DE2713816A1

DE2713816A1 - Verfahren zur elektrolyse von natriumchloridloesungen

Info

Publication number: DE2713816A1
Application number: DE19772713816
Authority: DE
Inventors: Kyoji Kimoto; Yoshinori Masuda; Hirotsugu Miyauchi; Maomi Seko; Yasumichi Yamakoshi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1547050A; IT1075388B; SE7703520L; NL7703516A; FR2346467B1; JPS52145397A; FR2346467A1; US4123336A; DE2713816B2; CA1098859A; BE852877A

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 Köln ι 28. März 1977

DEICHMANNHAUS AM HAUPTIlAI INHOF

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

25-1, Dojlmahamadori 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan.

Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchlorldlösungen

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Τ.Λ.Ι.,η: Ό2 211 2345.11 -4 ■ Τ-Ι.-χ : 6Ϊ8 2107 d-,nc. Λ λ<Α, .-.,„pn, ■ Dompul-nt Köln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran, die aus einem Fluorkohlenstoff polymerisat besteht, das SuIfonsäuregruppen und wenigstens eine Kationenaustauschergruppe, die eine schwächere Acidität als die SuIfonsäuregruppe hat, enthält.

Es ist bekannt, als Diaphragma für die Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen eine Kationenaustauschermembran zu verwenden, die aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das seitenständige SuIfonsäuregruppen enthält, und durch Verseifen einer Membran, die aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid hergestellt worden ist, erhalten wird. Diese bekannten Kationenaustauschermembranen vom Perfluorkohlenstofftyp, die nur SuIfonsäuregruppen enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie für Hydroxyl ionen, die aus dem Kathodenraum zurückwandern, durchlässig ist, da die SuIfonsäuregruppen stark hydrophil sind. Dies hat zur Folge, daß die Stromausbeute während der Elektrolyse gering ist. Dies ist ein besonderes Problem, wenn wässrige Natriumhydroxydlösungen mit Konzentrationen von mehr als 20% durch die Elektrolyse hergestellt werden sollen. Bei dieser Reaktion ist die Stromausbeute so niedrig, daß das Verfahren im Vergleich zur Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen mit üblichen Quecksilberzellen oder Diaphragmazellen wirtschaftlich nachteilig ist.

Der Nachteil einer solchen geringen Stromausbeute kann gemildert werden, indem das Austauschvermögen der SuI-fonsäuregruppe auf weniger als 0,7 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Harzes in der Η-Form gesenkt wird. Diese Senkung hat jedoch eine Verringerung des Wasser-

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gehalts in der Membran zur Folge, wodurch die Konzentration von fixierten Ionen in der Membran relativ höher ist als in der Membran mit höherem Austauschvermögen und die Senkung der Stromausbeute während der Elektrolyse leicht verringert wird. Wenn beispielsweise eine Natriumhydroxydlösung mit einer Konzentration von 20% bei der Elektrolyse von Kochsalz gewonnen werden soll, kann die Stromausbeute auf etwa 80% verbessert werden. Die Verbesserung der Stromausbeute durch Verringerung des Ionenaustauschvermögens der Membran hat jedoch eine starke Senkung der elektrischen Leitfähigkeit der Membran zur Folge. Bei einer solchen Arbeitsweise ist eine wirtschaftliche Elektrolyse nicht möglich. Ferner ist es äußerst schwierig, eine technisch brauchbare Kationenaustauschermembran vom Typ der Perfluorsulfonsäure herzustellen, bei der die .Stromausbeute durch Erhöhen des Widerstandes der Membran auf etwa 90% verbessert werden kann.

Zur Ausschaltung der vorstehend genannten Nachteile wurden in der US-PS 3 784 399, in der DT-OS 2 437 395, in der US-PS 3 969 285 und in den japanischen Patentanmeldungen 84 111/1975 und 84 112/1975 vorgeschlagen, Kationenaustauschermembranen aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten, die Kationenaustauschgruppen mit schwächerer Acidität als Sulfonsäure auf einer Seite der Kationenaustauschermembran vom SuIfonsäuretyp enthalten, für die Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen zu verwenden. Bei der Durchführung der Elektrolyse unter Verwendung einer solchen Kationenaustauschermembran kann eine hohe Stromausbeute durch Senkung des Wassergehalts auf der Seite, auf der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität vorhanden sind, erzielt werden. Die Dicke der Schicht, in der diese Gruppen vorhanden sind, kann 100 A oder mehr betragen. Dies ist im Vorgleich zur Gesamtdicke der Membran äußerst dünn

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und ermöglicht eine sehr starke Erniedrigung des elektrischen Widerstandes und damit die Einstellung einer niedrigeren Zellenspannung.

Auch bei der Elektrolyse unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kationenaustauschermembran ist jedoch eine Verschlechterung der Stromausbeute mit steigender Spannung festzustellen, wenn die Protonenkonzentration im Anolyt einen bestimmten kritischen Viert übersteigt. In gewissen Fällen kann Abspaltung oder Loslösung auf einem Teil der Membran erfolgen. Dieser kritische Wert hängt von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Stromdichte, Stromausbeute, Anolytkonzentration, Dicke der kathodenseitigen Schicht, auf der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität vorhanden sind, Dicke der entsalzten Schicht usw. ab. Es κ·ι I ri"!i r'o/.^irt, (1 iß ciio.s^ !!achteile und .Störungen zwangsläufig bei höherer Temperatur, höherer Stromdichte und höherer Stromausbeute auftreten, d.h. unter Bedingungen, die für die großtechnische Praxis des Verfahrens vom Standpunkt verringerter Festkosten und proportionaler Kosten günstig sind.

'lip ''rrindung stnllt nioh die Aufgabe, für die Klektrol.y.so vcjii wässrigen Alk alimetLillhalogenldlö.sungen ein Verfahren verfügbar zu machen, daß die vorstehend genannten r.'-icht.fiIe nicht

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem eine speziell ausgewählte Kationenaustauschermembran verwendet und die Elektrolyse durchgeführt wird, während die Protonenkonzentration im Anolyt auf einer bei oder unter dem kritischen Wert liegenden Höhe gehalten wird, bei der keine wesentlichen Protonenmengen in die Membran eindringen, wodurch die Elektrolyse bei hoher Stromausbeute mit niedriger Spannung für lange Zeiträume stabil durchgeführt werden kann.

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ORIGINAL INSPECTED

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalihalogenidlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, die die Zelle in Anoden- und Kathodenräume unterteilt und aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das Kationenaustauschgruppen enthält, die aus Sulfonsäuregruppen und wenigstens einer schwächeren Kationenaustauschgruppe mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppe bestehen, wobei die Kationenaustauschgruppen in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran reicher an den schwächeren Kationenaustauschgruppen als die gesamte Membran ist und wobei man die Protonenkonzentration im Anolyt bei einem Wert hält, der nicht über der kritischen Protonenkonzentration liegt.

Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Protonenkonzentration" bezeichnet den kritischen Wert der Konzentration der Protonen im Anolyt, bei dem die durch die Kationenaustauschermembran wandernden Hydroxyl ionen im flüssigen Grenzflächenfilm auf der Anodenseite der Membran neutralisiert werden, so daß keine wesentliche Protonenmenge im Anolyt in die Membran eindringen kann. Dieser Wert wird im allgemeinen aus den nachstehenden Gleichungen bestimmt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Kationenaustauschermembran wird aus einem Copolymerisat hergestellt, das die wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) der folgenden Formeln enthält:

(ti)

Hierin stehen X für F, Cl, H oder -CF₃, X' für F, Cl, H

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OWGlNAL INSPECTED

oder -CF₇ und H für eine seitenständige Gruppe, die Kationenaustaunchgruppen enthält. Das Copolymerisat kann außerdem andere !Einheiten enthalten, die von copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind. Die Membran enthält die vorstehend genannten Kationenau.stauschgruppen in einer Menge von yoo bis POGO, vorzugsweise von 1000 bis l600, gerechnet als Äquivalentgewicht (Gramm trockenes Harz, das 1 Äquivalent Tonenaustauschgruppen enthält). Der Anteil der schwächerer] Kationenaustauschgruppen an den gesamten Kationeniustauschgruppen beträgt 4o Mol.-?' - bezogen auf die gesamt*⁵ Membran - oder weniger, vorzugsweise 20 Mol.-$ oder weniger, !"ie für das großtechnische Verfahren zu verwendende Membran hat eine Dicke von 50 bis 500/U, vorzugsweise von 100 bis 250 Ji.

!lach einem bevorzugten Verfahren wird die Membran gemäß der Erfindung hergestellt, indem man die Membran, die Sulfonsäuregruppen als Kationenaustauschgruppen enthält, einer chemischen Behandlung insbesondere an der Oberfläche unterwirft, durch die ein Teil der 3ulfonsäuregruppen in die schwächeren Kationenaustauschgruppen umgewandelt wird. Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Membran, d. h. der Sulfonsäurereste als Kationenaustauschgruppen enthaltenden Membran, werden beispielsweise in den Uö-P5en 3 2o2 875 und 3 718 627 und in der GB-PS 1 184 321 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Kationenaustauschermembran kann ein gleichmäßiges Äquivalentgewicht in der gesamten Membran aufweisen oder eine Verbundfolie sein, die aus zwei oder mehr Schichten mit verschiedenen Äquivalentgewichten besteht. Im letzteren Fall besteht die Verbundfolie vorzugsweise aus zwei Schichten mit einem Unterschied im Äquivalentgewicht von 150 oder mehr, wobei die Schicht mit dem größeren Äquivalentgewicht an der Kathodenseite der Membran in einer Dicke von 1/2 oder weniger der Dicke der gesamten Verbundfolie vorhanden ist.

709840/0998 ORIGINAL INSPECTED

Die Kationenaustauschgruppen, die eine schwächere Acidität als die SuIfonsäuregruppe aufweisen, können Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphitgruppen, Sulfonamidgruppen, N-monosubstituierte Sulfonamidgruppen, alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und SuIfinsäuregruppen sein. Hiervon werden Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen vom Standpunkt ihrer Eigenschaften und Beständigkeit bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuregruppen.

Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung wird beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, die ein Fluorkohlenstoff polymerisat enthält und an einer Seite seitenständige Reste R enthält, die endständige Gruppen der Formel -OCF₂COOM (worin M für Wasserstoff, ein Metall- oder Ammoniumion steht) enthalten, während die restlichen endständigen Gruppen Gruppen der Formel -OCFpCFpSO-M (worin M die oben genannte Bedeutung hat) sind. Diese Membran kann durch Behandlung einer Membran, die Sulfonylderivate, z.B. Sulfonylhalogenidgruppen enthält, mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden, wie in den japanischen Patentanmeldungen 84 111/1975 und 84 112/1975 beschrieben.

Der Anteil der Austauschgruppen, die eine schwächere Acidität als die SulfonsSuregruppe haben, in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran kann gewöhnlich im Bereich von 10 bis 100 Mol,—* l±«<jen und beträgt vorzugsweise YO bis 1OO ftol,.—%, insbesondere 40 bis 100 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Austauschgruppen in dieser Schicht. Die Dicke der Schicht, in der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität als die SuIfonsäuregruppen vorhanden sind, liegt zweckmäßig im Bereich von 100 Ä bis 20 um.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Membranen sind zweckmäßig mit Unterlagen in Form von Netzen aus Polytetrafluoräthylenfasern oder porösen Folien aus 709840/0998

Polytetrafluoräthylen usw. verstärkt, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Die schwächeren Kationenaustauschgruppen können in der gesamten Membran zusammen mit Sulfonsäuregruppen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie näher an der Oberfläche der Kathodenseite der Membran in einem höheren Anteil verteilt sind. Ferner können die schwächeren Austauschgruppen auch an der Anodenseite der Membran in einem niedrigeren Anteil als in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran vorliegen. In der Praxis ist es jedoch zur Lösung der Aufgabe, die großtechnische Elektrolyse mit niedrigerem Stromverbrauch durchzuführen, genügend und vorteilhaft, wenn die schwächeren Kationenaustauschgruppen im wesentlichen in einer 100 A bis 20^m dicken Oberflächenschicht nur an der Kathodenseite der Membran vorhanden sind, während die Kationenaustauschgruppen im restlichen Teil, insbesondere auf der Anodenseite der Membran, im wesentlichen aus Sulfonsäuregruppen bestehen.

Wie bereits erwähnt, ist es erfindungsgemäß ferner erforderlich, die Protonenkonzentration im Anolyt so zu regeln, daß sie nicht über der kritischen Protonenkonzentration liegt, um eine hohe Stromausbeute aufrecht zu erhalten und einen Spannungsanstieg zu verhindern und um ferner zu verhindern, daß die Schicht mit höherem Anteil an schwächeren Kationenaustauschgruppen auf der Kathodenseite der Membran sich von der Membran loslöst. In dieser Weise kann die Lebensdauer der Membran stark verlängert werden, so daß lange Betriebsperioden der Hydrolyse möglich sind.

Das Prinzip der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig.l zeigt schematische Diagramme, die die Stellen anzeigen, an denen Neutralisation stattfindet.

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Fig.2 und Fig.3 sind graphische Darstellungen des nachstehend definierten Wertes C₁,+ in Abhängigkeit von

der Stromausbeute (die als Prozentsatz entsprechend der Überführungszahl von Natriumionen durch die Membran dargestellt ist).

In Fig.l wird die Elektrolyse von Natriumchlorid weiter veranschaulicht. Wenn Hydroxyl ionen, die durch die Kationenaustauschermembran wandern, mit Protonen im Anolyt neutralisiert werden, kann die Neutralisation an drei möglichen Stellen stattfinden, die in Fig.l durch die drei Fälle (a), (b) und (c) dargestellt sind. In Fig.l (a) findet Neutralisation in der Membran, in Fig.l (b) am flüssigen Grenzflächenfilm auf der Membran und in Fig.l (c) außerhalb der Membran statt. Die Beziehungen zwischen den Symbolen in Fig.l können gemäß dem Donnanschen Membrangleichgewicht wie folgt dargestellt werden:

^CNa ⁺ ^< Sa⁺ > ^ci? < V ^und ⁰Ih- " W

Hierin ist C die Konzentration des Ions χ im Anolyt, C die Konzentration des Ions χ am flüssigen Grenzflächenfilm und C die Konzentration des Ions χ in der Membran.

Welcher von den vorstehenden Fällen (a), (b) und (c) eintritt, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von der Temperatur, Stromdichte, Stromausbeute, Konzentration des Anolyten, Protonenkonzentration im Anolyt, Dicke der entsalzten Schicht usw. Der Fall kann daher nicht in allgemeinen Ausdrucken festgelegt werden. Im allgemeinen tritt jedoch der Fall (a) höchstwahrscheinlich ein, wenn die Stromausbeute höher, die Anolytkonzentration niedriger, die Protonenkonzentration im Anolyt höher oder die Dicke der entsalzten Schicht geringer ist. Die Einflüsse der Temperatur und der Strom-

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dichte sind sehr kompliziert, weil sie in enger Beziehung zur Temperaturänderung des Ionendiffusionskoeffizienten oder zu den Änderungen der Dicke der entsalzten Schicht stehen. Wenn diese Parameter hoch sind, ist ebenfalls damit zu rechnen, daß der Fall (a) eintritt.

Wenn, wie vorstehend beschrieben, die Protonenkonzentration im Anolyt die kritische Protonenkonzentration übersteigt, die von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Stromdichte, Stromausbeute, Anolytkonzentration, Dicke der Schicht auf der Kathodenseite, in der die Austauschgruppen mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppe vorhanden sind, der Dicke der entsalzten Schicht usw. abhängt, verschiebt sich die Stelle, an der Neutralisation im Fall (a) stattfindet, zur Kathodenseite hin, bis eine wesentliche Protonenmenge die kathodenseitige Oberfläche der Membran erreicht. Als Folge hiervon wird ein Teil der in der Oberflächenschicht vorhandenen Gruppen mit relativ schwächerer Acidität in die Η-Form umgewandelt, wodurch die Gruppen nicht unter Senkung der Stromausbeute und Anstieg der Spannung dissoziiert werden können. Der Quellungsgrad in dem in die Η-Form umgewandelten Teil ist von dem in anderen Teilen verschieden, so daß Spaltung in der Membran verursacht wird, bis Loslösung der Oberflächenschicht in Anwesenheit von kräftig wandernden hydratisierten Natriumionen stattfinden kann.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Salzsäure dem Anolyt zugesetzt, um die Protonenkonzentration im Anolyt am Eintritt zum Anodenraum bei einem Wert zu halten, der nicht über der kritischen Protonenkonzentration liegt, so daß Hydroxylionen, die durch die Membran wandern, auf dem Grenzflächen-Flüssigkeitsfilm auf der Anodenseite der Membran oder an einer Stelle, die der Anode näher liegt als dieser Film, neutralisiert werden können und verhindert wird, daß die Oberflächenschicht

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auf der Kathodenseite der Membran mit wesentlichen Protonenmengen in Berührung kommt. Eine hohe Stromausbeute kann somit aufrecht erhalten und ein Spannungsanstieg vermieden werden, ohne daß die Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Membran sich ablöst, wodurch stabiler Betrieb für lange Zeiträume ermöglicht wird.

Die obere Grenze der Protonenkonzentration im Anolyt (kritische Protonenkonzentration) ist aus dem vorstehend festgelegten Bereich zu wählen, und die Protonenkonzentration wird nach der nachstehend ausführlich beschriebenen Methode geregelt.

Im vorstehend genannten Fall (b) ergibt sich aus der Stoffbilanz der Protonen am Grenzflächen-Flüssigkeitsfilm die Gleichung (1), da cf.+ » 0:

(i/F)(l-y) = (l/F)t_H+ + C° + (D_H+/d) (D

Hierin haben die Symbole die folgende Bedeutung:

(i/F)t.,+ : Protonen, die durch den Strom durch den π

Anolyt transportiert werden.

C°+(D„+/d): Protonen, die durch Diffusion durch die π π

entsalzte Schicht transportiert werden.

(i/F)l-y) : HydroxyHonen, die durch die Membran wandern.

i : Stromdichte (A/dm²)

F : Faraday-Konstante, 96500(Coulomb/eq.) d ι Dicke der entsalzten Schicht (cm) y : Überführungszahl von Natriumionen durch die

Membran.

D„+ : Diffusionskoeffizient der Protonen im Anolyt (cm².Sek."¹).

Die iiberführungszahl t„+ der Protonen im Anolyt wird ungefähr durch die Gleichung (2) dargestellt:

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Hierin ist D + der Diffusionskoeffizient der Natriumionen und D- der Diffusionskoeffizient der Chlorionen im Anolyt.

Aus Gleichung (1) wird die kritische Protonenkonzentration durch die folgende Formel dargestellt:

Cj+ = (ld/PD_H+)(l -y - t_H+) (3)

Die kritische Konzentration C°+ kann somit durch Auf-

lösen der gleichzeitigen Gleichungen (2) und (3) bestimmt werden.

Wenn in der Gleichung (3) der Wert von i größer wird, findet kräftige Gasentwicklung statt. Aus diesem Grunde wird der Wert von d erniedrigt, wodurch C°+ in vielen Fällen wesentlich kleiner wird.

Wie die vorstehende Beschreibung deutlich zeigt, ist die Änderung sowohl der Stromausbeute als auch der Spannung an der Membran gering, wenn die Protonenkonzentration unter sonst gleichbleibenden Bedingungen allmählich erhöht wird. Wenn jedoch die Konzentration den kritischen Wert C°+ übersteigt, wird y kleiner,

wobei die Spannung steigt und die Oberflächenschicht sieht ablöst. Demgemäß muß der in Gleichung (3) einzusetzende Wert von y aus den Werten bei genügend niedriger Protonenkonzentration ausgewählt werden, wodurch diese Störung nicht eintritt.

In Fig.2 und Fig.3 sind die Ergebnisse von Berechnungen für C_H+ mit den Werten von d als Parameter bei Anolytkonzentrationen von 2,On bzw. 4,On bei einer Temperatur von 90°C und einer Stromdichte von 50 A/qdm dargestellt. Die Ionendiffusionskoeffizienten in der Flüssigkeit werden nach der üblichen Methode aus der äquivalenten

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/Iff

Leitfähigkeit bei 90⁰C bei unendlicher Verdünnung jedes Ions wie folgt ermittelt:

-5 -1 D„+ : 19 x 10 qcm.Sek.

D., + : 4,1 x 1O~ qcm.Sek." Na

D-- : 6,0 χ 10~ qcm.Sek."*

Die Messung der Dicke der entsalzten Schicht nach der üblichen Methode, bei der die Grenzstromdichte durch Veränderung von i/C + bestimmt wird, ergibt, daß die

Na

entsalzte Schicht unter normalen praktischen Elektrolysebedingungen im allgemeinen eine Dicke von etwa

—2 -2

0,1 χ 10 bis 4 χ 10 cm, vorzugsweise von etwa

— 2 —2

0,5 x 10 bis 2 χ 10 cm hat. Die in der folgenden

Tabelle genannten Werte können für C°+ aus Fig.2 und Fig.3, in denen die Stromausbeute in Abhängigkeit von der Anolytkonzentration dargestellt ist, entnommen werden.

Salzkonz. = 4,On 0.087 - 0.026 N 0.066 - 0.019 N 0.0*4*) - 0.013 N 0.023 - 0.006 N

Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung für die kritische Protonenkonzentration C„+ ein Wert gewählt, der von der Temperatur, der Natriumchloridkonzentration, der Stromdichte, der Stromausbeute und der Dicke der entsalzten Schicht unter den Bedingungen der Elektrolyse abhängt. Demgemäß werden die durch die Membran in den Anodenraum wandernden Hydroxylionen auf dem GrenzflächenflUssigkeitsfilm auf der anodenseitigen Oberfläche der Membran oder an einer Stelle, die näher als der Film an der Anode liegt, neutralisiert, wodurch der Kontakt einer wesentlichen

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Stromausbeute	Salzkonz. *	χ 2,On
80 %	0.07¹* - 0	.024 N
85 S	0.056 - 0	.019 N
90 1,	0.039 - 0	.012 N
95 %	0.020-0	.006 N

Ah

Protonenmenge mit der Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Membran wirksam verhindert und sich eine beständige hohe Stromausbeute ohne Spannungsanstieg und Loslösung der Oberflächenschicht ergibt.

Die untere Grenze der Protonenkonzentration im Anolyt wird so festgelegt, daß die Metallelektroden geschützt sind und die Sauerstoffkonzentration in dem im Anodenraum erzeugten Chlorgas unter einem bestimmten Wert gehalten wird. Sie beträgt im allgemeinen 1,0 χ 10"" η. Von diesem Standpunkt aus liegt die Protonenkonzentration vorzugsweise möglichst hoch, so daß es erwünscht und technisch vorteilhaft ist, ihre obere Grenze (kritische Protonenkonzentration) zu kennen und die Elektrolyse durchzuführen, während die Protonenkonzentration in der Nähe des kritischen Wertes gehalten wird.

Die Elektrolyse gemäß der Erfindung wird in der Praxis im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 130°C, einer Stromdichte von 10 bis 80 A/qdm, einer Anolytkonzentration von 1 bis 5n und einer Katholytkonzentration von 1 bis 2On durchgeführt. Die verwendete Anode und Kathode sind in Bezug auf den Werkstoff oder ihre Art nicht begrenzt, jedoch wird zweckmäßig eine aus einem dimensionsstabilen Metall bestehende Anode verwendet.

Beispiel 1

Tetrafluoräthylen und Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) wurden in Emulsion in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Initiator und Ammoniumperfluoroctoat als Emulgator bei 70°C unter einem Druck des Tetrafluoräthylens von 4 Atm. copolymerisiert. Das Austauschvermögen des erhaltenen Polymerisats, gemessen nach einer Wäsche mit Wasser und Verseifung, betrug 0,83 mg-Äquivalent/g trockenes Harz.

Dieses Copolymerisat wurde unter Wärmeeinwirkung zu

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einer 0,3 mm dicken Folie gepreßt. Die Folie wurde in einem Gemisch von ?,5n-Natriumhydroxyd/50% Methanol 16 Stunden bei 60°C verseift, 16 Stunden in In-SaIzsäure bei 90°C in die Η-Form überführt und 40 Stunden in einem l:l-Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid bei 120⁰C am Rückflußkühler erhitzt und hierdurch in die Sulfonylchloridform umgewandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die aus dem Copolymer i sat bestehende Membran mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, worauf ihr abgeschwächtes Totalreflexionsspektrum (nachstehend als A.T.R. bezeichnet) aufgenommen wurde, das eine für Sulfonylchlorid charakteristische starke Absorptionsbande bei 1420 cm** , aber keine für die Sulfonsäuregruppe charakteristische Absorption bei 1Ο6Ο cm" zeigte. In K)
Membran nicht gefärbt.

1Ο6Ο cm zeigte. In Kristallviolettlösung wurde die

Zwei Stücke dieser Membran wurden zwischen Acrylharzrahmen mit Dichtungen aus Polytetrafluorethylen eingespannt. Die Rahmen wurden in eine wässrige 57%ige Jodwasserstoff säurelösung so eingetaucht, daß eine Seite jeder Membran 30 Std. bei 80°C reagierte. Nach einer wasche mit Wasser bei 60°C für 30 Minuten wurde das JV.T.R. der Membran aufgenommen. Im Spektrum war die für die SuI-fonylchloridgruppe charakteristische Absorptionsbande bei 1420 cm" verschwunden. Statt dessen erschien eine Absorptionsbande bei 178Ο cm , die für die CarbonsSuregruppe charakteristisch ist. In Kristallviolettlösung war eine 25 u dicke Schicht auf einer Seite der Membran gefärbt.

Diese Membran wurde in einem Gemisch von 2,5n-Natriumhydroxyd/50% wässrigem Methanol für 16 Stunden bei 60°C verseift. Von der behandelten Oberfläche wurde erneut das A.T.R. aufgenommen, wobei festgestellt wurde, daß sich die Absorption der Carbonsäuregruppe nach 1690 cm verschoben hatte. In wässriger Ο,ΐη-Natriumhydroxydlösung nach Behandlung mit einem Oxydationsmittel in

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einem Gemisch von 2,5n-Natriumhydroxyd/2,5% wässrigem Natriumhypochlorit für 16 Stunden bei 90°C betrug die spezifische Leitfähigkeit dieser Membran 10,0 χ 10 mho/cm. Die Membran wurde nach der vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem Oxydationsmittel erneut gefärbt. Aus der Beobachtung des gefärbten Querschnitts wurde für die Oberflächenschicht, die die Carbonsäuregruppen enthielt, eine Dicke von 7 u gefunden.

Die spezifische Leitfähigkeit der Membran wurde bestimmt, indem sie zunächst in eine vollständige Na-Form umgewandelt, 10 Stunden bei normaler Temperatur in einem ständig erneuerten Bad einer wässrigen 0,ln-Natriumhydroxydlösung bis zur Gleichgewichtseinstellung gehalten und einem Wechselstrom von 1000 Hz ausgesetzt wurde, während sie sich unter einer wässrigen 0,ln-Natriumhydroxydlösung bei 25°C befand, um den elektrischen Widerstand der Membran zu messen.

Die vorstehend beschriebene Kationenaustauschermembran in der Na-Form wurde in wässriger 5,On-Natriumhydroxydlösung 16 Stunden bei 90°C ins Gleichgewicht gebracht und in eine Elektrolyse-Zelle, die mit einer maßhaltigen Metallelektrode als Anode und einer Eisenplatte als Kathode versehen war, so eingesetzt, daß die behandelte Oberfläche sich auf der Kathodenseite befand.

Während die Konzentration des Natriumchlorids auf der Anodenseite bei 4n und die Alkalikonzentration auf der Kathodenseite bei 8n ohne Zusatz von Salzsäure zum Anolyt gehalten wurde, wurde ein Strom 5 Stunden bei 90°C bei einer Stromdichte von 50 A/qdm durchgeleitet. Die aus der gebildeten Natriumhydroxydmenge ermittelte Stromausbeute betrug 91% bei einer Spannung von 3,7 V. Die entsalzte Schicht hatte eine nach der vorstehend beschriebenen Methode gemessene Dicke von 0,1 mm. Aus Fig.3 wurde der Wert für C°+, der d « 0,1 nun und einer

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Stromausbeute von 91% entsprach, mit O,O22n ermittelt.

Anschließend wurde die Elektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen fortgesetzt, wobei jedoch die Protonenkonzentration im Anolyt durch Zusatz von HCl bei 0,013n, d.h. unter dem in der oben beschriebenen Weise bestimmten kritischen Wert gehalten wurde. Während der Strom 300 Stunden durchgeleitet wurde, wurde festgestellt, daß die Stromausbeute unverändert bei 91% bei einer Spannung von 3,7 V lag. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran für die Beobachtung unter dem Mikroskop ausgebaut. An der Membran wurde nichts Ungewöhnliches festgestellt.

Beispiel 2

Der Strom wurde 200 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeleitet mit dem Unterschied, daß die Protonenkonzentration auf 0,02n geändert wurde. Die Stromausbeute lag beständig bei 90 bis 91% bei einer Spannung von 3,7 V. Nach Beendigung des Versuchs wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Verqleichsbeispiel 1

Strom wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeleitet, wobei jedoch die Protonenkonzentration im Anolyt auf 0,1On geändert wurde. Die Stromausbeute war instabil und lag im Bereich von 82 bis 87% bei einer Spannung von 4,2 bis 4,3 V.

Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran ausgebaut, um ihre Oberfläche und ihren Querschnitt zu prüfen. Hierbei wurde festgestellt, daß sich die dünne Schicht an mehreren Stellen auf der Kathodenseite der Membran losgelöst hatte.

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So

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren wurden Copolymerisate mit einer Austauschkapazität von 0,74 mg-Äquivalent/g trockenes Harz (nachstehend als Polymerisat 1 bezeichnet) und 0,91 mg-Äquivalent/g trockenes Harz (nachstehend als Polymerisat 2 bezeichnet) hergestellt. Die Polymerisate 1 und in der Sulfonylfluoridform wurden zu Folien einer Dicke von 51 u bzw. 102 u gepreßt. Die beiden Folien wurden unter Wärmeeinwirkung zu einer Verbundfolie vereinigt. Diese Verbundfolie wurde mit der nach unten zeigenden Oberfläche des Polymerisats 2 auf ein Leno-Gewebe gelegt, das eine Dicke von etwa 0,15 mm hatte, aus Polytetrafluorethylen bestand, wobei die Schußgarne FiIamentgarne von 400 den und die Kettgarne Filamentgarne von 200 den waren und die Zahl sowohl der Schußgarne als auch der Kettgarne 10/cm betrug. Das Gewebe wurde in das Polymerisat 2 eingebettet, indem dieses auf 27O°C erhitzt und die Membran hierbei unter Evakuierung gegen das Gewebe gepreßt wurde.

Die Membran wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in die Sulfonylchloridform überführt, dann auf der Seite des Polymerisats 1 mit 57%iger wässriger Jodwasserstoffsäurelösung 20 Stunden bei 80°C behandelt und anschließend verseift und oxydiert, wobei eine Kationenaustauschermembran mit einer auf der Seite des Polymerisats 1 befindlichen, 8 u dicken Schicht, die Carbonsäuregruppen enthielt, erhalten wurde.

Die Dicke der entsalzten Schicht zu diesem Zeitpunkt betrug d = 0,009 mm, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Aus Fig.3 wurde festgestellt, daß der Wert C°+, der d « 0,09 mm und einer Stromausbeute von 95% entsprach, 0,012n betrug.

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Wenn die Membran so eingesetzt wurde, daß die die Carboxylgruppen enthaltende Oberflächenschicht der Kathodenseite zugewandt war, und ein Strom bei 90°C bei einer Stromdichte von 50 A/qdm, einer Natriumchloridkonzentration von 4n und einer Protonenkonzentration von 0,01η (unterhalb des kritischen Wertes) und einer Alkalikonzentration auf der Kathodenseite von 8n 300 Stunden durchgeleitet wurde, betrug die Stromausbeute 95% bei einer Spannung von 3,8 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde die Membran zur Überprüfung ausgebaut, wobei nichts Ungewöhnliches festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Membran wurde ein Strom 300 Std. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeleitet, wobei jedoch die Protonenkonzentration auf 0,08n geändert wurde. Die Stromausbeute betrug 87% bei einer Spannung von 4,4 V. Die Überprüfung des Querschnitts der Membran nach dem Durchleiten des Stroms ergab, daß die Oberflächenschicht auf der Kathodenseite der Membran sich losgelöst hatte.

Beispiel 4

Line Membran, die eine Phosphorsäuregruppen enthaltende Oberflächenschicht einer Dicke von 5 u aufwies, während der restliche Teil Sulfonsäuregruppen enthielt, wurde verwendet. Die entsalzte Schicht hatte zu diesem Zeitpunkt eine Dicke von d « 0,1 mm, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Aus Fig.3 wurde der d = 0,1 mn und einer Stromausbeute von 90% entsprechende Wert für C°+ mit O,O25n ermittelt.

Während die die Phosphorsäuregruppen enthaltende Seite der Membran der Kathode zugewandt war, wurde ein Strom 200 Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedin-

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gungen durchgeleitet. Hierbei lag die Stromausbeute unverändert bei 90% bei einer Spannung von 3,7 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Strom wurde 200 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeleitet, wobei jedoch die Protonenkonzentration auf 0,05n geändert wurde. Die Stromausbeute betrug 83% bei einer Spannung von 4,1 V. Nach dem Durchleiten des Stroms wurde festgestellt, daß die die Phosphorsäuregruppen enthaltende Oberflächenschicht der Membran sich teilweise gelöst hatte.

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen zusätzlich zu den Phosphorsäuregruppen enthielt, verwendet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Membran, die Kationenaustauschgruppen in Form von SuIfonylfluorid enthielt, wurde in 2,5n-NaOH/50% Methanol verseift, wodurch die Kationenaustauschgruppen in SuIfonsäuregruppen umgewandelt wurden. Bei der Durchführung der Elektrolyse unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde eine Stromausbeute von 60% bei einer Spannung von 3,4 V gefunden. Nachdem 300 Stunden kontinuierlich Strom durchgeleitet worden war, wurde nichts Ungewöhnliches an der Membran festgestellt.

Wenn die Elektrolyse unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt, jedoch die Protonenkonzentration im Anolyt auf 0,1On geändert wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen in einer Elektrolyse-Zelle, in der die Anode und die Kathode durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind, die die Zelle in Anoden- und Kathodenräume unterteilt, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat besteht, das Kationenaustauschgruppen enthält, die aus Sulfonsäuregruppen und wenigstens einer schwächeren Kationenaustauschgruppe mit schwächerer Acidität als die Sulfonsäuregruppen bestehen, wobei die Kationenaustauschgruppen in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran reicher an den schwächeren Kationenaustauschgruppen als die gesamte Membran sind und wobei man die Protonenkonzentration im Anolyt bei einem Wert hält, der nicht über der kritischen Protonenkonzentration C°+ liegt, die durch die Formel

C°+ = (id/FD_H+)(l - y - t_H+)

definiert ist, worin i die Stromdichte (A/qdm), F die Faradaysehe Konstante von 96 500 Coulomb/eq, d die Dicke der entsalzten Schicht (cm), y die Überführungszahl der Natriumionen durch die Membran, D„+ der Diffusionskoeffizient der Protonen im Anolyt (qcm Sek." ) und t_H+ die Überführungszahl der Protonen im Anolyt mit der Formel

V ⁼ (D_{H+ +} D_C1-) ₊ (C_NaVC° ₊ )(D_{Na+ +} D_C1-)

ist, worin &_Na+ der Diffusionskoeffizient der Natrium ionen und D_C1- der Diffusionskoeffizient der Chlorionen im Anolyt und C + die Konzentration (n) der Natriumionen im Anolyt ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als schwächere Kationenaustausch-

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gruppe die Carbonsäuregruppe und/oder Phosphorsäuregruppe enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuregruppe in der Membran die Formel -OCF₂COOM, worin M Wasserstoff, ein Metalloder Ammoniumion ist, und die SuIfonsäuregruppe die Formel -OCF-CF₂SO₃M hat, worin M die vorstehend genannte Bedeutung hat.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschgruppen in der kathodenseitigen Oberflächenschicht der Membran im wesentlichen aus den schwächeren Kationenaustauschgruppen und die Kationenaustauschgruppen im übrigen Teil der Membran außerhalb dieser Oberflächenschicht im wesentlichen aus SuIfonsäuregruppen bestehen.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine Dicke im Bereich von 100 8 bis 20 um hat.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kationenaustauschermembran eine Verbundfolie verwendet, die aus zwei Schichten mit verschiedenen Äquivalentgewichten mit einem Unterschied von 150 oder mehr besteht, wobei die Schicht mit dem höheren Äquivalentgewicht sich auf der Kathodenseite der Membran befindet und eine Dicke von 1/2 oder weniger der Gesamtdicke der Membran hat.

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