₂ bedeutet und R^, R und R*⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest (wie einen C,-C_i--Alkylrest) darstellen, mit der Massgabe, dass beliebige zwei der Reste R , R³, R und R' auch unter Bildung eines Heterorings (wie eines Piperidin- oder Morpholinrings) verknüpft sein können.

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Ausserdem "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Verbindungen, welche einen Rest -CF-CF₀-SO₉-M₁

JL

aufweisen, in Verbindungen, welche einen Rest -CF-COO-M₁

R_f ^Kn^J

enthaltene, wobei R_{f 9} M und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit einem Oxidationsmittel ο

Ausserde® werden durch die Erfindung bestimmte neue Verbindungen , wie neue Viny!monomere, welche funktioneile Carboxylgruppen enthalten und zur Herstellung der vorgenannten Polymeren geeignet sind, sowie Folien bzw. Filme und Membranen aus den Polymeren und die Polymeren enthaltende Schichtkörper bsif_o -strukturen geschaffen.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigea. Polymeren mit Reste -OCF-COF ent-

R_f

haltenden Seitenkette» „ "bei dem ein fluorhaltiges Polymeres » welches Reste -OCFGF^SOuH (oder Salze davon) ent-

R_f

haltende Seitenketten aufweist, mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff kontaktiert wird. Durch Hydrolyse des dabei erhaltenen Polymeren wird ein fluorhaltiges Ionenaustauscherpolymeres hergestellt, welches Reste -OCF-COOH (oder Salze

R_f davon) oder sowohl Reste -OCF-COOH als auch Reste -OCF-CP₉SO-sH

R_x H_x

(oder Salze davon) enthält«

Die Ionenaustauschmembranen der Erfindung, welche sowohl ionisierbare Carboxylgruppen als auch ionisierbare Sulfonylgruppen als aktive Ionenaustauschplätze aufweisen, sind den

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herkömmlichen Ionenaustauschmembranen aus mehreren Gründen deutlich überlegen. Am wichtigsten sind die hervorragenden Stromausbeuten, die in einer Chloralkalizelle im Vergleich zu Membranen erzielt werden, welche nur durch Hydrolyse von Seitenketten-Sulfonylgruppen erhaltene Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppen aufweisen. Beispielsweise führt eine erfindungsgemässe Behandlung einer seitliche Sulfonylgruppen aufweisende Membran, durch welche eine Oberflächenschicht durch Einführung von Carboxylgruppen modifiziert wird, bei Verwendung der Membran in einer Chloralkalizelle zu einer ausgeprägten Erhöhung der Stromausbeute. DieserVerbesserung kommt eine herausragende wirtschaftliche Bedeutung zu, da sie die Herstellungskosten für Einheitsmengen an Chlor und Alkali stark senkt. In einer Chloralkalianlage mit einer täglichen Chlorproduktion von z.B. etwa 1000 Tonnen (1000 tons) ist nämlich die. unmittelbare Einsparung an Stromenergie bereits bei einer 1 %igen Erhöhung der Stromausbeute sehr beträchtlich.

In der Chloralkaliindustrie ist ein Bedarf an verbesserten Ionenaustauschermaterialien entstanden, welche als Ersatz für die herkömmlichen, jahrzehntelang ohne wesentliche Verbesserung ihrer Bauweise eingesetzten Zellkammer-Trennelemente verwendbar sind.

Eine in einer Chloralkalizelle verwendbare Membran muss aus einem Material bestehen, welches dem agressiven Milieu, wie Chlor und stark alkalischen Lösungen, widerstehen kann. Kohlenwasserstoff-Ionenaustauschmembranen sind für diesen Verwendungszweck im allgemeinen völlig ungeeignet, da solche Membranen in der genannten Umgebung nicht beständig sind.

Eine für die Chloralkaliindustrie vom technischen und wirt-

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schaftlichen Standpunkt brauchbare Folie muss ausser der Fähigkeit, über längere Zeiträume zur Herstellung von Chlor und Alkali verwendbar zu sein, weitere Anforderungen erfüllen. Ein sehr wichtiges Kriterium ist die Stromausbeute für die Umwandlung der Salzlösung in der Elektrolysezelle zu den gewünschten Produkten. Eine Erhöhung der Stromausbeute kann eine beträchtliche Senkung der Herstellungskosten pro Mengeneinheit Chlor und Alkali herbeiführen. Die Herstellungskosten jeder Produktmengeneinheit bestimmen die wirtschaftliche Brauchbarkeit einer Ionenaustauschmembran.

Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren besitzen Seitenketten mit Carboxylgruppen und Seitenketten mit Sulfonylgruppen, die mit Kohlenstoffatomen verknüpft sind, an die mindestens ein Fluoratom gebunden ist. Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren können durch Oxidation von Polymeren erzeugt werden, welche Seitenketten mit Resten -CF-CF₀-SO₀-H, aufweisen, wobei Rp ein

ι ^{2 2} (Iy ¹

R_f V

Fluor- oder Chloratom oder einen C. -C_1Q-Perfluoralkylrest darstellt, M die vorstehend angegebene Bedeutung hat und η die Wertigkeit von M ist. Für die Oxidation der Seitenketten mit Resten -CF-CF₀SO₀-M,, zu Seitenketten mit Resten

ι ²²CJO

^Rf ⁿ
-CF-COO-M₁ eignet sich eine Vielzahl von Oxidationsmitteln.

R_f y

Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Chromsäure, Permanganatsalze, Vanadatsalze in saurer Lösung, salpetrige Säure und Hypochloritsalze. Der Begriff "Sauerstoff" umfasst auch Sauerstoff enthaltende Gasgemische, wie Luft. Wegen ihrer höheren Wirksamkeit werden Sauerstoff, Chromsäure, Permanganate und Vanadate als Oxi

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dationsmittel bevorzugt.

Sauerstoff kann zur Oxidation der vorgenannten Seitenketten bzw. -gruppen verwendet werden, wenn M ein Wasser stoff atom darstellt (d.h., wenn die funktionelle Gruppe die freie Sulfinsäure ist). Bei Verwendung von Sauerstoff führt man die Oxidation vorzugsweise in Gegenwart eines Metallkatalysators durch. Ferner arbeitet man vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Bei oder nahe bei Raumtemperatur und ohne Katalysator lässt sich nach 3 bis 4 Wochen eine beträchtliche Umwandlung in Carboxylgruppen beobachten, obwohl Sauerstoff selbst nach einem Zeitraum von einigen Tagen nur eine geringe oder keine feststellbare Wirkung hat. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Oxidation rascher; bei 50 bis 60°C wird z.B. bereits nach wenigen Tagen ein beträchtlicher Grad der Oxidation zu Carboxylgruppen durch Luft erzielt. Bei Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel kann man das zu behandelnde Polymere oder die zu behandelnde Folie oder Membran einfach dem Gas aussetzen oder in einem flüssigen Medium, wie Wasser, mit Sauerstoff kontaktieren. Die Verwendung eines Katalysators wird bevorzugt, da dieser die Reaktion beschleunigt. Metalle, die in mehr als einem Valenzzustand auftreten können, sind als Katalysatoren geeignet, (für die vorliegenden Zwecke wird Null nicht als Valenzzustand gezählt). Eisen-, Vanadium-, Uran-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- und Mangansalze haben sich z.B. als wirksam erwiesen.

Andere wirksame Oxidationsmittel für die Seitenketten bei einer entweder in der freien Sulfinsäureform oder in Form ihres Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes vorliegenden funktioneUen Gruppe sind z.B. Permanganat in entweder sauren oder alkalischen Medien, Chromsäure, Vanadate in sauren Medien, salpetrige Säure und Hypochlorite in alkalischen Medien. Das Polymere kann entweder in Form der freien Säure

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oder eines Salzes davon vorliegen, wenn es solchen Oxidationsmitteln einverleibt wird, und die Säure- oder Salzform können in Abhängigkeit vom pH-Wert des verwendeten Oxidationsmediums ineinander umwandelbar sein. Die Oxidation wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur vorgenommen. Man kann die Oxidation in Medien wie Wasser oder in Gegenwart anorganischer oder organischer Säuren, wie von Schwefel-, Chlorwasserstoff- oder Essigsäure, durchführen.

Seitliche Reste -CF-CF₀-SO₀H können in Reste -CF-COOH über-

K. r> ri.p

geführt werden, indem man die betreffenden Polymeren für einen Zeitraum von mindestens einigen Stunden in siedendes Wasser oder eine siedende organische oder anorganische Säure (wie Ameisensäure) gibt. Es wird angenommen, dass unter solchen Bedingungen eine Luftoxidation stattfindet. Einige Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure, eignen sich nicht für die vorliegenden Zwecke. Erfindungsgemäss verwendbare Oxidationsmittel können von unwirksamen Mitteln einfach dadurch unterschieden werden, dass man am Produkt die Gegenwart oder Abwesenheit der charakteristischen IR-Absorptionsbanden der Carboxylgruppen bei etwa 1785 cm" oder ihrer Salze bei etwa 1680 cm bestimmt.

Ausserdem kann eine fluorhaltige Verbindung mit einem Rest -CF-CF₂-SO₂-M₁ , wobei R_f, M und η jeweils die vorstehend

R_f 'n'

angegebene Bedeutung haben, mit den vorgenannten Oxidationsmitteln unter Anwendung der vorgenannten Reaktionsbedingungen zu einer Verbindung mit einem Rest -CF-COO-M₄ oxidiert

R_f ^Kn^}

werden. Das Verfahren ist generell anwendbar auf Verbindungen der allgemeinen Formel

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V-CF-CF₅-SO₅-M₁

in der V einen gerad- oder verzweigtkettigen, perhalogenier ten C₁-C₂₀-ReSt, der gegebenenfalls eine oder mehrere Äther bindungen aufweist, bedeutet und die Halogenatome Fluor- und/oder Chloratome sind. Einige Beispiele für V sind die folgenden Reste:

. wobei χ 1 bis 20 ist;

CF₂Cl-CFCl-C F₂ -, wobei y 1 bis 18 ist; und

wobei ζ 1 bis 3 ist und R_f die vor-

stehend angegebene Bedeutung hat.

Die resultierenden Carboxylverbindungen stellen in einigen Fällen bekannte Verbindungen dar, die beispielsweise in Vinylester umwandelbar sind, aus welchen Polymere erzeugt werden können, die zu Folien u.a. verarbeitbar sind. Die Sulfinsäure mit einer endständigen CFpCl-CFCl-Gruppe erhält man beispielsweise aus einer bekannten Sulfonylverbindung mit einer endständigen Vinylgruppe durch Anlagerung von Chlor zur Absättigung der endständigen Vinylgruppe und anschliessende Reduktion der Sulfonylgruppe zur Sulfinylgruppe mit Bisulfit oder einer Hydrazinverbindung. Die so als Zwischenprodukt erhaltene Sulfinsäureverbindung wird dann zur Carboxylverbindung, welche immer noch die endständige CF₂C1-CFC1-Gruppe aufweist, oxidiert. Aus der Carboxylverbindung kann man dann durch Chlorabspaltung (z.B. mit Zink) eine olefinische Carbonsäure erzeugen, aus der Polymere und Copolymere herstellbar sind. Die Polymeren und Copolymeren können beispielsweise zur Herstellung von Folien und für Ionenaustauschzwecke verwendet werden.

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Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren besitzen Seitenketten mit Carboxylgruppen, die an mindestens ein Fluoratom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind, sowie Seitenketten mit Sulfonylgruppen, die an mindestens ein Fluoratom tragende Kohlenstoffatome gebunden sind, wie vorstehend erläutert wird.

Die erfindungsgemässen Ionenaustauscherpolymeren, welche Seitenketten mit Carboxylgruppen und Seitenketten mit Sulfonylgruppen aufweisen, sind allgemein als Ionenaustauscherharze verwendbar. Wenn sie in Form einer Folie oder Membran zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer einer Elektrolysezelle (z.B. einer ChIoralkaliζeile) eingesetzt werden, -soll das Polymere ein Gesamt-Ionenaustauschvennögen von 0,5 bis 1,6 Milliäquivalenten/g (mäq/g), vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 mäq/g, aufweisen. Bei einer Ionenaustauschkapazität von weniger als 0,5 mäq/g resultiert ein zu hoher spezifischer elektrischer Widerstand, während oberhalb 1,6 mäq/g die mechanischen Eigenschaften aufgrund eines übermässigen Quellens des Polymeren verschlechtert werden. Damit sich das Polymere als Ionenaustauschbarriere in einer Elektrolysezelle eignet, sollen die Werte für p, q und r in den obigen Formeln des Copolymeren so gewählt oder eingestellt werden, dass das Polymere ein Äquivalent gewicht von höchstens etwa 2000, vorzugsweise höchstens etwa 1500, aufweist. Das Äquivalentgewicht, oberhalb dem der Widerstand einer Folie oder Membran für den praktischen Einsatz in einer Elektrolysezelle zu hoch wird, hängt etwas von der Dicke der Folie oder Membran ab. Bei dünneren Folien und Membranen können Äquivalentgewichte bis etwa 2000 toleriert werden. Für die meisten Zwecke jedoch und für Folien ge wöhnlicher Dicke werden Werte von nicht mehr als etwa 1500 bevorzugt.

Die Polymeren, welche Seitenketten mit Resten -CF-

R_f

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aufweisen, wobei R_f, M und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, werden ihrerseits aus bekannten fluorhaltigen Vorläuferpolymeren hergestellt, die Seitenketten mit Resten -CF-CF₂-SOpA aufweisen, wobei R^ die vor-

R_f

genannte Bedeutung hat und A ein Fluor- oder Chloratom (vorzugsweise ein Fluoratom) darstellt. Gewöhnlich liegt die funktioneile Gruppe der Seitenketten des Vorläuferpolymeren in endständigen Resten -0-CF-CF₂SO₂A vor. Wenn dies der

Fall ist, enthält das Zwischenprodukt-Polymere Reste -0-CF-CF₀SO₀-M. (sulfinische Reste), und die daraus erzeug- R_f - V

1 ten Polymeren enthalten sowohl Reste -0-CF-COOR als auch

R_f Reste -0-CF-CF₀SO₀R . Man kann fluorhaltige Vorlauferpoly-R_f

mere des in den US-PSen 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 beschriebenen Typs verwenden. Die Monomeren, von welchen sich die Vorläuferpolymeren ableiten, können fluorierte oder fluorsubstituierte Vinylverbindungen sein. Die Vorläuferpolymeren können aus mindestens zwei Monomeren erzeugt werden, wobei mindestens eines der Monomeren aus jeder der nachstehend angeführten beiden Gruppen stammen kann.

Die erste Gruppe von Monomeren besteht aus fluorhaltigen Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläthem, Tetrafluoräthylen und Gemischen davon. Im Falle von Copolymeren, die zur Elektrolyse von Salzlösungen verwendet werden sollen, enthält das Vinylmonomere des Vorläufers zweckmässig keinen Wasserstoff.

Die zweite Gruppe von Monomeren besteht aus den sulfonyl-

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haltigen Monomeren, welche den Vorläufer-Rest -CF-CF₂-SO₂A,

wobei R_f und A jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, enthalten. Weitere Beispiele für solche Monomere sind jene der allgemeinen Formel

in der T einen bifunktionellen perfluorierten Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und k 0 oder 1 sind. Die spezielle chemische Zusammensetzung oder Struktur des Restes T ist nicht ausschlaggebend, jedoch muss dieser Rest am Kohlenstoffatom, an welches der Rest -CF₂SO₂F gebunden ist, ein Fluoratom aufweisen. Die anderen an dieses Kohlenstoffatom gebundenen Atome können Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome sein, obwohl Wasserstoffatome bei Copolymeren für den Ionenaustausch in einer Chloralkalizelle im allgemeinen nicht vorhanden sein sollen. Der Rest T in der obigen Formel kann entweder verzweigt oder unverzeigt.(d.h. geradkettig) sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Der Vinylrest dieser Gruppe von sulfonylfluoridhaltigen Comonomeren ist vorzugsweise über eine Ätherbindung mit dem Rest T verknüpft, so dass das Comonomere die allgemeine Formel · CF₂=CF-O-T-CF₂-SO₂F erhält. Spezielle Beispiele für solche sulf onylf luoridhaltige Comonomere sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

CF₂=CFOCf₂CF₂SO₂F,

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F, :

CF,

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F,

CF, CF,
D 3

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CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F, und

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F CF₂

0
CF₃.

Das am meisten bevorzugte sulfonylfluoridhaltige Comonomere ist Perfluor-(3,ö-dioxa-A-methyl-y-octensulfonylfluorid)der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F ,

Geeignete sulfonylhaltige Monomere sind z.B. in den US-PSen 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560 568 beschrieben.

Die als Vorläufer bevorzugten Copolymeren sind Perfluorkohlenstoffe, obwohl auch andere Copolymere geeignet sind, sofern der Rest T ein an das mit der Gruppe -CF₂SO₂F verknüpfte Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom aufweist. Das am meisten bevorzugte Copolymere ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Gehalt von 20 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, des letzteren Monomeren.

Die erfindungsgemäss verwendeten Vorläufer-Copolymeren werden nach den allgemeinen, für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Athylenen entwickelten Polymerisationsmethoden, insbesondere den herkömmlichen Methoden für Tetrafluoräthylen, hergestellt. Eine nicht-wässrige Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren ist .z.B. in der US-PS 3 041 317 beschrieben; diese besteht in der Polymerisation eines Gemisches aus einem Hauptmonomeren (wie

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Tetrafluoräthylen) und einem eine Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden fluorierten Äthylen in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators (vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung) bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C und Drücken von 1,013 bis 202,65 bar (1 bis 200 Atmosphären) oder mehr. Die nicht-wässrige Polymerisation kann nach Bedarf in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als fluorhaltige Lösungsmittel eignen sich inerte, flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan oder Perfluorbenzol und inerte flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-i,2,2-tri_r fluoräthan.

Ein Beispiel für eine wässrige Methode zur Herstellung des erfindungsgemässen Copolymeren ist jene der US-PS 2 393 967, bei der die Monomeren mit einem einen radikalbildenden Initiator enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert werden, wobei eine Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-wasserfeuchter oder körniger Form erhalten wird. Nach einer anderen Methode (vgl. z.B. die US-PSen 2 559 752 und 2 593 583) werden die Monomeren mit einem sowohl einen radikalbildenden Initiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthaltenden wässrigen Medium kontaktiert, und die erhaltene wässrige kolloidale Dispersion von Polymerteilchen wird koaguliert.

Die neuen Zwischenprodukt-Polymeren, welche Seitenketten mit Resten -CF-CF₀-SO₀-M,. aufweisen, werden aus den bekann-

R_f V
ten fluorhaltigen Vorläuferpolymeren, welche Seitenketten

mit Resten -CF-CF₀-SO₀X aufweisen, durch Reduktion mit einer ι ^ ^
R_f

Verbindung der allgemeinen Formel

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^E2™ _Λ

in der R ein Wasserstoff atom oder einen C₁ -Cg-Alkylrest und R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen C^-Cg-Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeuten, hergestellt. Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit wird Hydrazin als Reduktionsmittel bevorzugt. Ein weiteres wirksames Reduktionsmittel ist Methylhydrazin. Demgemäss werden die Verbindungen der allgemeinen Formel H₂NNHR als Reduktionsmittel bevorzugt.

Bei der Reduktion können unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass Hydrazin in wasserfreier Form, in Form des bekannten Hydrazin-hydrats, als 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung oder als Lösung in anderen Lösungsmitteln (wie Dimethylsulfoxid), wirksam ist. Die Reduktion mit einem Hydrazin kann zweckmässig in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden. Der Säureakzeptor kann ein tertiäres

1 1 Amin, wie N-Methylmorpholin, N,N,N ,N -Tetramethyläthylendiamin, Pyridin oder Triäthylamin, oder ein Metallhydroxid, wie KOH oder NaOH, sein. Hydroxide oder tertiäre Amine werden bevorzugt, da das SuIfinsäure-Produkt und der als Nebenprodukt anfallende Fluorwasserstoff mit dem Hydrazinreagens Salze bilden können und das Hydroxid oder tertiäre Amin mit der Sulfinsäure ein Salz bildet und das Hydrazin freisetzt, welches dadurch zur Reduktion anderer SuIfonylhalogenidgruppen verfügbar wird.

Die Reduktion mit einer Hydrazinverbindung wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 40°C durchgeführt, obwohl man auch bei höheren Temperaturen arbeiten kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt in dem Masse, wie die Wassermenge im Reaktionsmedium abnimmt. Ferner

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steigt die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Hydroxids oder tertiären Amins.

Die sulfinischen Gruppen im reduzierten Polymeren liegen in Form von SuIfinsäuregruppen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetall salzen davon vor. Analog liegen jegliche SuIfonylfoalogenidgruppen, die hydrolysiert wurden, in Form von SuI-fonsäuregruppen oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalsen davon vor* In beiden Fällen hängt die Form der Gruppen von der Art des letzten Mediums ab, mit welchem das Polymere behandelt x-mrde und stellt gewöhnlich das Salz der stärksten Base im Medium (oder im letzten Medium) dar, welchem das Polymere ausgesetzt wird (oder wurde). Die gegenseitige Umwandlung der Säure= und Salzform kann nach Bedarf durch Behandlung mit Lösungen von Säuren oder Basen vorgenommen werden. Die Behandlungsseiten müssen natürlich in dem Masse erhöht werden, mit welchem die Dicke der zu behandelnden Schicht erhöht wird«, Mach der Reduktion mit einem Hydrazin ist es am zweckmässigsten, das Polymere vom überschüssigen Hydrazin freizuwaschen, bevor die Oxidatiozisstufe durchgeführt wird. Gleichzeitig kann man nach Bedarf ©ine Säure- oder Alkaliwäsche durchführen, um das Polymere in die freie Säure» oder Salzform überzuführen, wenn für das spezielle zu verwendende Oxidationsmittel eine bestimmte Form gewünscht wird.

Obwohl das fluorhaltige Vorläuferpolymere in Form eines Pulvers oder Granulats vorliegen kann, wenn es den vorstehend beschriebenen Reduktions- und Oxidationsreaktionen unterworfen wird, liegt es bei der Durchführung dieser Reaktionen · häufiger als Folie oder Membran vor.

Die erfindungsgemässen Polymeren, welche Seitenketten mit Carboxylgruppen und Seitenketten mit Sulfonylgruppen auf-

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weisen, können auch durch Copolymerisation eines Gemisches der passenden Monomeren hergestellt werden. Als carboxylhaltiges Monomeres verwendet man mindestens eine Verbindung aus einer dritten Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel

CF₂=CF^OCF₂CF-MaCF-COQR¹

in der R~ ein Fluor- oder Chloratom oder ein C^-C.Q fluoralkylrest,

R ein Nieder-alkylrest oder H, -

(I)'
^vn'

wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe und η die Wertigkeit von M sind,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und

m 0, 1 oder 2 sind.

Um eine einfache Polymerisation zu gewährleisten, bevorzugt

«ι man besonders Monomere, bei denen R einen Nieder-alkylrest (im allgemeinen einen C.-C,--Alkylrest) oder M (wobei M ein Wasserstoff atom ist) bedeutet. Jene Monomeren, bei denen m den Wert 1 hat, werden ebenfalls bevorzugt, da ihre Herstellung und Isolierung in guter Ausbeute leichter erfolgt als wenn m 0 oder 2 ist.

Die neue Verbindung der Formel

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂COOCh₅ CF₃

und die entsprechende freie Carbonsäure werden als Monomere besonders bevorzugt.

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Die Monomeren der dritten Gruppe können z.B. aus Verbindungen der allgemeinen Formel

R_f

in der R~, m und Y jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden, indem man folgende Stufen durchführt:

1) Absättigung der endständigen Vinylgruppe mit Chlor zum Schutz in den darauffolgenden Stufen durch Umwandlung in eine CF₂C1-CFC1-Gruppe,

2) Oxidation mit Stickstoffdioxid zur Umwandlung des Restes -OCFCF₀SO₀F in einen Rest -OCFCOF,

*Vp -P

3) Veresterung mit einem Alkohol (wie Methanol) unter Bildung

eines Rests -OCFCOOCH, und
t ->

^Rf

4) Chlorabspaltung mit Zinkstaub zur Wiederbildung der endständigen CF₂=CF-Gruppe.

Man kann auch die Stufen (2) und (3) dieser Reaktionsfolge durch folgende Stufen ersetzen:

a) Reduktion des Restes -OCFCF₂SO₂F zu einem Sulfinsäurerest

R_f
-OCFCF₀SO₀H oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetall

salz davon durch Umsetzung mit einem Sulfit oder Hydrazin,

b) Oxidation der Sulfinsäure oder des Salzes mit Sauerstoff oder Chromsäure unter Bildung von Resten -OCFCOOH oder Me-

R₁

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AD-4885

tallsalzen davon, wie vorstehend näher erläutert wird, und

c) Veresterung nach bekannten Methoden zu -OCFCOOCH,.

Das carboxylhaltige Monomere der dritten Gruppe wird nach den vorstehend beschriebenen, nicht-wässrigen Polymerisationsmethoden mit fluorhaltigen Vinylverbindungen aus der vorgenannten ersten und zweiten Gruppe von Comonomeren copolymerisiert.

Eine weitere Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren, welche Seitenketten mit Carboxylgruppen und Seitenketten mit Sulfonylgruppen aufweisen, besteht darin, dass man ein fluorhaltiges Polymeres, welches Seitenketten mit Resten -CFCF₂SOgR² aufweist, wobei R² OM₁ ,

R_f Φ

M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M sind, mit einem Gemisch von Fluor und Sauerstoff umsetzt, wobei Reste -CFCOF gebildet

R_f werden. Die Reste -CFCOF können dann zu Ionenaustauscher-

R_f
resten -CFCOOR , wobei R M₁ ist, hydrolysiert werden.

R_f Φ

Die Hydrolyse der Reste -CF-COF zu Resten -CF-COOH erfolgt

I f

so leicht,dass das nach der Umsetzung mit Fluor und Sauerstoff isolierte Produkt gewöhnlich zumindest teilweise zur freien Carbonsäure hydrolysiert ist. Der Grad der Umwandlung der Reste -CFCF₀SO₀R² zu Resten -CFCOF und-CFCOOR¹

R_f ^Rf ^Rf

kann in Abhängigkeit von der Menge der Reagent!en, der Behandlungsdauer u.a. von sehr geringen Werten, (wie 10 %) bis zu Werten von mehr als 50 % schwanken (zumindest, was die

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Oberflächenschicht des behandelten Gegenstandes betrifft).

Bei dieser Methode kann das Molverhältnis von Fluor zu Sauerstoff in weiten Grenzen (z.B. im Bereich von 1:5 bis 1:1000, vorzugsweise 1:50 bis 1:200) schwanken. Man kann gasförmige Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium oder Argon, verwenden. Der Gesamtgasdruck im System kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise im Bereich von 0,1013 bis 1013,25 bar (0,1 bis 1000 Atmosphären). Gewöhnlich beträgt der Druck etwa 76 bar (etwa 75 Atmosphären). Man kann bei Temperaturen von -100⁰C bis 250⁰C, vorzugsweise 20⁰C bis 70⁰C₉ arbeiten. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem korrosionsbeständigen Metall-Druckgefäss durchgeführt.

Spezielle Beispiele für mit einem Fluor/Sauerstoff-Gemisch umsetzbare Polymere sind jene mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CX₂ - CX₂-

CF - CF,

0
CF-Z

CF -

SO₂IT

r+p

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in der R-, ρ, q, r, s, X und Z jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R OM₁ (wobei M und η jeweils

^n/

die vorstehend angegebene Bedeutung haben) ist. Das nach der Umsetzung mit Fluor und Sauerstoff und Hydrolyse erhaltene Ionenaustauscherpolymere weist r verbleibende sulfonylhaltige Gruppen auf, während ρ davon in Gruppen -OCF₂COF und/oder -OCF₂COOH umgewandelt sind. Während durch die Umsetzung mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff sämtliche Sulfonatgruppen an zumindest der Oberfläche des Ausgangspolymeren zerstört und entfernt werden, werden nicht alle Seitenketten, von welchen die Sulfonatgruppen entfernt wurden, in Carboxylgruppen enthaltende Seitenketten umgewandelt. Einige der ersteren Seitenketten werden vermutlich in Seitenketten mit einer -CF^-Endgruppe umgewandelt. Bei richtiger Wahl des Ausgangspolymeren können jedoch erfindungsgemässe Copolymere mit sowohl Carboxyl- als auch Sulfonylgruppen, welche die vorgenannte Zusammensetzung aufweisen, hergestellt werden.

Das Ausgangspolymere, welches r+p sulfonylhaltige Seitenketten aufweist, wird seinerseits durch Copolymerisation von fluorhaltigen Vinylmonomeren aus der ersten und zweiten vorgenannten Gruppe hergestellt. Solche fluorhaltige Polymere sind in den US-PSen 3 282 875, 3 560 568 und 3 718 beschrieben.

Obwohl das mit einem Fluor/Sauerstoff-Gemisch umzusetzende sulfonylhaltige fluorhaltige Polymere in Form eines Pulvers oder Granulats der Umsetzung unterworfen werden kann, liegt es dabei jedoch häufiger in Form einer Folie oder Membran vor.

Eine zweckmässige Methode zur Regelung des Grades der Umsetzung mit Fluor und Sauerstoff besteht darin, dass man von

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einer Folie oder Membran aus einem Polymeren ausgeht, welches Seitenketten mit Resten -0-CFCFpSOpF aufweist, und eine

^Rf

teilweise Hydrolyse zu Resten -0-CFCF₂SO₃H (oder Metallsal-

^Rf
zen davon) durchführt, so dass die Folie oder Membran an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen bis zu einer eingestellten Tiefe hydrolysiert wird. Bei der anschliessenden Umsetzung mit einem Fluor/Sauerstoff-Gemisch bleibt die in Sulfonylfluoridform vorliegende Schicht unangegriffen, während die in Sulfonsäureform vorliegende Schicht reagiert, so dass Reste -O-CFCOF in der vorstehend beschriebenen Weise

gebildet werden. Wenn man die Folie oder Membran einer vollen hydrolytischen Behandlung unterwirft, weist die innere Schicht nur Reste -0-CFCF₂SO₃H (oder Salze davon) auf, wäh-

R_f

rend die Oberflächenschicht^) sowohl Reste -0-CFCOOH als

R_f auch Reste -0-CFCF₀SO_xH (oder Salze davon) aufweist (aufwei-

R_f

Die erfindungsgemässen Polymeren können in Form von Folien und Membranen vorliegen.

Folien (Filme) aus den erfindungsgemässen Polymeren besitzen zweckmässig Dicken von 0,0508 bis 0,508 mm (0,002 bis 0,02 in.) Mit grösseren Foliendicken lässt sich eine höhere Festigkeit erzielen, jedoch mit der nachteiligen Begleiterscheinung eines erhöhten elektrischen Widerstandes.

Der Ausdruck "Membran" bezieht sich auf nicht-poröse Gebilde zur Trennung der Kammern einer Elektrolysezelle, welche Schichten aus verschiedenen Materialien aufweisen können,

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die beispielsweise durch Oberflächenmodifizierung von Folien oder durch Laminierung erzeugt werden, und auf Gebilde, die als eine Schicht einen Träger (z.B. ein eingebettetes -Textilmaterial, wie Gewebe) aufweisen.

Man kann erfindungsgemäss Folien und Membranen erzeugen, bei denen die Seitenketten praktisch zur Gänze (d.h. zu 90 % . und mehr) oder vollständig (d.h. bis zu etwa 99 %) in der Carboxylform innerhalb der gesamten Struktur vorliegen oder bei denen die Seitenketten innerhalb der gesamten Struktur in der Carboxyl- und Sulfonylform (z.B. zu jeweils 10 bis 90 %) vorliegen. Die Regelung dieses Merkmals erfolgt während der Reduktion des Sulfonylhalogenidgruppen aufweisenden Vorläuferpolymeren zum sulfinische Gruppen enthaltenden Zwischenprodukt-Polymeren, indem man konkurrierende, zu anderen Produkten führende Reaktionen ablaufen lässt oder nicht. Wenn man beispielsweise zur Reduktion 100?6iges Hydrazin einsetzt, kann der Grad der Umwandlung zu funktionellen sulfinischen Gruppen und letztlich zu funktionellen Carboxylgruppen ziemlich hoch (etwa 90 bis 95 %) sein; in den letzten Oberflächenschichten kann der Umwandlungsgrad zu sulfinischen oder Carboxylgruppen vermutlich derart hohe Werte wie 98 oder 99 % erreichen. Bei Verwendung einer Kombination aus Hydrazin und einem Hydroxid in einem Lösungsmittel (wie Wasser oder Dimethylsulfoxid) werden einige Gruppen zur sulfinischen Form reduziert und andere Gruppen zur Sulfonsäuresalzform hydrolysiert? da die Sulfonsäuresalzform bei der Oxidation nicht angegriffen wird, erhält man letztlich eine Kombination aus Carboxyl- und Sulfonylgruppen in relativen Anteilen, welche in Abhängigkeit von den relativen Anteilen des eingesetzten Hydrazins, Wassers und Hydroxids variieren. Die Regelung der relativen Anteile der funktionellen Carboxyl- und Sulfonylgruppen kann ebenfalls bis zu einem gewissen Grad während der Oxidation vorgenommen werden. Einige Oxidations-

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mittel, wie Chromsäure (chromic) und Vanadate, ergeben relativ hohe Carboxylgruppenanteile und geringe Anteile an ursprünglichen Sulfongruppen, während andere Oxidationsmittel, wie Hypochlorit, zu relativ geringen Carboxylgruppenanteilen und grösseren Anteilen an ursprünglichen Sulfongruppen führen»

In analoger Weise können Produkte hergestellt werden, bei denen verschiedene andere funktionelle Gruppen in den Seitenkette^, in Kombination mit Carboxylgruppen in anderen Seitenketten vorliegen,. Beispielsweise kann man das Voläuferpolymere, welches Sulfonylhalogenidgruppen aufweist, mit Hydrazin in Kombination mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch nicht nur einige Sulfonylgruppen zur sulfinischen Form reduziert werden, sondern auch andere Gruppen in SuIfonamid- oder N-substituierte Sulfonamidgruppen umgewandelt xverden.. Eine Methode zur Umwandlung des Vorläuferpolymeren in die Form -(S0₂NH)_mQ, wobei Q H, NH^, ein Alkalimetallkation und/oder ein Erdalkalimetallkation und m die Wertigkeit von Q sind, ist in der US-PS 3 784 599 beschrieben. Zu bevorzugten Resten Q gehören NH- und/oder Alkalimetallkationen „ insbesondere Natrium- oder Kaliumionen. Eine Methode zur Umwandlung der Sulfonylgruppen des Vorläuferpolymeren in N-monosubstituierte Sulfonamidgruppen und deren Salze ist in der U.S.-Patentanm. Ser.No. 623 920 (eingereicht am 20. Oktober 1975) beschrieben.

Damit die letztlich erhaltene Folie oder Membran einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand aufweist, ist es zweckmässig, dass praktisch alle Sulfonylhalogenidgruppen im Vorläuferpolymeren in aktive Kationenaustauschgruppen, d.h. entweder Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, die ionisiert werden oder Metallsalze bilden, umgewandelt werden. Es ist in dieser Hinsicht sehr unzweckmässig, dass eine für den Ionenaustausch in einer Elektrolyse-

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zelle einzusetzende Folie oder Membran eine neutrale Schicht aufweist oder dass eine in einer Chloralkalizelle zu verwendende Folie oder Membran entweder eine neutrale Schicht oder eine Anionenaustauschschicht besitzt. Die erfindungsgemässen Folien oder Membranen weisen keine neutralen Schichten oder Anionenaustauschschichten auf. In diesem Zusammenhang wird eine Faser- oder GewebeverStärkung nicht als neutrale Schicht angesehen, da eine solche Verstärkung öffnungen aufweist, d.h. ih.re wirksame Fläche nicht dieselbe Ausdehnung wie die Fläche der Folie oder Membran aufweist.

Im Falle von als Scheidewände in einer Chloralkalizelle einzusetzenden Folien und Membranen ergeben Polymere mit einem Gehalt von 40 bis 95 % Seitenketten mit Carboxylgruppen und 5 bis 60 % Seitenketten mit Sulfonylgruppen eine hervorragende Stromausbeute. Ein ebenso wichtiges Kriterium bei einer Chloralkalizelle ist jedoch der pro Mengeneinheit Chlor und Alkali erforderliche Energiebedarf. Die erfindungsgemässen Polymeren erlauben die Anwendung einer geeigneten Kombination von Arbeitsbedingungen, die zu einer starken und unerwarteten Verringerung des Energiebedarfs führt. Da der Energiebedarf (der in Wattstunden ausgedrückt werden kann) sowohl eine Funktion der Zellenspannung als auch der Stromausbeute ist, sind niedrige Zellenspannungen wünschenswert und notwendig. Ein keine hohe Stromausbeute · gewährleistendes Polymeres kann jedoch selbst bei extrem geringen Zellenspannungen vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht wirksam arbeiten.. Ein Polymeres mit inhärenter hoher Strom- ' ausbeute erlaubt ferner die Anwendung einer richtigen Kombination von Parametern, z.B. bei der Verarbeitung zu einer Folie und/oder beim Betrieb der Elektrolysezelle, wodurch sich die potentielle theoretische Energiesenkung verwirklichen lässt. Das Polymere kann z.B. bei einem niedrigeren Äquivalentgewicht verarbeitet werden, was zu einer gewissen Verminderung der Stromausbeute führen kann, die jedoch durch

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die Verringerung der Spannung mehr als kompensiert wird. Erfindungsgemässe Polymere, welche 50 bis 95 % Seitenketten mit Carboxylgruppen und 5 bis 50 % Seitenketten mit Sulfonylgruppen aufweisen, besitzen einen geringeren Energieverbrauch.

Erfindungsgemäss können auch strukturierte FoIien und Membranen erzeugt werden, bei denen das Polymere an einer Oberfläche Seitenketten in der Carboxylform und Seitenketten in der Sulfonylform aufweist, während das Polymere der anderen Oberfläche gänzlich in der Sulfonylform vorliegende Seitenketten besitzt. Ferner können strukturierte Folien und Membranen hergestellt werden, bei denen das Polymere an beiden Oberflächen Seitenketten in der Carboxylform und Seitenketten in der Sulfonylform besitzt und die eine innere Schicht aufweisen, in der die Seitenketten des Polymeren zur Gänze in der Sulfonylform vorliegen.

Wenn nur eine Oberfläche der Vorläuferstruktur so modifiziert wird, dass sie Carboxylgruppen enthält, beträgt die Tiefe der modifizierten Schicht im allgemeinen 0,01 bis 80 % der Dicke. Wenn beide Oberflächen modifiziert werden, ist die Tiefe jeder modifizierten Schicht geringer als die Hälfte der Dicke der Struktur und macht im allgemeinen 0,01 bis 40 fo der Strukturdicke aus. Die Dicke einer modifizierten carboxylgruppenhaltigen Schicht beträgt gewöhnlich mindestens 200 A. Eine zweckmässige Methode zur ausschliesslichen Behandlung einer Oberfläche einer Folie oder Membran besteht darin, dass man ein sackartiges Gebilde erzeugt und versiegelt und nur die Aussen- oder Innenseite des Sackes bzw. Beutels behandelt. Wenn nur eine Oberfläche so modifiziert wird, dass sie Carboxylgruppen enthält, kann diese Oberfläche in einer Elektrolysezelle entweder der Anode oder der Kathode zugekehrt sein. ImFaIIe einer Chloralkalizelle ist diese Oberfläche gewöhnlich der Kathode zugekehrt.

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In den meisten Fällen sind Schichtstrukturen so beschaffen, dass die Dicke der Schicht des Carboxyl-Polymeren etwa 6,35 bis 1 27 Jim (etwa 0,25 bis 5 mils), die Dicke der Grundschicht des Sulfonyl-Polymeren etwa 25,4 bis 381 μηι (etwa 1 bis 15 mils) und die Gesamtdicke der Struktur etwa 50,8 bis 508 μΐη (etwa 2 bis 20 mils) betragen. Die angegebenen Dicken sind effektive Foliendicken, welche Verstärkungsfasern und andere, keine Ionenaustauschgruppen enthaltende Elemente ausschliessen.

Erfindungsgemässe Polymere, die sowohl Carboxyl- als auch Sulfonylgruppen enthalten, eignen sich für Ionenaustauschzwecke. Die allgemeine Brauchbarkeit für den Ionenaustausch bildet daher einen unmittelbaren Aspekt der Erfindung. Die Selektion der Wanderung (Permeation) von Kationen bildet dabei ein unmittelbares Ziel. Eine Methode zur Bestimmung der Kationenaustauscheigenschaften besteht in der Messung der Permselektivität unter Trennung derselben Kationen in Lösungen, jedoch mit unterschiedlichen Konzentrationen. Dabei erfolgt ein Kationentransport, und ein Permselektivität s-Messwert von null Volt (keine Spannung) würde anzeigen, dass das Polymere keine Ionenaustauschfunktion ausübt.

Die Polymeren, welche sulfinische Gruppen enthalten, eignen sich als Zwischenprodukte für Polymere, Folien und Membranen mit Carboxylgruppen.

Die erfindungsgemässen Polymeren, welche sowohl Carboxylals auch Sulfonylgruppen enthalten, eignen sich speziell für Chloralkalizellen; vgl. z.B. die DE-OS 2 251 660 und die NL-OS 72.17598. In analoger Weise wie bei diesen Literaturstellen wird eine herkömmliche Chloralkaliζeile verwendet, wobei der ausschlaggebende Unterschied im Typ der zur Trennung der Anoden- und Kathodenkammer der Zelle eingesetzten Polymerfolie besteht. Obwohl sich die vorgenannte DE-OS und NL-OS auf den Einsatz in einer Chloralkalizelle

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beziehen, liegt es innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide und Halogene, wie Chlor, aus einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes zu erzeugen. Obwohl die Stromausbeute und der auf den Energiebedarf bezogene Wirkungsgrad unterschiedlich sind, ähneln die Arbeitsbedingungen der Zelle den für Natriumchlorid offenbarten.

In einer Chloralkaliζeile lässt sich mit Hilfe der erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymeren, die Carboxylgruppen enthaltende Seitenketten und Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweisen, ein herausragender Vorteil hinsichtlich der Stromausbeute erzielen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Eine 101,6 |im (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird 16 Std. bei Raumtemperatur in 85%iges Hydrazin-hydrat getaucht, mit Wasser gewaschen und 30 Min. bei Raumtemperatur in 5%ige Kalilauge getaucht. Anschliessend wird die Folie mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur, in einer Sauerstoffatmosphäre in ein Gemisch aus 25 ml Ameisensäure und 5 ml 37%iger Salzsäure getaucht. Eine Erhöhung der Umwandlung in die Carbonsäureform wird durch IR-Analyse nach 5 und 6 Std. bei Raumtemperatur sowie nach weiteren 2 Std. bei 70 bis 80⁰C in diesem Medium festgestellt.

Der Grad der Umwandlung zur Carbonsäureform wird weiter erhöht, indem man die Folie (nach einer Wasserwäsche) 2 Std. bei 50⁰C in ein Gemisch aus 75 % Essigsäure, 3 % könzentrier-

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fs

ter Schwefelsäure, 2 % Chromtrioxid und 20 % Wasser taucht. Die Folie wird dann mit Wasser gewaschen und für den Test in einer Zelle konditioniert, indem man sie 2 Std. in 10%iger Natronlauge auf 70⁰C erhitzt. Es wird ein wässriges Natriumchlorid bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert, wobei 35%xge NaOH mit einer Stromausbeute von 91 % bei einer Zellenspannung von 4,9 V erhalten wird.

Beispiel

Eine 101,6 pm (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird 48 Std. bei Raumtemperatur in 85%iges Hydrazin-hydrat getaucht. Die IR-Analyse zeigt danach eine praktisch vollständige Umwandlung in die Sulfinsalzform über die gesamte Foliendicke an. Die Folie wird dann 20 Min. bei 90⁰C in einer Lösung von Kaliumhydroxid (13 %) in wässrigem Dimethylsulfoxid (30 %) erhitzt, mit Wasser gespült und 20 Min. bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 20 ml wässriger Salzsäure und 100 ml Eisessig getaucht. Dann wird die Folie neuerlich mit Wasser gespült und danach 16 Std. in einer Sauerstoff atmosphäre auf 130⁰C erhitzt. Die IR-Analyse zeigt danach die Bildung von funktioneilen -CFpCOpH-Gruppen, die Gegenwart von -CFpSO^H-Gruppen und die völlige Abwesenheit der -SOpF-Gruppen des Ausgangsmaterials sowie der -SOpR-Reste des Sulfinat-Zwischenprodukts an.

Die Folie wird für den Test in der Zelle durch 2-stündiges Erhitzen in 10biger Natronlauge konditioniert. Anschliessend elektrolysiert man eine wässrige Natriumchloridlösung

ρ ρ

bei einer Stromdichte von 3I A/dm (2 A/in ), wobei man 32%ige NaOH mit einer Stromausbeute von 91 % bei einer Zellenspannung von 4,7 V erhält.

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Beispiel 3

Eine 101,6 μπι (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird 20 Std. bei Raumtemperatur in ein Gemisch, aus 300 ml ■ Dimethylsulfoxid, 100 ml N-Methylmorpholin und 80 ml 85%igem Hydrazin-hydrat getaucht. Anschliessend wird die Folie mit verdünnter Kalilauge und Wasser gewaschen und danach 10 Min. bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 200 ml Essigsäure, 10 ml konzentrierter Schwefelsäure, 2 g Ammoniumvanadat, 1 g Vanadylsulfat und 300 ml Wasser getaucht. Danach wird die Folie mit Wasser gewaschen und 6 Tage bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt.

Die Folie wird dann in die Kaliumsalzform umgewandelt, indem man sie 30 Min. in einer 13 % KOH und 30 % Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung auf 90⁰C erhitzt und mit Wasser wäscht.

Die Röntgenfluoreszenzanalyse ergibt anschliessend einen Kaliumgehalt von 0,965 Grammatom pro kg und einen Schwefelgehalt von 0,075 Grammatom pro kg. Diese Werte zeigen einen Gehalt an Carboxylatgruppen von 0,89 maq/g und einen Gehalt an Sulfonatgruppen von 0,075 mäq/g an.

Eine wässrige Natriumchloridlösung wird dann bei einer

ρ ρ

Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) unter Verwendung dieser Folie als Membran elektrolysiert, wobei man 35%ige NaOH bei einer Stromausbeute von 92 % und einer Zellenspannung von 4,9 V erhält.

Beispiel

Eine 101,6 μΐη (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor- (3,6-dioxa-4-methyl-^7-

octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird 30 Std. bei Raumtemperatur in 85#iges Hydrazin-hydrat (54 % Hydrazin auf wasserfreier Basis) getaucht und anschliessend mit Wasser und verdünnter Kalilaxige gewaschen. Nach dieser Behandlung zeigt die IR-Analyse eine praktisch vollständige Reduktion der Sulfonylgruppen in sulfinische Gruppen über die gesamte Dicke der Folie an.

Die Folie wird dann 17 Std. in einer 5 % Chromtrioxid und 50 % Essigsäure enthaltenden wässrigen Lösung auf 70⁰C erhitzt, mit Wasser gespült und für den Test in der Zelle 2 Std. in 10biger Natronlauge auf 70⁰C erhitzt.

Eine wässrige Natriumchlorxdlösung wird dann bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert, wobei man 33%ige Natronlauge mit einer Stromausbeute von 90 % bei einer Zellenspannung von 4,1 V erhält.

Beispiel

Eine 177,8 μΐη (7 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor- (3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird als Einlage in eine Schüssel gegeben, und wasserfreies Hydrazin (95%ig) wird so in die Einlage gegossen, dass es nur die obere Fläche der Folie berührt. Nach 2 Min. bei Raumtemperatur wird das Hydrazin entfernt und die Folie mit Wasser gewaschen.

Die Folie wird dann in 50 ml Eisessig getaucht und 25 ml 2O?6ige Natriumnitritlösung wird portionsweise während 1 Std. zugegeben. Dann wäscht man die Folie neuerlich mit Wasser. Durch Anfärben eines Querschnitts mit Sevron®- Brilliantrot 4G wird festgestellt, dass die Reaktion bis zu einer Tiefe von 12,7 μηι (0,5 mils) stattgefunden hat.

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Die nicht-umgesetzten SO-F-Gruppen werden durch 30 Mn. Erhitzen auf 9O⁰C in einer Lösung von KOH (13 %) in wässrigem Dimethylsulfoxid (30 %) hydrolysiert. Anschliessend wird die Folie in eine Chloralkalizelle eingebaut, wobei die mit Hydrazin behandelte und oxidierte Seite der Kathodenflüssigkeit zugekehrt wird. Es wird eine wässrige Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert, wobei man 25?6ige NaOH mit einer Stromausbeute von 81 % bei einer Zellenspannung von 4,3 V erhält.

Beispiel

Eine 101-,6 μπι (4 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird 16 Std. bei Raumtemperatur in 85?6iges Hydrazin-hydrat getaucht. Anschliessend wird die Folie mit Wasser, dann mit heisser 2&Lger Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen. Danach wird die Folie 1 Std. in einer Lösung von 1 % Kaliumbisulfat in 80%iger Essigsäure (Rest Wasser) auf 50 bis 6O⁰C erhitzt, abgewischt und 3 Tage bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Die Oxidation wird durch

2 Std. langes Eintauchen in eine Lösung von 2 % CrO, und

3 % H₂SO^ in 75%iger Essigsäure (Rest Wasser) bei 50⁰C vervollständigt.

Die Folie wird dann mit Wasser gewaschen, 1 Std. in 10%iger Natronlauge auf 70⁰C erhitzt und in einer Chloralkalizelle getestet. Die wässrige Natriumchloridlösung wird bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) elektrolysiert, wobei man 30%ige Natronlauge mit einer Stromausbeute von 91 % bei einer Zellenspannung von 4,5 V erhält. Nach I30 Tage langem Betrieb wird Natriumhydroxid in einer Konzentration von etwa 32,5 % mit einer Stromausbeute von 89 % bei einer Zellenspannung von 4,3 V erzeugt.

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Beispiel 7

Eine 177,8 μΐη (7 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100, die ein eingebettetes Gewebe aus T-24 "Teflon" enthält und eine etwa 25,4 μΐη (1 mil) tiefe Oberflächenschicht aufweist, welche zum entsprechenden Kaliumsalz der Sulfonsäure hydrolysiert wurde, wird an der SuIfonylfluoridseite 15 Min. bei Raumtemperatur einer Lösung von 18 ml Hydrazin-hydrat und 45 ml N-Methylmorpholin in 35 ml Dimethyl sulf oxid ausgesetzt. Anschliessend wird die Folie mit Wasser, verdünnter Kalilauge und nochmals Wasser gewaschen. Dann wird die Folie der Dicke nach durchgeschnittenund mit Sevron ® -Brilliantrot 4G eingefärbt, woraus sich ergibt, dass die Reaktion mit Hydrazin bis zu einer Tiefe von 15,24 μπι (0,6 mils) stattgefunden hat.

Die Folienprobe wird dann mit 5%iger'Schwefelsäure gewaschen, 20 Std. bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt und anschliessend mit Chromsäure gemäss Beispiel 6 oxidiert. Dann testet man die Folie in einer Chloralkalizelle bei einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in²), wobei nach 20 Tage langem Betrieb Natriumhydroxid in einer Konzentration von 37 % mit einer Stromausbeute von 88 % bei einer Zellenspannung von 4,6 V erzeugt wird.

Beispiel 8

Eine 177,8 μπι (7 mils) dicke Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird zusammengefaltet und mit Ausnahme einer kleinen öffnung zur Einführung von Reagentien zu einem Beutel versiegelt. Dann giesst man ein Gemisch aus 250 ml Dimethylsulfoxid,

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100 ml N-Methylmorpholin und 90 ml Hydrazin-hydrat in den Beutel und lässt den Ansatz 7 Min. bei Raumtemperatur reagieren. Der Beutel wird dann geleert, mit Wasser gespült, an der Innenseite 1 Std. mit einer 10 % KOH und 10 % Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung behandelt und dann neuerlich mit Wasser und hierauf mit verdünnter Essigsäure gespült. Dann öffnet man den Beutel, schneidet die Folie -

Brilliantrot 4G ein. Dabei ergibt sich eine Tiefe der Reaktion von 15,24 μπι (0,6 mils). Die Folie wird dann 30 Min. mit einer Lösung von 5 g VOSO^, 5 g NH^VO, und 5 ml konzentrierter H₂SO^ in 3 Ltr. Wasser behandelt, mit Wasser gewaschen und zum Trocknen aufgehängt.

Nach 3 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur behandelt man die Folie 1 Stunde mit einer wässrigen Lösung, die 5 fi Essigsäure, 2 fo K₂SO. und 2 <f° KHSO- enthält.

Anschliessend wird die Folie mit Wasser gewaschen und im Vakuum an ein T-25-"Teflon"-Gewebe laminiert. Dann wird während 20 Min. in einer Lösung von KOH in wässrigem Dimethylsulfoxid eine vollständige Hydrolyse vorgenommen.

Die erhaltene Membran wird in einer Chloralkalizelle getestet, wobei die mit Hydrazin behandelte und oxidierte Oberfläche der Kathodenflüssigkeit zugekehrt wird. Natriumhydroxid wird in einer Konzentration von 31 Ge\r.-% mit einer Stromausbeute von 87 % bei einer Zellenspannung von 5,8 V und einer Stromdichte von 31 A/dm (2 A/in ) erzeugt.

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Beispiel

Herstelllang von Methylperfluor-4-methyl-3,6-dioxa-7-octenoat der Formel CF₂FF(CF)OCFCOOCH

Ein 2 Ltr.-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, Gaseinlassrohr und Trockeneiskühler ausgerüstet. Dann erzeugt man in der Vorrichtung eine Stickstoff-Schutzgasatmosphäre, gibt 3276,1 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] hinzu und leitet Chlor in den Kolben ein, wobei man mit einer Sonnenlichtlampe bestrahlt, bis kein Chlor mehr absorbiert wird. Die Destillation liefert 2533,8 g (66,7 %) Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthylather] vom Kp. 165°C

In ein auf 55O°C erhitztes Quarzrohr eines Aussendurchmessers von 2,5 cm (1 in.) und einer Länge von 30,5 cm (1 ft.) werden Stickstoffdioxid mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 g/Min, und 37,6 g Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-1,2-dichloräthyläther] mit einer Geschwindigkeit von 0,33 ml/Min, eingeführt. Das Produkt wird in einer trockenei sgekühlt en Falle aufgefangen, auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, mit 20 ml Methanol versetzt und mit 250 ml Wasser gewaschen. Man erhält 19,3 g Produkt. Die gemeinsame Destillation der Produkte von mehreren entsprechenden Versuchen ergibt Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat vom Kp. 167°C, dessen Struktur durch IR- und 3MR-Spektroskopie bestätigt wird.

Ein Gemisch von 10 g rohem Methylperfluor-7,8-dichlor-4-methyl-3,6-dioxaoctanoat, 5 g Zinkstaub, 50 ml wasserfreiem Diäthylenglykoldimethyläther und 0,1 g Jod wird auf 14O°C erhitzt und dann destilliert. Das Destillat wird mit Wasser gewaschen und das Produkt chromatographiert, wobei man wesentliche Anteile an CF₂=CFOCF₂Cf(CF₃)OCF₂COOCH₃ erhält. Die

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Struktur des Endprodukts wird durch IR-Spektroskopie und Umwandlung mit Brom zu CF₂BrCFBrOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃nachgewiesen. Ferner wird die Struktur des Vinyläthers durch dessen Siedepunkt (75⁰C) bei 50 mm Hg und NMR-Spektrum bestätigt .

Beispiel 10

Ein Stück einer 177,8μπι (7nrils) dicken Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1200, welches eine Oberflächenschicht mit einer Tiefe von etwa 25,4 μπι (etwa 1 mil) aufweist, die in das entsprechende Natriumsalz der Sulfonsäure umgewandelt wurde, wird mit 1,03 bar (15 psi) (absolut) von 25 % Fluor in Stickstoff und 27,58 bar (400 psi) (absolut) Pressluft 2 Std. auf 50⁰C erhitzt. Anschliessend entfernt man die überschüssigen Gase, lässt Luft zutreten und entnimmt die Folie. Das IR-Spektrum der gesamten Foliendicke ergibt das Vorhandensein von Sulfonylfluoridgruppen und eine Absorption bei 5,6 μπι aufgrund der Carbonsäure. Das IR-Spektrum der Ausgangsfolie ist nahezu identisch, weist jedoch die Absorption bei 5,6 μπι nicht auf.

Beispiel 11

Ein Stück einer 177,8 μπι (7 mils) dicken Folie aus einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) mit einem Äquivalentgewicht von 1100, die eine Oberflächenschicht mit einer Tiefe von etwa 25,4 μπι (1 mil) aufweist, welche in das entsprechende Natriumsalz der Sulfonsäure umgewandelt wurde, wird mit 1,03 bar (15 psig)(Überdruck) von 25 % Fluor in Stickstoff und 68,95 bar (1000 psig) (Überdruck) von Sauerstoff 4 Std. auf 30⁰C erhitzt. Dann wird die Folie entnommen und

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Si

1 Std. mit einem Gemisch aus Dimethylsulfoxid, Wasser und Kaliumhydroxid auf 90⁰C erhitzt. Hierauf wird die Folie gewaschen und in eine Chloralkalizelle eingebaut. Es wird dann wässrige Natriumchloridlösung bei einer Stromdichte von .,31 A/dm² (2 A/in²) elektrolysiert, wobei 33-bis 38,6%ige NaOH mit Stromausbeut.en von 75,8 bis 81 ,7 % bei Zellenspannungen von 3,9 bis 4,2 V erhalten wird.

Beispiel 12

Umwandlung von CCIF₂CCIF₂OCF₂CF(Cf₃)OCF₂CF₂SO₂F in CCIF₂CCIFOCF₂Cf(CF₃)OCF₂COOCH₃.

Ein Gemisch aus 150 ml Wasser, 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan, 76 g Natriumsulfit und 103,4 g CCIF₂CCIFOCF₂Cf(CF₃)OCF₂CF₂S wird in einer Stickstoffatmosphäre 16 Std. auf 85 bis 87⁰C erhitzt, auf 50⁰C abgekühlt, mit 600 ml Isopropanol versetzt, auf 70⁰C erhitzt und filtriert. Der feste Filterrückstand wird zweimal mit heissem Isopropanol gewaschen. Sämtliche Filtrate werden vereinigt und zur Trockene eingedampft.

Der erhaltene feste Rückstand wird in 600 ml Wasser gelöst und die Lösung abgekühlt und mit 50 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, wobei die Temperatur unter 10⁰C gehalten wird. Man fügt 2 g Ferroammoniumsulfat hinzu und leitet bei Raumtemperatur 48 Std. Luft durch die Lösung. Das zwei flüssige Schichten und einen Feststoff enthaltende Reaktionsgemisch wird dann dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden destilliert, wobei man 53,8 g einer farblosen Flüssigkeit vom Kp 92 bis 110°C/ 11 mm Hg erhält.

Man trägt die 53,8 g Flüssigkeit in 70 ml wasserfreies Methanol und 1 ml konzentrierte Schwefelsäure ein und kocht

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den Ansatz 22 Std. unter Rückfluss. Dann wird das Gemisch in 300 ml Wasser eingetragen. Die entstehende untere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 35,6 g (Ausbeute 40,2 %), bezogen auf das eingesetzte CCIF₂CCIFOCF₂Cf(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F), an CCIF₂CCIFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCh₃, dessen IR-Spektrum und gaschromatographische Retentionszeit mit den betreffenden Werten des authentischen Materials identisch sind.

Die Erfindung wurde vorstehend an Beispielen spezieller Ausführungsformen erläutert, ohne daß eine Beschränkung darauf beabsichtigt ist. Dem Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformeri erschliessen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

Durch die Erfindung werden ferner Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel geschaffen

CF₂=CFO -f- CF₂-CF-¹

4 in der m 0, 1 oder 2 und R ein Nieder-alkylrest

oder M₁ sind, wobei M ein Wasserstoff-, Alkalien'

metall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M darstellen.

Bevorzugt werden jene Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, bei denen m den Wert 1 hat, insbesondere jene,

1
bei denen R eine Methylgruppe ist.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung einen

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ν? «5

Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem fluorhaltigen Polymeren, welches Seitenketten aufweist, die Reste der nachstehenden allgemeinen Formel aufweisen

-CF-CP₀-SO^-M.
» ² 3 (
R_f

in der R~ ein Fluor- oder Chloratom oder einen C>.-C^q-Perfluoralkylrest, M ein "Wasserstoff-, Alkalimetalloder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M bedeuten,

wobei sich an mindestens einer Oberfläche der Grundschicht eine Schicht aus einem fluorhaltigenPolymerenbefindet, das Seitenketten enthält, von welchen 10 bis 95 $> Reste -CP-COO-M₁ aufweisen

und 5bis 90# Reste -CF-CPp-SO.-M₁ aufweisen, wobeiR_f einPluor-

R_f

oder Chloratom oder ein C₁-C_1Q-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M sind, wobei jede Schicht ein Ionenaustauschvermögen von 0,5 bis 1,6 mäq/g aufweist.

Durch die Erfindung geschaffen wird weiterhin ein Schichtkörper mit einer Grundschicht aus einem fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren und einer Schicht aus einem Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

- 42 -

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AD-4885

CF - CF,

¥2

CF-Y

Ψ»

CF - Ει ²

COOR¹

:—[^CX2

- CX,

CF - CF,

CF-Z

CF - Ει ^χ

in der m 0, 1 oder 2,

ρ 1 bis 10,

q 3 bis 15,

r 1 bis 10,

s 0,1,2 oder 3,

die Reste X zusammengenommen vier Fluoratome oder drei

Fluoratome und ein Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R~ ein Fluor- oder Chloratom oder ein C₁ -CL_Q-Perfluor-

alkylrest,

R ein Nieder-alkylrest oder ML und

R ein Fluor- oder Chloratom oder OM. sind,

wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich. quater— näre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und
η die Wertigkeit von M bedeuten,

an mindestens einer Oberfläche der Grundschicht,

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wobei jede Schicht ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000 aufweist.

Vorzugsweise besteht die Schicht an der (den) Oberfläche(n) der Grundschicht des Schichtkörpers aus einem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formel, wobei R_f ein Fluoratom, R M₁ und R OM₁ (wobei

M jeweils ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom ist) bedeuten.

Die Grundschicht des vorgenannten Schichtkörpers besteht insbesondere aus einem fluorhaltigen IonenaustauscherpoIy-

meren, welches Seitenketten aufweist, die Reste -OCFCF₂SOpR

R_f

2
enthalten, wobei R ein Fluor- oder Chloratom oder OM₁

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M darstellen) und R^ ein Fluor- oder Chloratom oder ein C-j-C^-Perfluoralkylrest sind.

Die vorstehend beschriebenen Schichtkörper eignen sich - ebenso wie die erfindungsgemässen Folien oder Membranen als Trennwände in einer Elektrolysezelle oder bei einem Verfahren zur Herstellung von Halogenen und Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse von Halogeniden der betreffenden Metalle.

Für den genannten Zweck eignet sich insbesondere der vorstehend beschriebene Schichtkörper mit einem Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000, dessen Grundschicht SuIfonylgruppen aufweist, von denen zumindest die Mehrzahl als lonenaustauscherplätze in ionischer Form vorliegt und dessen modifizierte Oberflächenschicht dem Kathodenbereich der Zelle zugekehrt ist.

Ende der Beschreibung

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Claims (20)

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte „. . 20. April 1978 Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 8000 München 86 - Fienzenauerstraße 28 Telefon 98 32 22 Telegramme: Chemindus München Telex: CO) 523992 AD-4885 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren, bei dem ein erstes fluorhaltiges Polymeres, welches Seitenketten aufweist, die Reste der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten

-CF-CF₀-SO₀M.
R_f W _ . .

in der R^ ein Fluor- oder Chloratom oder einen C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetalloder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschllesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten,

mit einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird und aus dem Reaktionsgemisch ein zweites fluorhaltiges Polymeres, welches Seitenketten aufweist, die Reste der allgemeinen Formel

-CF-COO-M. R_f (η)

enthalten, abgetrennt wird.

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ORiGlNAL ^SRECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste fluorhaltige Polymere in Form einer Folie oder Membran vorliegt und ein Ionenaustauschvermögen von 0,5 bis 1,6 mäq/g aufweist.

·3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie oder Membran an mindestens einer Oberfläche und bis zu einer Tiefe von mindestens 200 Ä mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tiefe weniger als die Hälfte der Dicke der Folie oder Membran beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis etwa 90 % der Reste -CF-CF₂-SO₂-M₁

in Reste -CF-COO-M_-1 umgewandelt werden. R_f (H)

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 % der Reste -CF-CF₀-SO₀-M. in Reste

' (M

-CF-COO-M₁ umgewandelt werden. R- ^K&^J

R_f fe>

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass bis etwa 95 fo der Reste -CF-CF₀-SO₀-M₁ in Reste

R_f <n>

-CF-COO-M₁ umgewandelt werden.
R_f ⁽5>

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste fluorhaltige Polymere, welches Seitenket-

ten aufweist, die Reste -CF-CF₂SO₂-M₁ enthalten,

R_f Φ

durch Inberührungbringen eines fluorhaltigen Polymeren, welches Seitenketten aufweist, die Reste der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten

-CF-CF₀-SO₀X

in der X ein Fluor- oder Chloratom ist,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

^R⁸

in der R ein Wasserstoffatom oder ein C^-Cg rest und R ein Wasserstoffatom oder ein C₁-Cq-Alkylrest sind,

und Abtrennen des ersten fluorhaltigen Polymeren aus dem Reaktionsprodukt erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie oder Membran an mindestens einer Oberfläche

und bis zu einer Tiefe von mindestens 200 A mit einer

Verbindung H₉NN _Q in Berührung gebracht wird. ^ά \R^y

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass R und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung mit dem Hydrazin (H₂N-NH₂) in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, Erdalkalimetallhydroxids

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oder tertiären Amins durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das erste fluorhaltige Polymere Seitenketten aufweist, die Reste -CF-CF₀SO₀-M., enthalten, wobei M

' ^{2 2}(1)

R_f ^n >

ein Wasserstoffatom ist und η den Wert 1 hat, und als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalls, das in mehr als einem Valenzzustand auftreten kann, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Vanadium-, Eisen-, Uran-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer- oder Mangansalzes durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Permanganate al ζ, Chromsäure, einVanadatsalz, salpetrige.Säure oder ein Hypochlorit verwendet wird.

16. Verfahren, wobei eine erste fluorhaltige Verbindung, welche einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel enthält

-CF-CF₀-SO₀-M.

^{1 2 2} O

R_f

in der R_£ ein Fluor- oder Chloratom oder ein Cj-Cjq-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder

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Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M sind,

mit einem Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird und vom Reaktionsprodukt eine zweite fluorhaltige Verbindung, die einen Rest der allgemeinen Formel

-CF-COO-M.
R_f

enthält, abgetrennt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erste fluorhaltige Verbindung einen Rest -CF-CF₀-SO₀-M,,. wobei M ein Wasserstoffatom ist und η R_f V

den Wert 1 hat, enthält und als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalls, das in mehr als einem Valenzzustand auftreten kann, durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Permanganatsalz, Chromsäure, salpetrige Säure oder Hypochlorit verwendet wird.

20. Fluorhaltiges Polymeres, enthaltend Seitenketten, welche Reste der nachstehenden allgemeinen Formel aufweisen

-CF-R_f

CF₂-SO₂-M₁

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in der Rn, ein Fluor- oder Chloratom oder einen C₁-C_1O-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und η die Wertigkeit von M bedeuten.

21. Polymeres nach Anspruch 20 in Form einer Folie oder Membran.

22. Polymeres nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass es Seitenketten, welche Reste -CF-CF₂-SO₂-M₁ enthalten, und Seitenketten, welche

R_f η

Reste -CF-CF₂-SO₃-M₁ enthalten, wobei R_f, M und η die in An-R_f (n)

spruch 20 angegebene Bedeutung haben, aufweist..

23. Polymeres nach Anspruch 22 in Form einer Folie oder Membran.

24. Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CF- CF

CP₂

CF-Y

O
CF -

SO₂M

■ ^ "" ΟΑλ "

CF- CF

CF-Z

CF - R_f CF₉

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in der m 0, 1 oder 2,
ρ 1 Ms 10,
q 3 bis 15,
s 0, 1 oder 2,
t 0 Ms 10

die Reste X zusammengenommen 4 Fluoratome oder 3 Fluoratome und 1 Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R_f ein Fluor- oder Chloratom oder ein C₁-C,. _Q-Perfluoralkylrest und

ρ
R ein Fluor- oder Chloratom oder OM₁ sind,

. wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und
η die Wertigkeit von M bedeuten.

25» Polymeres nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass t den Wert 0 hat.

26. Polymeres nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass ρ und t jeweils einen Wert von mindestens 1 haben.

27. Fluorhaltiges Polymeres, enthaltend Seitenketten, von welchen 10 bis 95 % Reste -CF-COO-M. aufweisen, und

R Φ

5 bis 90 % Reste -GF-CFg-S^-Mι aufweisen, · ,

R_f <H>

wobei R^ ein Fluor- oder Chloratom oder ein C₁-C₁₀-Perfluoralkylrest, M ein Wasserstoff-, Alkalimetalloder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M sind,

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28. Fluorhaltiges Polymeres nach Anspruch 27 in Form einer Folie oder Membran und mit einem Ionenaustauschvermögen von 0,5 "bis 1 ,6 mäq/g.

29. Polymeres mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

CF -

<?^F2
CF-Y

CF - R, COOR¹

- CX,

CP - CP,

CF-Z

- FU

O — 2 ί ₂R CF ! CF
t SO

ia der m 0, 1 oder 2,

ρ 1 bis 10,

q 3 bis 15,

r 1 bis 10,

s 0, 1 , 2 oder 3,

die Reste X zusammengenommen vier Fluoratome oder drei Fluoratome und ein Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R_f ein Fluor- oder Chloratom oder ein C. -C.. Q-Perfluoralkylrest,

R ein Nieder-alkylrest oder M₁ und

R ein Fluor- oder Chloratom oder OM₁ sind,

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wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und
η die Wertigkeit von M bedeuten.

30. Polymeres nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R_f ein Fluoratom ist.

31. Polymeres nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass R M^. ist, wobei M ein Wasserstoff-,

(5)
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom darstellt.

32. Polymeres nach Anspruch 29 bis 31, dadurch gekennzeich-

net, dass R OM₁ ist, wobei M ein Wasserstoff-, Alkalien/
metall- oder Erdalkalimetallatom ist.

33. Fluorhaltiges Ionenaustauscherpolymeres in Form einer Folie oder Membran, mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Γ 2 ~ 2 _ Q _ or — LrJJp-— r 0 O f t ?^F2 ^CF2 CF-Z CF-Y H^ s 0 O I I CF - R_f CF - R- 7z_o COOR¹ P

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in der m O, 1 oder 2,
ρ 1 bis 10,
q 3 bis 15,
r 1 bis 10,..
s 0,1,2 oder 3,

die Reste X zusammengenommen vier Fluoratome oder drei Fluoratome und ein Chloratom,

Y ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe, R_f ein Fluor- oder Chloratom oder ein C₁-C_1Q-Perfluoralkylrest,

R ein Nieder-alkylrest oder NL und

ρ _

R ein Fluor- oder Chloratom oder ONL sind,

wobei M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom oder eine Ammonium-, substituierte Ammonium- (einschliesslich quaternäre Ammonium-), Hydrazinium- oder substituierte Hydraziniumgruppe und
η die Wertigkeit von M bedeuten,

wobei das Polymere ein Äquivalentgewicht von höchstens etwa 2000 aufweist.

34. Ionenaustauscherpolymeres nach Anspruch 33, dadurch gekenn-

1 P

zeichnet, dass R M₁ und R OM₁ sind, wobei M ein

Cn) ^η^;

Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom bedeutet.

35. Ionenaustauscherpolymeres nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentgewicht höchstens etwa 15ΟΟ beträgt.

Ionenaustauscherpolymeres nach Anspruch 33 bis 35, dadurch

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gekennzeichnet, dass die Reste X jeweils ein Fluoratom darstellen.

37. Ionenaustauscherpolymeres nach Anspruch 33 "bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass m und s jeweils den Wert 1 haben.

38. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymeren, welches Seitenketten aufweist, die Reste -CF-COF und/oder

R_f -CF-COOH enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass ein

fluorhaltiges Polymeres, welches Seitenketten aufweist,

die Reste -CF-CF₀SO₀R² enthalten, wobei R² OM₄ (wobei ¹ ^ ^ (1,}

R_f <5>

M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M bedeuten) ist, mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff in Berührung gebracht wird,

39. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Ionenaustauscherpolymeren, welches Seitenketten aufweist, die Reste -CF-COOR enthalten, in der R M₄ (wobei M ein

R_f V

Wasserstoff- oder Alkalimetallatom und η die Wertigkeit von M darstellen) ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren nach Anspruch 38 durchführt und das erhaltene polymere Produkt einer Hydrolyse unterwirft.

40. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach Anspruch 29, bei dem R¹ NL und R² OM₄ (wobei M ein Wasser-

Φ Φ

stoff-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M darstellen) sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein fluorhaltiges Polymeres mit den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

- 11 - .

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41.

νΛΛ "·

CF - CF,

0
CF₂

CF-Z

O -R_f 2 I R²
₂R CF
ι CF
1 so

in der R

r+p

(wobei M ein Wasserstoff-, Alkalime-

tall- oder Erdalkalimetallatom und η die Wertigkeit von M darstellen) ist, mit einem Gemisch aus Fluor oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird und das erhaltene polymere Produkt einer Hydrolyse unterworfen

wird.

Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 33 bis 37 als Trennwand in einer Elektrolysezelle oder bei einem Verfahren zur Herstellung von Halogenen und Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxiden durch Elektrolyse von Halogeniden der betreffenden Metalle.

- 12 -

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