DE2838991A1

DE2838991A1 - Verfahren zur herstellung eines unversinterten, benetzbaren, mikroporoesen polyfluorkohlenstoff-diaphragmas

Info

Publication number: DE2838991A1
Application number: DE19782838991
Authority: DE
Inventors: Thomas Allen Rechlicz
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-07
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2838991C3; GB2003786A; JPS5490267A; GB2003786B; DE2838991B2; US4110153A; JPS5616185B2

Description

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Chlor, Alkalihydroxid und Wasserstoff werden üblicherweise in einer elektrolytischen Zelle, z.B. einer Diaphragmazelle hergestellt. In einer Diaphragmazelle ist die Elektrolytkammer in einen Anodenraum und einen Kathodenraum durch ein Diaphragma unterteilt. Eine wässrige Lösung eines Alkalichlorides, d.h. eine Sole, wird den Anolytraum zugeführt. In dem Anolytraum bildet das Chloridion des disassoziierten Alkalichlorides an der Anode Chlor entsprechend der Gleichung:

2C1" > Cl₂ + 2e".

Die Anolytflussxgkext, die Alkaliionen, Hydroxylioneii und Chloridionen enthält, permeiert durch das permeable Diaphragma' in den Katholytraum. In dem XathoIyträum werden &n der Kathode Alkalihydroxid und gasförmiger Wasserstoff entsprechend der Gleichung:

2H⁺ + 2e~ ^ H₂

freigesetzt.

Aus dem Katholytraum wird dann eine Katholytflüssigkeit gewonnen, die Alkalichlorid und Alkalihydroxid enthält.

Das Diaphragma dient auch zur Aufrechterhaltung eines pH-Unterschiedes zwischen den beiden Bäumen. Typischerweise hat der Elektrolyt in dem Anolytraum ein pH von etwa 2 bis etwa 5, wogegen in dem Katholytraum sein pH jenseits von demjenigen von 1-normalem Alkalihydroxid liegt. In einer typischen elektrolytischen Zelle hält das Diaphragma diesen pH-Unterschied aufrecht und ermöglicht aber das Hindurchgehen des Elektrolyten.

In der Vergangenheit wurden Diaphragmen aus Asbest hergestellt, mit Ausnahme der permionischen Membranen, die einen Katholyten ergeben, der im wesentlichen aus Alkalihydroxid

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und Wasser besteht. Die synthetischen Diaphragmen, die 3.B. aus Polymerfilmen bestehen, sind in der Technik nicht akzeptiert worden. Es wird angenommen, daß dies auf die kurze Gebrauchsdauer von nichtfluorierten Polymeren und auf den hydrophoben Charakter der fluorierten Polymeren zurückzuführen ist.

Man hat versucht die hydrophilen Eigenschaften von Membranen zu verbessern, wobei man dünnere Membrane benutzt hat oder kationenselektive Ionenaustauschergruppen eingeführt hat. Es sind auch dünne Membrane von Perfluorkohlenstoff-Sulfonylpolymeren bekannt, die mit inerten gewebten Fasermaterialien verstärkt wurden und in die durch Entfernung der zersetzbaren gewebten Fasern Poren eingeführt wurden, vgl. US-PS 4-0 21 527. Derartige Membrane verlangen aber ein sulfoniertes Polymeres und die Benutzung von gewebten Fasermaterialien aus mindestens zwei verschiedenartigen Fasern für ihre Herstellung.

Es wurde nun gefunden, daß ein besonders vorteilhaftes unversintertes, benetzbares, mikroporöses Polyfluorkohlenstoff-Diaphragma hergestellt werden kann, wenn man eine vliesartige Matte aus einem herauslösbaren faserförmigen Material mit den äußeren Oberflächen eines Polyfluorkohlenstoff-Films in Berührung hält, wobei man den Film einer Heißverpressung bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur· unterwirft, und danach das faserförmige Material herauslöst.

Der hydrophobe Charakter des in dieser Weise behandelten Polyfluorkohlenstoff-Films wird dadurch herabgesetzt, so daß er durch Wasser und wässrige Medien benetzbar wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die durch das Herauslösen des faserförmigen

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Materials entstandenen Poren, die ein im wesentlichen gleichförmiges Netzwerk von Poren bilden, mit einem Yinylmonomeren mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt, wobei dieses Viny!monomere auf den inneren Wänden der Poren aufgepfropft wird.

Unter einem mikroporösen Diaphragma wird hier ein Diaphragma verstanden, das Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa 17 Mikron hat. Diese Poren bilden ein Netzwerk von im wesentlichen untereinander verbundenen aber gewundenen Poren. Das Diaphragma selbst hat in der Regel eine Dicke von ett\ra 0,076 mm (3 mils) bis 0,63 mm (25 mils') bevorzugt etwa 0,13 mm (5 mils) bis etxfa 0,38 mm (15 mils). Dadurch ist die effektive Porenlänge, d.h. die Länre-. die ein Ion von einer Seite des Diaphragmas bis zur anderen Seite des Diaphragmas zurücklegen muß, typischerweise in der Größenordnung von etwa 0,13 mm (5 mils) bis etwa 3,8 mm (150 mils).

Bei der Erfindung werden bevorzugt keine gewebten Diaphragmen verwendet, d.h., sie sind nicht nach einen bestimmten Muster gewebt, sondern sie erhalten ihre Porosität durch das Herauslösen eines extrahierbaren nichtgewebten faserförmigen Materials, das durch Heißverpressen eingeführt und anschließend herausgelöst wird. Solche Diaphragmen sind im wesentlichen frei von verstärkenden Pasern und restlichen Faserbestandteilen.

Unter einem benetzbaren Material wird ein Material verstanden, das eine kritische Oberflächenspannung T_, von höher als 15 dyn pro cm, bevorzugt höher als etwa 17 dyn pro cm hat.

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Das "bevorzugte mikroporöse xiiapriragiaa ist unversintert, d.h., daß es durch. Schmelzen eines polymeren Films oder einer polymeren Platte hergestellt worden ist. Unter einem unversinterten mikroporösen Diaphragma wird hier ein mikroporöses Diaphragma verstanden, das im wesentlichen frei von Verbrennungsprodukten des Vorläufers des Polymeren ist. Für die Erfindung geeignete Polymere von Fluorkohlenstoffen sind solche, die Wasserstoffatome oder Chloratome oder Seitenketten enthalten, wie z.B. Perfluorseitenketten oder Perfluoralkoxyseitenketten.

Als Beispiele von geeigneten Perfluorkohlenstoffpolymeren seien solche aus den nachstehenden wiederkehrenden Einheiten genannt:

(a) JCH₂-CH₀* und JCClF-CF₂*;

(b) JCH₂-CH₂* und

(c)

(d) JCF -CF.* und JCF₀-CF*;

Z / J, j

CF₃

(e) JCF₂-CF₂* und JCF₂-CF*; und

CF₃

(f) JCF₂-CF₂* und Jcf₂-cf4

CF₃

Geeignet sind auch Terpolymere von Perfluoräthylen mit (1) Hexafluorpropylen und (2) entv/eder Perfluor(äthylvinyläther) oder PerfluorCn-propylvinyläther). Besonders bevorzugt sind Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen die

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im Handel als fluorierte ithylenpropylen-Polymere ("FEP") erhältlich sind und die wiederkehrenden Einheiten

TKjJi ο -OJi .-, T UnCL

enthalten, wobei R₁ CF^ oder Perfluoraikosy, das später noch genauer definiert wird, ist. Solche Fluorkohlenstoffe schließen Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten

CF,
0

ein, Copolymere von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkoxyverbindungen mit einer Vinylgruppe, wie beispielsv.^reise Perfluor(alkylvinyläther), z.B. Perfluor(äthylvinylether) und Perfluor(n-propylvinyläther). Diese Perfluoralkoxyprodukte sind im Handel unter der Bezeichnung "PFA" erhältlich und enthalten die wiederkehrenden Einheiten

R₁

wobei R₁ -CF₂-CF₅ oder CF₂-CF₂-CF, oder eine Mischung davon ist. Auch Terpolymere aus Perfluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinyläthern) sind von Interesse.

Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen aus äquimolaren Mengen an Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen hat einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungsbereich von etwa 250 bis etwa 285°C. Das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(propylvinyläther), das etwa 98,5 Kol% Tetrafluoräthylen und 1,5 Mo1% Perfluor(propylvinyläther) enthält, hat einen Schmelzpunkt bzw. einen Erweichungsbe-

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reich von ev.-/a 305 bis 31O⁰C und einen Schmelzflußindex von etwa 9 bis 12 Gramm pro 10 Minuten nach der ASTM-Methode D2116. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fluorpolymeren und Chlorfluorpolymeren, die Schmelzflußindices von etwa 1 bis etwa 20 Gramm pro 10 Hinuten haben. Schmelzflußindices unterhalb etwa 1 Gramm pro 10 Minuten erfordern einen hohen Druck, der zu einer Komprimierung der Fasern führen kann, wodurch eine nicht befriedigende Porenstruktur entstehen kann. Schmelzflußindices oberhalb von 20 Gramm pro 10 Minuten können zu einer vollständigen Einkapselung der Pasern in dem Polymerfilm führen, wodurch die Extraktion der Faser schwierig wird.

Gemäß der Erfindung wird eine vliesartige faserförmi^e Hafte. aus einem herauslösbaren Material mit; den äußeren Oberflächedes genannten Films in Berührung gehalten. Unter einem vlifcsartigen Material wird ein ungeliebtes faserförmiges Material verstanden, das z.B. durch Ablagerung eines faserfömigen Materials auf einem Filtrationsmedium entsteht, wie z.B. beim Dispergieren von Fasern in einem flüssigen Medium und anschließendem Abziehen der Flüssigkeit durch ein Filter.

Die Fasern der vliesartigen Matte aus dem extrahierbaren Material haben in der Eegel einen Durchmesser von der gewünschten Porengröße, z.B. von etwa 5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt etwa 7 bis etwa. 17 Mikron. In der Regel haben die Fasern eine Länge von etwa 2 bis etwa 50 mm, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 mm, obwohl auch längere oder kürzere Fasern verwendet werden können.

Das Fasermaterial sollte aus dem Fluorkohlenstoffpolymeren herauslösbar bzw. .extrahierbar sein, z.B. durch Einwirkung einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure₃ Phosphorsäure, Flußsäure, Chlorsulfonsäure oder durch Einwirkung einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid₀

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Man kann die bei der Erfindung verwendete vliesartige faserförmige Matte herstellen, indem man das herauslösbare Material, z.B. eine Faser aus einem "Aramidd" oder Reyon oder Baumwolle, in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösung dispergiert und danach die Flüssigkeit über ein Filtrationsmedium abzieht, wobei sich diese Fasern auf dem Filter ablagern.

Die Beladung des Films mit der vliesartigen faserförmigen Matte liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis etwa 20ΰ C-ranic.

Faser pro 0,8361 m an jeder Seite eines 0,13 e^l (5 mil) dicken Polyfluorkohlenstoff-Films. Größere Beladungen können zu einem unerwünschten hohen Grad an Porösität führen, falls das Diaphragma nicht in Kombination mit einem Diaphragma von niedrigerer Porosität verwendet; wird. Geringere Beladungen an Faser können zu einem Diaphragma führen, dessen Poren sich nicht durch die ganze Dicke des Diaphragmas erstrecken.

Besonders geeignete faserförmige Materialien sind Glasfasern, Viskose-Reyon, Baumwolle und "Aramide".

Die vliesartige faserförmige Matte aus dem herauslösbarer. Material wird mit den äußeren Oberflächen des Films aus dem Polyfluorkohlenstoff in Berührung gehalten, während dieser Film unter Druck auf eine Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur aber unterhalb seiner thermischen Zersetzungstemperatur erwärmt wird.

Man kann einen einzigen Film zwischen ein Paar von vliesartigen faserförmigen Matten anordnen, doch werden bevorzugt mehrere Filme aus dem Perfluorkohlenstoff zwischen den vliesartigen faserförmigen Matten angeordnet, so daß mikroporöse Diaphragmen von größerer Dicke entstehen« In dieser Weise kann man einen Film von einer Dicke von 0,13 (5 mils) bis O₃63 mm (0,25 mils) aufbauen, indem man einen

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einzigen PiIn zwischen einem Paar von faserförmigen Matten anordnet oder man kann einen PiIm von einer größeren Dicke als 0,13 mm (5 mils) aufbauen, indem man alternierend faserförmige Matten zwischen einzelne Pilme aus dem Polyfluorkohlenstoff anordnet.

Die Temperatur für das Verpressen des Pilms aus dem Polyfluorkohlenstoff mit der vliesartigen Matte richtet sich nach dem Schmelzpunkt bzv/. dem Erweichungsbereich des einzelnen Polymeren. Im allgemeinen eignen sich für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen Temperaturen von etwa 280⁰O bis etwa 37O°C, wogegen für das Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Perfluor(propylvinyläther) Temperaturen von 310⁰C bis etwa 375°O geeignet sind. Der Druck liegt tyoischerweise

ο in der Größenordnung von etwa 0,7 bis 70 kg/cm . In der Regel wird das Material bei dieser Temperatur und bei diesem Druck für etwa eine bis etwa vier Stunden gehalten, um eine vollständige Diffusion des fließenden Polymeren durch die faserförmige Matte zu erreichen. Danach wird die Temperatur reduziert und der Druck erniedrigt.

Das herauslösbare Material kann dann durch Einwirkung einer starken Säure wie Salzsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 150⁰C und einer Extrahierzeit von etwa 2 bis etwa 8 Stunden entfernt werden.

Das erhaltene mikroporöse Produkt hat einen Porendurchmesser, der dem Durchmesser der Fasern entspricht und eine Porengeometrie, die etwa den Windungen des Fasermusters entspricht.

Die Figur zeigt ein mikroporöses Diaphragma, das durch Verpressen von alternierenden Schichten aus einer faser-

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f örmigen vliesartigen Matte und einem Film aus einem Polymeren aus Äthylen und Chlortrifluoräthylen bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde. Die Reyonfaser wurde dann mit Schwefelsäure aufgelöst, wodurch die Mikroporen in dem Diaphragma entstanden. Es wurden dünne Schnitte des Diaphragmas in schwarze Tinte getaucht, mit Wasser gewaschen und unter einem optischen Mikroskop bei einer etwa 8-fachen Vergrößerung untersucht. Das erhaltene Diaphragma hatte ein Netzwerk von untereinander verbundenen Poren die in 8-facher Vergrößerung in einem Schnitt in der Figur gezeigt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die faserförmige vliesartige Masse hergestellt, indem 0,5 bis etwa 2 Gramm "Aramide"-Fasern mit einem Durchmesser von etwa 15 Mikron und einer Faserlänge von etwa 6,7 nnn in pro Liter einer Lösung aus etwa gleichen Teilen Wasser und Äthylenglycol mit einem magnetischen Rührer gerührt werden, bis sich alle Faserstränge getrennt haben. Die Aufschlämmung wird dann in einem großen Filtertrichter gegossen und die Mischung aus Ä'thylenglycol und Wasser wird abfiltriert. Der Filterrückstand wird von dem Papier getrennt.

In dieser Weise werden zwei Fasermatten hergestellt, die

eine Beladung von 100 Gramm pro 0,836 m haben. Auf jede Seite eines Films von einer Dicke von 0,13 bis 0,38 mm aus einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen wird je eine dieser Fasermatten gelegt. Die erhaltene Anordnung wird dann unter einem Druck von 17,5 kg/cm auf eine Temperatur von 300 bis 33O°C für eine Stunde erwärmt. Danach wird das erhaltene Laminat entspannt und abgekühlt und mit Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 125⁰C vier Stunden extrahiert. Das erhaltene mikroporöse Diaphragma wird dann als Diaphragma zwischen einer

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Anode und einer Kathode einer elektrolytischen Laboratoriumszelle angeordnet. Es wird ein üblicher NatriuTH-chlorid-Elektrolyt in den Anolytraum eingebracht und es wird ein elektrischer Gleichstrom angelegt. An der Anode entwickelt sich Chlor und an der Kathode Wasserstoff.

Each einer Ausführungsform der Erfindung kann der hydrophile Charakter des mikroporösen Diaphragmas aus einem Fluorkohlenstoff noch weiter verbessert werden, indem saure oder basische Gruppen an das Diaphragma, instesondere an die inneren Wände der Poren gebunden werden. Wenn das

Fluorkohlenstoffpolymere ^CH₂-CH₂-J- und -J-'CCIF und CF₂J Gruppen enthält, kann entweder Wasserstoff oder Chlor durch eine sauere oder basische Gruppe ersetzt werden. Auch wenn das Fluorkohlenstoffpolymere -pCHo-CH^ und -[CF₂-CF₂^ Gruppen enthält, kann ein Wasserstoff durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann bei einem Fluorkohlenstoffpolymeren, das -^CFCl-CF₂]- Gruppen enthält, Chlor durch eine saure oder basische Gruppe ersetzt werden. Alternativ ist es möglich, wenn das Fluorkohlenstoffpolymere entweder -[UF₂-CFp+ und -CcF₂-CF(OCF₂CF₂CF₅)J Gruppen oder TCF₂-CF₂^ und -J-CFp-CF(OF₅)-; Gruppen oder -[CF₂-CF₂I und -[CF₂-CF(OCF₂CF₅) ~} Gruppen enthält, ein Monomeres mit aktiven Gruppen, d.h. saueren oder basischen Gruppen, auf diese Polymeren aufzupfropfen. In dieser Weise erhält man ein mikroporöses Diaphragma, das aus einem Poly(fluorkohlenstoff) mit daran hängenden aktiven Gruppen besteht, d.h. mit daranhängenden saueren Gruppen oder daranhängenden basischen Gruppen. Typische Monomeren für eine derartige Aufpfropfung sind Vinylmonomere mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel

X XX
^P = C - C - A

x/

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in der A eine aktive saure oder basische Gruppe ist und X verschiedene einwertige Gruppen darstellen kann, v/ie H, Halogene oder Mischungen davon. Beispiele derartiger Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem handelsüblichen fluorierten Ithylen-Propylen-Gopolymeren und aus einer vliesartigen faserförmigen Matte aus "Aramid"-Fasern hergestellt (Film aus DuPont "FEP" fluoriertem Äthylen-Propylen-Copolymeren und DuPont NOMSX ^ Araiaid). Die Fasern wurden herausgelöst und das erhaltene mikroporöse Diaphragma wurde in einer Laboratoriumsdiaphraginazelle angeordnet und zur Elektrolyse einer Natriumchloridsole verwendet.

Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 nim und eine Dicke von 15 Mikron. Sie wurden in einer Lösung einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylenglycol und Wasser verteilt. Die Mischung wurde gerührt, bis eine gleichförmige Aufschlämmung entstanden war. Die Aufschlämmung wurde dann in zwei "eile geteilt und jeder Teil wurde durch einen Buchnertrichter filtriert, wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern auf dem Filter niederschlug. Die Filtration wurde fortgesetzt, bis das Filterbett eine Faserbeladung von 75 Gramm

ρ
pro 0,836 m hatte.

Die beiden Faserbetten wurden dann an jeder Seite des 0,13 nn dicken Films aus dem genannten Fluorkohlenstoff angeordnet« Der Schichtkörper wurde anschließend auf 325 bis 35O°C

ο für 120 Minuten zunächst bei einem Druck von 17?5 kg/cm

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erwärmt, wobei der Druck allmählich, bis auf 35,0 kg/cm erhöht wurde. Man ließ das Laminat abkühlen und tauchte es dann in Chlorsulfonsäure ein. Die Pasern wurden dabei herausgelöst und es entstand ein mikroporöser Film des fluorierten Ithylengropylencopolymeren mit einem Netzwerk von untereinander verbundenen Poren.

Der mikroporöse 5¹Um wurde als mikroporöses Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratioriumszelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und der Anode benutzt. Die Anode bestand aus expandierten Titannaschen mit einer Oberfläche aus Eutheniumdioxid und Titandioxid. Es wurde eine ITatriumchloridsole elektrolysiert. Fach 125 Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere/ 929 cm² betrug die mittlere Zellspannung 4-,4-O Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 81,6 %, die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 79,4- % und die Zellflüssigkeit enthielt 9,6 Gew.% Natriumhydroxid.

Beispiel 2

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der gleichen Fasern wie in Beispiel 1 und eines handelsüblicher. Films aus Poly(perfluoräthylen-perfluor-n-propylvinyläther) (DuPont "PFA") hergestellt.

Die Fasern wurden in einer Lösung von Ithylenglycol und Wasser verteilt. Sie hatten eine Länge von 6,3 mm und eine Dicke von 15 Mikron. Die Mischung wurde gerührt, bis eine gleichförmige Aufschlämmung entstanden war. Die Aufschlämmung wurde in zwei Teile geteilt und jeder Teil wurde durch ein Buchnerfilter filtriert, wobei sich ein gleichförmiges Bett der Fasern bildete. Die Filtration wurde fortgesetzt, bis

ρ das Bett eine Faserbeladung von 75 Gramm pro 0,836 m hatte.

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Je eines dieser beiden faserförmigen Betten wurde an einer Seite des 0,13 mm dicken Films aus dem fluorierten Polymeren angeordnet.

Der Schichtkörper wurde dann 2 Stunden bei einem Druck von 3?5 kg/cm und 34-0⁰C verpresst. Aus dem abgekühlten Laminat wurden die Pasern mit Chlorsulfonsäure herausgelöst und anschließend wurde mit Natriumhypochlorit neutralisiert. Durch diese Behandlung wurden die Fasern herausgelöst und es■entstand ein Film mit einem mikroporösen Netzwerk, wobei die Poren untereinander verbunden waren.

Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in eine elektrolytische Laboratoriumsζeile mit einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die Anoce bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Sutheniumdioxid und Titandioxid. In diesel* Zelle wurde eine Hatriumchloridsole in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 elektrolysiert.

Beispiel 3

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung der Fasern von Beispiel 1 und des Polymerfilms von Beispiel 2 hergestellt.

Die Fasern wurden, wie in den Beispielen 1 und 2, in einer Mischung von Ithylenglycol und Wasser aufgeschlämmt und durch einen Buchnerfilter filtriert, bis eine Beladung

von 100 G-ramm/0,836 m entstanden war.

Aus zwei Fasermatten und einem Film von einer Dicke von 0,13 mm wurde dann ein Laminat durch Vorpressen bei 330 bis

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C 60 Minuten "bei einem Druck von 3,5 kg/cm hergestellt. Aus dem abgekühlten Laminat wurde die Faser mit Chlorsulfonsäure herausgelöst, wobei ein mikroporöser Film mit untereinander verbundenen Poren entstand.

Der mikroporöse Film wurde in eine elektrolytische Laboratoriumszelle zwischen einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einex* Anode angeordnet. Die Anode bestand aus Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Nati'iumchloridsole elektrolysiert. Nach 144 Tagen bei einer Strom-

dichte von 190 Ampere / 929 cm betrug die mittlere Zellspannung 3,77 "Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 80,4 % und die mittlere Stromeffizienz an der K-thodt 81,5 %· Nach, einer Elektrolyse von 144 Tagen ergab eine momentane Spannung eine Kathodeneffizienz von 88,7 %· Die Zellflüssigkeit enthielt 9,6 Gew.% Natriumhydroxid.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein mikroporöses Diaphragma aus einem Film eines fluorierten Äthylenpropylencopolynieren wie in Beispiel 1, aus einem Faservlies aus "Aramid"-Fasern wie in Beispiel 1 und aus einem Faservlies aus Glasfasern hergestellt und in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle verwendet.

Die "Aramid"-Fasern mit einer Länge von 6,3 mm und einer Dicke von 15 Mikron wurden in einer Mischung von Äthylenglycol und Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in zv/ei Teile unterteilt und wie bei den vorgängigen Beispielen in einem Buchnerfilter bis zu einer Faserbeladung

ο
von 100 Gramm / 0,836 m filtriert. Eine zweite Aufschlämmung wurde hergestellt, die 20 Gew.% einer Glasfaser mit einem Durchmesser von 2 Mikron und 80 Gew.% einer Glasfaser mit einer Dicke von 10 Mikron enthielt. Die Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte Gewicht der Fasern. Die Glasfasern hatten eine Länge von 0,063 bis 0,63 cm. Die Auf-

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jcLlä^mr/; wurde filtriert, uz ainen ?Ilterlru. halten, der eine Feststoff beladung von 75 Gramm / 0,ö35 ri~ hatte.

Es wurden dann die beiden Vliese aus den ^I!Arainid"-Fa3ern an einer Seite des 0,15 mm dicken Films und das Vlies aus den Glasfasern an der entgegengesetzten Seite des Films angeordnet. Der erhaltene Schichtkörper wurde Lei 33O⁰C für 120 Minuten bei einem Druck von 17,5 kg/c.i" verpresst. Das erhaltene Laminat wurde nach dem AbkjLlen 24 Stunden in Chlorsulfonsäure und dann 43 .'iaunden in Fluorwasserstoff säure eingetaucht. Die Fasern würdig, herausgelöst und es wurde ein Film mit einer inikroporc.. ?n Struktur erhalten, der untereinander verbundene Poren hatte.

Dieser mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer Kathode aus expandierten Eisenmaschen und einer Anode angeordnet. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen mit einer Oberfläche aus Ruthendioxid und Titandioxid. In die sex' Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. ITacL einer Elektrolyse von 112 Tagen bei einer Stromdichte von 190 Ampere / 0,836 m² betrug die mittlere Zellspannung 4,20 Volt, die mittlere Stromeffizienz an der Anode 67,9 % und die mittlere Stromeffizienz an der Kathode 70,4 %.

Beispiel 5

Es wurde ein mikroporöses Diaphragma unter Verwendung des handelsüblichen Films aus dem fluorierten Polymeren von Baispiel 1 und unter Verwendung der "Aramid"-Faser von Beispiel 1 und von Glasfasern hergestellt.

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BAD ORIGINAL

Die "Aramid"-Pasern wurden in einer Mischung von Äthylenglycol und Wasser auf ge schlämmt. Die Fasern hatten eine Länge von 6,3 mm und einen Durchmesser von 15 Mikron. Die Mischung wurde aufgeschlämmt, geteilt und über ein Buchnerfilter "bis zu einer Paserbeladung von 100 Gramm / 0,835 m² filtriert.

Es wurde eine zweite Aufschlämmung hergestellt, die >0 Gew.% Glasfasern mit einem Durchmesser von 2 Mikron -and 80 Gew.% Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 Mikron enthielt. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Glasfasern. Die Pasern hatten eine Länge zwischen 0,063 und 0,63 cm. Diese Aufschlämmung wurde

bis zu einer Paserbeladung von 75 Gramm / 0,836 m filtriert.

Auf einer Seite des 0,13 min dicken Films wurden die beiden Vliese aus "Aramid"-Pasern und auf der anderen Seite das Vlies aus Glasfasern angeordnet. Der erhaltene Schichtkörper wurde bei 33O⁰C für 120 Minuten bei 17,5 kg/cm verpresst. Nach dem Abkühlen wurde das Laminat zuerst 24 Stunden mit Chlorsulfonsäure und dann 48 Stunden mit wässriger Fluorwasserstoffsäure extrahiert. Es wurde ein Film mit einer mikroporösen Struktur und einem untereinander verbundenen Netzwerk erhalten.

Der mikroporöse Film wurde als Diaphragma in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle zwischen einer Kathode aus expaniderten Eisenmaschen und der Anode angeordnet. Die Anode bestand aus expandierten Titanmaschen und hatte eine Oberfläche aus Rutheniumdioxid und Titandioxid. In dieser Zelle wurde eine Natriumchloridsole elektrolysiert. Nach einer Elektrolyse von 110 Tagen betrug die durchschnittliche Zellspannung 5»31 Volt, die durchschnittliche Strom-

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efi"izienz an der Anode 75,2 % und die durchscnnittliche Stromeffizienz an der Kathode 73,1 %.

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Claims

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Dr. Michael Harm
- Patentanwalt Ludwigstr. 67

& i e s s e η (1166) H/Fe

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VES?AHHEM ZUR HERSTELLUNG EIEES UNVESSIHTSHiPEN, BENETZBAREN, MIEEOPORCSEN POLiTLUORKOHLENSTOFF-DIAPHRAGriAS

Priorität: 8. September 1977 / USA / Ser.No. 831,572

PatentansOrüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines raiversintex'ten, benetzbaren, mikroporösen Polyfluorkohlenstoff-Diaphragmas ,

dadurch gekennzeichnet, daß nan eine vliesartige Matte aus einem herauslösbaren faserförmigen Material mit den äußeren Oberflächen eines Polyfluorkohlenstoff-Films in Berührung hält, wobei man den Film einer Heißverpressung bei einer Temperatur oberhalb seiner Fließtemperatur aber unterhalb seiner Zersetzungstemperatur unterwirft, und danach das faserförmige Material herauslöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch . gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff die wiederkehrenden Ein-= hexten der Formeln

₂-CF₂-J und Sp$₂~^

I03S11/0S9S

ORIGINAL INSPECTED

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enthält, wobei R^ ein Rest der Formel -CF,, -0-CF₂-Ci¹, oder -0-CF₂-CF₂-CF, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2 ,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und einem Perfluor(alkylvinylether) ist.

4-. Verfahren zum Benetzbarmachen eines Films aus einem hydrophoben Polyfluorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film zwischen einem Paar von vliesartigen Matten aus einem herauslösbaren faserförmigen Material komprimiert und danach das faserförmige Material herauslöst.

5. Verfahren nach Anspruch 4 ,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff Einheiten der Formel

-CF₂-CF₂- und -CF₂-CF-

R₁

enthält, wobei R^ ein Rest der Formel -CF,, -0-CF₂-CF, oder -0-CF₂-CF₂-CF₅ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 ,
dadurch gekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinyläther) ist.

7ο Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet „ daß man auf die Wände, der durch das Horauslöson des faserförmigen Materials oatstaadsassi Pore^i ©in

3 0 3 3 11 /0^§1

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irionomeres mit mindestens einer aktiven Gruppe aufpfropft .

8. Verfahren nach. Anspruch 7 >

dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere die Formel XXX

C = C-G-A

hat, in der A eine saure oder eine basische Gruppe ist und X Halogen oder Wasserstoff ist.

909811/0 8