DE2756720A1

DE2756720A1 - Diaphragmen fuer chloralkalielektrolysezellen

Info

Publication number: DE2756720A1
Application number: DE19772756720
Authority: DE
Inventors: Shyam Dattatreya Argade; Edward Nicholas Balko; Douglas Alan Porath; James Edward Shrewsburg
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2375348B1; CA1131174A; GB1595419A; NL7714441A; BE862364A; US4126536A; FR2375348A1; JPS5382665A

Description

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Diaphragmen für Chloralkalielektrolysezellen

Die vorliegende Erfindung betrifft den Betrieb von Chloralkalielektrolysezellen mit Diaphragmen, die aus synthetischen Fasern bestehen und sowohl befriedigende Standzeit als auch befriedigende Betriebseigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft sie Diaphragmen der genannten Art, die außerdem eine Leistungsverbesserung während der Anfahrperiode einer mit einem solchen Diaphragma ausgestatteten Zelle erbringen. Ein besonderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erneuerung einer einzelnen Zelle in einer Gruppe von in Reihe geschalteten Zellen in einem Zellensaal.

Die ältere, nicht zum Stande der Technik gehörende deutsche Patentanmeldung P 27 48 082.6 weist auf die für die Sole-Elektrolyse-Industrie bedeutsame Entwicklung hin, Diaphragmen aus Asbest durch ein synthetisches Fasermaterial zu ersetzen, das hinreichende Standzeiten und hinreichende Betriebseigenschaften aufweist. Es wurde jedoch gefunden, daß die Leistung von Zellen mit Diaphragmen aus solchem synthetischem Fasermaterial während einer anfänglichen Betriebszeit von bis zu 300 Stunden verbesserungsbedürftig war. Bei der Durchführung von Untersuchungen im Labormaßstab wurde festgestellt, daß die Aufrechterhaltung einer bestimmten Stromstärke in mit solchen Diaphragmen ausgestatteten Zellen während einer Anfahrzeit eine Zellenspannung erfordern würde, die höher als erwünscht ist. Dies ist beim Betrieb einer einzelnen Labor-Zelle kein erheblicher Nachteil, da man entweder wanrend dieser Anfangszeit einen geringeren Ausstoß an Chlor und Alkali infolge geringerer Stromstärke in Kauf nehmen oder aber Maßnahmen ergreifen kann, mit denen die Zellenflüssigkeit bei einer Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als wenn diese Maßnahmen nicht getroffen werden und eine Stromstärke eingesetzt wird, wie sie bei der industriellen Produktion üblich ist. Eine anfänglich hohe Zellenspannung wird jedoch zum Problem, wenn Diaphragmen aus synthetischen Fasern, wie sie in der genannten Patentanmeldung beschrieben werden, in einzelnen Zellen einer

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Gruppe von in Reihe geschalteten Zellen in einem Zellensaal zum Einsatz gelangen sollen. Die Gründe dafür werden im folgenden dargelegt.

Eine relativ hohe Zellenspannung während der anfänglichen Betriebszeit ist im Hinblick auf den technischen Einsatz von Kunstfaser-Diaphragmen in erster Linie deshalb ein Problem, weil es wesentlich darauf ankommt, ein Sieden der Flüssigkeit im Zellendiaphragma zu verhindern. Das Sieden der Flüssigkeit im Diaphragma kann dazu führen, daß das Diaphragma reißt und funktionsuntüchtig wird. Eine Gruppe in Reihe geschalteter Zellen wird mit einem Strom von z.3. 25 000 bis 120 000 Ampere betrieben, was einer Stromdichte von etwa 140 bis l60 mA/cm entspricht; die Stromstärke ist zwangsläufig in allen Zellen einer Gruppe in Reihe geschalteter Zellen gleich. Wenn das Diaphragma in einer bestimmten Zelle einen größeren Widerstand, d.h. eine höhere Zellenspannung, aufweist, so entwickelt sich in dieser Zelle eine größere Wärmemenge. Dies bedeutet, daß es notwendig ist, die Zellenspannung in allen Gliedzellen einer reihengeschalteten Gruppe etwa auf dem gleichen Wert zu halten.

Ohne die erfindungsgemäße Verbesserung wäre es durchaus möglich, eine ganze Gruppe in Reihe geschalteter Zellen, die mit neuen Kunstfaserdiaphragmen ausgestattet sind, anzufahren und in der ersten Zeit mit relativ geringer Stromstärke zu betreiben, wobei man während der ersten 10 bis 14 Tage eine geringere Produktion in Kauf zu nehmen hätte. Auch wäre es später, wenn das Diaphragma einer einzelnen Zelle zu ersetzen wäre, möglich, es durch ein Diaphragma zu ersetzen, das bereits etwa 2 Wochen unter geeigneten Bedingungen separat betrieben worden ist, so daß seine Eigenschaften in Bezug auf die Zellenspannung sich nicht allzu sehr von denen der anderen Diaphragmen in der reihengeschalteten Zellengruppe unterscheiden. Im technischen Betrieb ist es nicht zu vermeiden, daß einzelne Zellen in einer Gruppe erneuert werden müssen, da man nicht genau vorhersagen kann, wann die Erneuerung einer bestimmten einzelnen Zelle fällig wird. Auch ist es nicht

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zu vertreten, alle Zellen einer reihengeschalteten Gruppe stillzulegen, nur weil eine oder zwei dieser Zellen erneuert werden müssen, noch ist es zweckmäßig, eine wachsende.Anzahl von Zellen, die nicht mehr zufriedenstellend arbeiten, stillzulegen und nicht zu erneuern. Eine Verbesserung, wie sie die vorliegende Erfindung bietet, ist daher notwendig.

Der nächste Stand der Technik (abgesehen von der oben genannten Patentanmeldung), ist das britische Patent No. 1 08l 046; dieses Patent beschreibt die Verwendung eines Polytetrafluoräthylen-Diaphragmas in der Sole-Elektrolyse und lehrt als zusätzliche Maßnahme die Verwendung eines anorganischen Füllstoffes wie Bariumsulfat, Titandioxid oder Asbest in der Amphibol- oder Serpentin-Form. Das britische Patent betrifft nicht Diaphragmen, die aus miteinander verfilzten, sehr feinen Fasern aus Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisaten hergestellt wurden, so daß sie die gewünschte Durchlässigkeit aufweisen; vielmehr betrifft das britische Patent die Herstellung von Diaphragmen aus synthetischem Material nach einem anderen Verfahren: Polytetrafluoräthylen in Form einer wäßrigen Dispersion von Partikeln mit einer Größe von unter 1 ,um wird mit einem festen, feinteiligen Zusatzmittol vermischt, z.B. Stärke oder Calciumcarbonat, das in der wäßrigen Dispersion, aus der das Diaphragma gebildet wird, weitgehend unlöslich ist, jedoch durch Behandlung mit Salzsäure oder dergleichen ein Diaphragmablatt mit der gewünschten Porosität ergibt, das sich vom Sieb ablösen läßt. Die britische Patentschrift bietet dem Fachmann also keine Technologie auf der Basis eines geeigneten Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisats in Form feinster Fasern, mit der man Asbest als Diaphragmenmaterial vollständig ersetzen und befriedigende Standzeiten und Betriebseigenschaften erzielen könnte. In. den Diaphragmen der britischen Patentschrift werden die anorganischen Stoffe nur verwendet, um die Standzeit des Diaphragmas zu verlängern und seine Durchlässigkeit während des Betriebes aufrechtzuerhalten; die Patentschrift gibt keinerlei Hinweis auf den von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung gefundenen Zusammenhang zwischen der Verwendung dieser anorganischen Substanzen und

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der Verbesserung der Zellenspannungs-Eigenschaften im Anfangsbetrieb.

Faserdiaphragmen nach Patentanmeldung P 27 48 082.6 werden dadurch verbessert, daß man ein Diaphragma herstellt, das vorzugsweise etwa 5 bis 80 Gew.3 eines anorganischen, unter den Zellenbedingungen stabilen Materials enthält, das dem Diaphragma erhöhte Hydrophilie verleiht, wie Bariumsulfat, Bariumtitanat oder Titandioxid, und in Form von Partikeln mit einer Größe von weniger als l,um vorliegt. Das anorganische Material kann mit dem Polychlortrifluoräthylen oder ähnlichem Material vermischt werden, bevor man nach einem im belgischen Patent No. 795 724 beschriebenen Verfahren die Fasern herstellt; es ist jedoch auch möglich, es mit der Suspension zu mischen, aus der das Diaphragma abgeschieden wird, oder es sogar in das bereits abgeschiedene Diaphragma einzuführen. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Diaphragma ergibt, z.B. innerhalb von 3 bis 10 Stunden, nachdem es in eine Zelle eingesetzt und die Zelle in Betrieb genommen wurde, eine Zellenspannung, die mindestens 0,4 bis 0,8 V unter derjenigen liegt, die man bei einem ähnlichen Diaphragma beobachtet, das kein anorganisches Material dieser Art enthält. Das erfindungsgemäße Diaphragma mit seinem Gehalt an anorganischem Material erreicht also eine erwünschte niedrige Zellenspannung innerhalb einiger Stunden und nicht erst nach verhältnismäßig langer Zeit, z.B. nach 10 bis 14 Tagen. Dadurch wird es möglich, in einer Gruppe von in Reihe geschalteten Chloralkalielektrolysezellen, die bei 100 bis l80 mA/cm (was in einer technischen Zelle 25 000 bis 120 000 A entspricht) und Zellenspannungen von 3,4 Volt oder weniger betrieben werden, eine einzelne Zelle mit einem neuen, anorganisches Material der oben genannten Art enthaltenden Diaphragma zu versehen und das unerwünschte Sieden der Flüssigkeit in der betreffenden Zelle und/oder dem Diaphragma zu vermeiden.

Im folgenden werden zunächst die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und dann verschiedene Modifikationen und äquivalente Ausführungsformen beschrieben.

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Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung der Erfindung gemäß Patentanmeldung P 27 48 082.6 dar. Um die vorliegende Beschreibung kurz zu halten, wird im folgenden auf die obengenannte Patentanmeldung bezüglich der darin bereits beschriebenen Einzelheiten verwiesen.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäß Fasern verwendet werden, die zum großen Teil aus Polymerisaten bestehen, die die in der genannten Patentanmeldung angegebene chemische Zusammensetzung aufweisen. Erfindungsgemäß werden also Pasern verwendet, die aus einem Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat mit einem großen Anteil an Polychlortrifluoräthylen bestehen, so daß - wie in der genannten Patentanmeldung beschrieben - Oberflächenschichten erheblich größerer Festigkeit entstehen, wenn ein aus solchen Fasern bestehendes Diaphragma Bedingungen ausgesetzt wird, die denen in einer technischen Chloralkalielektrolysezelle nahekommen. Die Verwendung von Fasern aus Polytetrafluoräthylen oaer des Copolymerisate aus Chlortrifluoräthylen und Äthylen im Verhältnis 1:1, die solche Oberflächenschichten nicht bilden, sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man zunächst eine Mischung her, die im wesentlichen aus 70 Gew.? Polychlortrifluoräthylen und 30 Gevt.% Titandioxid (Pigmentqualität, Teilchendurchmesser unter l,um) besteht.

Dieses Material wird dann zu Fasern verarbeitet, die einen Querschnitt von etwa 1 χ 4.um und eine Länge von etwa 0,25 bis 0,5 mm aufweisen, und zwar in Anlehnung an ein Verfahren, das in der belgischen Patentschrift Nr. 795 724 beschrieben wird. Die Oberfläche

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dieser Fasern beträgt 5 bis 20 m /g, ermittelt nach der Stickstoff adsorptionsmethode. Man erhält ein Material in Form von wassergetränkten Faserbündeln mit einem Wassergehalt von 80 bis 90 Gew.? Wasser, erhalten durch Entwässerung des Verfahrensaustrags auf einem sich bewegenden, mit Löchern versehenen Boden.

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Das so erhaltene Produkt wird mit anderem Material zu der Stoffmischung verarbeitet, die für die erfindungsgemäße Herstellung eines Kunstfaserdiaphragmas geeignet ist.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht eine solche Stoffmischung im wesentlichen aus etwa 12 bis 13 g/l Pasern der genannten Art und etwa 2 g/l eines fluorhaltigen Tensids, gelöst in Wasser, z.B. das von der 3M Company unter dem Namen FLUORAD "FC-170" vertriebene Tensid (bei dem es sich um eine Mischung aus fluorierten Alkylpolyoxäthylenalkoholen mit einem Gehalt von 38,3 Gew.% Kohlenstoff, 31,7 Gew.% Fluor und 5,3 Gew.? Wasserstoff handelt).

Man kann die Fasern auch in der wasserhaltigen Form, wie sie beim Herstellungsverfahren anfällt, verwenden; in diesem Falle bestimmt man den Wassergehalt und stellt dann die oben definierte Stoffmischung her.

Die so erhaltene Mischung wird, entsprechend der Lehre der oben genannten Patentanmeldung, zur Herstellung eines Zweischichten-Diaphragmas verwendet, wobei man die Stoffmischung auf eine Gitterkathode aufsaugt, und zwar in einer Menge von 8 bis 10 cnr pro cm Gitterfläche. Man kann dabei z.B. folgendermaßen verfahren: Zur Bildung der ersten Schicht wird 2 Minuten ein Vakuum von 25 mm Hg unter Normaldruck, 3 iMinuten ein Vakuum von 50 mm Hg unter Normaldruck und 3 Minuten ein Vakuum von 100 mm Hg unter Normaldruck angelegt; danach wird 20 Minuten lang ein verhältnismäßig hohes Vakuum von blO bis 710 mm Hg unter Normaldurck eingesetzt.

Die Abscheidung des Diaphragmas erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C, d.h. die Aufschlämmung wird vor dem Aufsaugen von Raumtemperatur auf eine Temperatur in dem angegebenen Bereich erwärmt.

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Obwohl man brauchbare Diaphragmen auch bei Raumtemperatur erhält, haben Diaphragmen, die bei den erhöhten Temperaturen abgeschieden wurden, eine erheblich geringere Durchlässigkeit; auch ist ihre Leistung als Zellenteiler besser.

Die so hergestellten Diaphragmen auf der Kathode haben eine Gesamtdicke von 2 bis 3 mm.

Der nächste Schritt besteht darin, daß man die aufgesaugten Diaphragmen t
8 Stunden.

phragmen trocknet, z.B. bei 110⁰C während mehrerer Stunden, z.B

Danach wird die Kathode mit dem darauf aufgesaugten Diaphragma in eine Chloralkalielektrolysezelle eingesetzt und die Zelle in Betrieb genommen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird eine solche, mit einem aufgesaugten Diaphragma versehene Kathode in einer von mehreren in Reihe geschalteten Zellen eingebaut, so daß die Stromdichte in jeder der Zellen gleich ist, nämlich etwa 100 bis 180 mA/cm . In den meisten Zellensälen, in denen Chloralkalielektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Lauge aus Sole betrieben werden, beträgt die Spannungsänderung in einer einzelnen Zelle innerhalb einer Zellenreihe weniger als 3» *· V; wendet man die vorliegende Erfindung nicht an, so beträgt die Spannungsänderung in einer einzelnen Zelle einer Zellen· reihe nach Einbau eines Diaphragmas gemäß der oben genannten Patentanmeldung wenigstens während der ersten 100 bis 200 Betriebsstunden im allgemeinen 4,6 V oder mehr, liegt also mehr als 1,0 V und ^wohnlich mehr als 1,2 V über dem erwünschten Wert. Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein derartig hoher Spannungsunterschied jedoch nur sehr kurze Zeit, z.B. etwa eine halbe bis 3 Stunden, nämlich solange die Flüssigkeit in der Zelle eine Temperatur hat, die beträchtlich unter der als optimal und maximal angesehenen Temperatur liegt. Nach dem Anschließen einer einzelnen Zelle in einer Zellengruppe dauert es im allgemeinen 2 bis 3 Stunden, bis die Temperatur der Zellenflüssigkeit auf die Temperatur der Flüssigkeit in den anderen der in Reihe geschalte-

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ten Zellen, d.h. 60 bis 95⁰C, angestiegen ist. Verwendet man ein Diaphragma gemäß der vorliegenden Erfindung, so ist bis dahin die Zellenspannung in der betreffenden Zelle auf 3,6 V oder weniger zurückgegangen, so daß es unwahrscheinlich ist, daß die Flüssigkeit in der Zelle Siedetemperatur erreicht. Dagegen würde eine Zelle mit einem nur nach der oben genannten Patentanmeldung hergestellten Diaphragma in einer Zellengruppe eine Zellenspannung von 4,6 oder mehr, im allgemeinen 5 bis 6 V, aufweisen, so daß es wahrscheinlich zum höchst unerwünschten Sieden der Flüssigkeit in der Zelle und insbesondere im Diaphragma kommen würde, es sei denn, man träfe geeignete Gegenmaßnahmen, die z.B. darin bestehen, daß man das Diaphragma etwa 2 Wochen der Einwirkung relativ heißer Sole aussetzt oder daß man die zusätzlich entwickelte Wärme abführt. Selbst ein Kühlen der Zellen als Ganzes würde nicht weiterhelfen, da die Wärme dort entsteht, wo der Widerstand ist, d.h. innerhalb des Diaphragmas. Bei stärkerer Strömung durch das Diaphragma würde die Wärme zwar bis zu einem gewissen Grade abgeführt, doch erhält man in diesem Falle ein Produkt in größerer Verdünnung. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Diaphragmen sinkt jedoch die Zellenspannung innerhalb von 3 bis 5 Stunden nach Inbetriebnahme, also lange bevor die Zellenflüssigkeit zu sieden beginnen könnte, auf einen Wert ab, bei dem ein Sieden der Flüssigkeit in der betreffenden Zelle nicht mehr wahrscheinlich ist. Auf diese Weise werden nicht nur alle Vorteile beibehalten, die in der oben genannten Patentanmeldung genannt sind und die es ermöglichen, die bisher verwendeten Asbestdiaphragmen durch Diaphragmen aus synthetischen Fasern zu ersetzen, sondern auch ein Problem gelöst, das beim Betrieb von Chloralkalielektrolyse-Zellen mit solchen Diaphragmen während der ersten 10 bis 14 Tage ihres Einsatzes auftritt.

Die Verwendung des anorganischen Materials bringt vermutlich einen weiteren Vorteil, der während der gesamten Standzeit des Diaphragmas erhalten bleibt. Es hat den Anschein, als ob die kleinen Partikel einige der kleinen, sonst offenen Poren schließen. Obwohl solche kleinen Poren nicht viel Flüssigkeit durch das Diaphragma

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passieren lassen, könnten sie doch im nichtblockierten Zustand eine kleine Säule stagnierender Flüssigkeit enthalten, durch die eine unerwünschte Rückwanderung von Hydroxylionen stattfinden kann, so daß die Leistung der Zelle beeinträchtigt wird.

Neben der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt es eine Reihe von Modifikationen und äquivalenten Ausführungsformen, die im folgenden beschrieben werden.

Das Hauptkriterium für das zu verwendende Polymerisat besteht darin, daß es innerhalb weniger Betriebsstunden zwei Oberflächenschichten entwickelt, die eine weitgehend andere Zusammensetzung als das ursprüngliche Material aufweisen und die die Festigkeit des Diaphragmas erhöhen und seine Standzeit verlängern. Wenigstens nach heutiger Kenntnis muß man die Polymerisate als solche definieren, die mindestens 80 % Chlortrifluoräthylen und bis zu 20 % andere ungesättigte C₂- bis C.-Monomere, insbesondere fluorhaltige ungesättigte C₂- oder C^-Monomere, einpolymerisiert enthalten.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht notwendig, das anorganische hydrophile Material genau in der oben beschriebenen Weise einzusetzen, d.h. durch Zusammenbringen mit dem Polymerisat vor der Herstellung der Fasern. Zufriedenstellende Resultate wurden auch dadurch erzielt, daß man das anorganische Material mit den anderen chemischen Bestandteilen der Stoffmischung oder Aufschlämmung, aus der das Diaphragma abgeschieden wird, zusammenbringt oder dadurch, daß man nach aer Abscheidung des Diaphragmas auf der Gitterkathode das anorganische Material zusetzt, gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise zusammen mit weiterem Fluorkohlenwasserstoff-Polymerisat. Die Wichtigkeit der Tatsache, daß man ein Diaphragma mit geeigneten Durchlässigkeitseigenschaften erhält, ist bereits in der oben genannten Patentanmeldung P 27 48 082 hervorgehoben worden. Wenn man ein Diaphragma herstellt, das angemessene Durchlässigkeitseigenschaften aufweist und vor seinem Einsatz in einer einzelnen Zelle einen solchen Anteil an hydrophilen, fein verteil-

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ten anorganischen Material enthält, daß es während des anfänglichen Teils seiner Betriebszeit in der Zelle die gewünschte niedrige Zellenspannung aufweist, so übt man die vorliegende Erfindung wenigstens in ihren breiteren Aspekten aus. Was also die vorliegende Erfindung in ihren breiteren Aspekten betrifft, so ist es unerheblich, ob das anorganische Material nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dem Fluorkohlenwasserstoffpolymerisat vor der Herstellung der Pasern zugemischt wird, oder der Aufschlämmung, aus der man das Diaphragma aufsaugt, zugesetzt wird oder aber erst nach dem Aufsaugen des Diaphragmas gesondert aus einer Suspension von Teilchen des anorganischen Materials mit einer Größe von unter 1,um auf dem Diaphragma und in seinem Innern abgeschieden wird.

Der Anteil an anorganischem Material läßt sich innerhalb relativ weiter Grenzen variieren, nämlich in einem Bereich von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.2, bezogen auf das Polymerisat der Fasern. Es gilt als wesentlich, daß das hydrophile anorganische Material in Form von Partikeln mit einer Größe von unter 1 .um vorliegt. Es ist kein besonderer, größerer Feinheitsgrad erforderlich; es ist jedoch darauf zu achten, daß man einen Anteil an anorganischem Material verwendet, der, unter Berücksichtigung der Feinheit des Materials und der Eigenschaften der verwendeten Fasern, ein Diaphragma mit geeigneter Durchlässigkeit ergibt.

Die Erfindung ist nicht streng auf die Bildung eines Diaphragmas auf einer Gitterkathode beschränkt. Dem Fachmann wird ohne weiteres klar sein, daß es unter bestimmten Umständen möglich ist, eine Papierherstellungsmaschine zu benutzen und damit eine Bahn herzustellen, die man auf die gewünschte Größe schneiden, um die Gitterkathode legen, an der letzteren in geeigneter Weise befestigen und dann in die Elektrolysezelle einsetzen kann. Ob das anorganische hydrophile Material in die Polymerisat-Fasern bei deren Herstellung eingefügt wird, oder zusammen mit den Fasern bei der Herstellung de3 bahnförmigen Diaphragmas aus der Stoffmischung abgelagert wird oder in anderer Weise auf die Diaphrag-

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menbahn aufgebracht wird, bleibt der Wahl des Fachmanns überlassen. Im allgemienen wird man das Diaphragma vorzugsweise auf die Gitterkathode aufsaugen; wenn man sich einer anderen Methode bedient, ist es zweckmäßig, das anorganische Material in das Polymerisat einzuarbeiten, um einen Mischvorgang einzusparen. Alle oben genannten Maßnahmen und Verfahren sind jedoch als unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallend zu betrachten.

Als Hauptteil der Flüssigkeit, die das faserförmige Polymerisat enthält und aus der das Diaphragma auf einer Gitterkathode aufgesaugt werden kann, lassen sich verschiedene Medien verwenden, z.B. Wasser, eine Mischung aus gleichen Volumina Wasser und Aceton, oder eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von etwa 70 bis 170 g/l Natriumhydroxid, der dem aes verdünnten Natriumhydroxid-Produkts der Zelle entspricht, sowie verschiedene andere, ähnliche Medien, deren Verwendung für den Fachmann naheliegt.

Die genauen Abmessungen der Fasern, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen verwendet werden, die Konzentration der Stoffmischung, aus der das Diaphragma abgelagert wird, die je Flächeneinheit des Diaphragmas zu verwendende Menge der Stoffmischung, d.h. die Dicke des erhaltenen Diaphragmas, und andere Parameter lassen sich, natürlich nur in gewissen Grenzen, variieren, was dem Fachmann klar sein wird. Ein wichtiger Punkt ist die Durchlässigkeit des herzustellenden Diaphragmas; hierzu wird auf die diesbezüglichen Ausführungen in der oben genannten Patentanmeldung P 27 48 O82.6 hingewiesen. Im allgemeinen ist ein Diaphragma mit einem Durchlässigkeitskoeffizienten von 0,1 bis

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5,0 χ 10 ' cm , bezogen auf die in der genannten Patentanmeldung angegebene Basis, erforderlich. Die bevorzugte Art und Weise der Ausübung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man diese Durchlässigkeitswerte durch Regelung der Faserabmessungen und der Dispergierung der Fasern im Dispersionsmedium erreicht.

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Es ist zwar möglich, die Diaphragmendurchlässigkeit durch eine größere Dicke des Diaphragmas zu beeinflussen; dies hat jedoch zur Folge, daß der elektrische Widerstand des Diaphragmas zunimmt, was einen zusätzlichen Energieverbrauch bedeutet. Außerdem kann der Anteil an anorganischem Material den Durchlässigkeitskoeffizienten stark beeinflussen, wobei die Durchlässigkeit mit steigender Menge an anorganischem Material abnimmt. Auch diesen Zusammenhang kann man sich bei der Herstellung eines Diaphragmas mit befriedigenden Betriebseigenschaften und befriedigender Durchlässigkeit zunutze machen.

Das Aufbringen des feinteiligen anorganischen Materials auf das Diaphragma durch Einführen in die Zelle zusammen mit der Sole ist ebenfalls als unter den Umfang der Erfindung fallend anzusehen. Obwohl auf diese Weise recht zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, ist es erfindungsgemäß wünschenwert, ein Diaphragma zu erhalten, bei dem sich das anorganische Material an oder nahe an beiden Außenflächen des Diaphragmas befindet.

Als hydrophiles anorganisches Material mit einer Teilchengröße von weniger als l,um, das erfindungsgemäß zu verwenden ist, können statt des oben im Zusammenhang mit der bevorzugten Ausführungsform erwähnten Titandioxids verschiedene andere Stoffe eingesetzt werden. So kann man z.B. nicht nur Bariumsulfat, sondern auch Kaliumtitanat, Calciumsulfat, Natriumtitanat, Bariumtitanat, und die Karbide, Boride, Nitride, Oxide oder Silikate von Hafnium, Zirkonium oder Yttrium verwenden.

Die Verwendung eines fluorhaltigen Tensids ist zwar in der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Verschiedene andere Tenside von im wesentlichen ähnlicher Struktur bieten sich dem Durchschnittsfachmann als Ersatzstoffe an. In einigen Fällen ist es auch möglich, auf die Verwendung eines solchen Tensids ganz zu verzichten.

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Die oben genannte Patentanmeldung P 27 48 082.6 erwähnt auch verschiedene Möglichkeiten hinsichtlich der Art und V/eise, wie man die Stoffmischung, aus der das Diaphragma hergestellt wird, während des Aufsaugens des Diphragmas in Suspension zu halten ist, wozu z.B. das Einblasen von Luft, die Verwendung mechanischer Rührer und das Umwälzen einer Mischung gehören. Dasselbe gilt natürlich auch für die vorliegende Erfindung.

Das Trocknen des Diaphragmas in einem Ofen vor dem Einsetzen in die Zelle wird zwar vorzugsweise durchgeführt, ist jedoch nicht als absolut notwendig zu betrachten.

Obwohl in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nicht erwähnt ist, daß man das Diaphragma, nachdem es auf der Gitterkathode aufgebracht wurde, außerhalb der Zelle einer Behandlung unterwerfen kann, durch die innerhalb kurzer Zeit, wie z.B. 3 bis 10 Stunden, die Zellenspannungseigenschaften des Diaphragmas so modifiziert werden, daß es sofort nach dem Einsetzen in die Zelle im Hinblick auf die Zellenspannung zufriedenstellend arbeitet, fällt auch eine solche Behandlung unter den Umfang der Erfindung. Dem Fachmann ist auf Grund dieses Hinweises ohne weiteres klar, wie er dabei vorzugehen hat. Insbesondere ist es möglich, eine Kathode mit einem darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen Diaphragma in einer einzelnen Chloralkalielektrolysezelle mit Zellenflüssigkeitstemperaturen von 60 bis 95°C einige Zeit, z.B. 3 bis 10 Stunden, zu verwenden, wodurch man eine Kathode mit einem Diaphragma erhält, das mit noch ^röüerer Sicherheit sofort nach dem Einsetzen in eine zu erneuernde Zelle zufriedenstellende Zellenspannungswerte ergibt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Ein Diaphragma (in unseren Unterlagen mit "6184-D" bezeichnet) wurde dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Suspension mit einem

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Gehalt von 12,4 g/l sehr feiner Fasern eines Copolymerisate aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid (25 Einheiten Chlortrifluoräthylen je Einheit Vinylidenfluorid) in einer Menge von 480 ml pro 100 cm Gitterfläche durch eine herkömmliche Stahl-Gitterkathode angesaugt wurde. Die Temperatur der Suspension betrug 25⁰C.

Dann wurde auf die erhaltene erste Schicht eine zweite Schicht aufgebracht, und zwar durch Ansaugen derselben Suspension, die jedoch zusätzlich 50 g/l Titandioxid (Pigmentqualität, Teilchengröße 0,25 ,um) enthielt. Nach dem Trocknen hatte das Diaphragma eine Dicke von 2,7 mm und eine Dichte von 13,9 g je 100 cm . Die Kathode mit dem Diaphragma wurde in eine Versuchszelle mit einem Elektrodenabstand von 6,4 mm eingebaut.

Man begann mit der Zufuhr von Sole und setzte einen·elektrischen

Strom solcher Stärke ein, daß die Stromdichte 160 mA/cni betrug. Man erhielt die folgenden Werte:

Zellenspannung 4,02 4,1 3,86 3,70

3,63 3,60 3,58 3,56

Im Vergleich dazu dauerte es bei einem ähnlichen Diaphragma, das jedoch ohne Titandioxid hergestellt worden war, 288 Stunden, bis eine ähnliche Verminderung der Zellenspannung eingetreten war.

Der Betrieb wurde bei I60 inA/cm² fortgesetzt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Betriebsstunden	Temperatur C
0,08	25
0,5	25
2,0	43
2,5	45
3,0	45
3,5	47
4,0	48
5,5	49

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	Zellen	-vr- .	Zellen-	o.z.	NaOH-	297O/OO893
	spannung	*	temp., C		Konzentra-	2756720
Betriebs			tion g/l	MaClO,-
tage	3,03	73	109	Konzentra
	3,04	75	113	tion g/g
20	3,06	76	129	0,15
30	3,05	80	114	0,25
53	3,11	74	112	0,50
75				0,45
108	0,13
Beispiel 2

Ein Diaphragma (in unseren Unterlagen mit ^η6ΐ84-Β" bezeichnet) wurde dadurch hergestellt, daß nacheinander verschiedene Mengen einer wäßrigen Suspension mit einem Gehalt von 12,4 g/l Fasern eines Copolymerisats aus Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid (im Verhältnis 25:1) in einer Menge von 480 ml pro 100 cm Gitterfläche durch eine Stahl-Gitterkathode gesaugt wurden, so daß ein Zweischichten-Diaphragma entstand. Die Temperatur betrug 25⁰C.

Das Diaphragma wurde 5 Minuten einem Vakuum von 510 mm Hg unter Normaldruck ausgesetzt. Dann wurde eine wäßrige Suspension von Titandioxid-Teilchen, wie sie oben beschrieben wurde, mit einer Konzentration von 50 g/l durch das Diaphragma gesaugt, und zwar in einer Menge von 480 ml pro 100 cm Diaphragma. Man setzte dann das Diaphragma weitere 15 Minuten einem Vakuum von 510 mm Hg unter Normaldruck aus.

Das Diaphragma wurde bei HO⁰C getrocknet und dann auf seine Durchlässigkeit für Stickstoffgas geprüft. Dabei ermittelte man einen

Koeffizienten von 0,77 χ

cm , bezogen auf die in der oben

genannten Patentanmeldung angegebene Basis.

Man baute das Diaphragma in einer Chloralkalielektrolysezelle ein, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und betrieb sie mit einer Stromdichte von I60 mA pro cm .

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4*

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Man beobachtete eine ähnliche schnelle Verminderung der Zellenspannung, die nach etwa 4 Stunden im wesentlichen beendet war.

Beim weiteren Betrieb der Zelle wurden folgende Werte ermittelt:

Betriebs	Zellen	Zellen-	NaOH-	NaClO₃-
tage	spannung	temp,, ⁰C	Konzentra	Konzentra
			tion g/l	tion g/l
21	3,27	76	126	0,30
35	3,16	76	123	<0,10
50	3,14	75	136	0,37
97	3,18	75 -	150	0,5
99	3,16	75	151	0,29

BASF Wyandotte Corporation

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Claims

BASF Wyanclctta Corporation Unser Zeichen: O.Z. 297O/OO893 Ki/Rf/ML Wyandotte, Mich. 48192, USA, 05-12.1977 Patentansprüche

1. Diaphragma zur Verwendung in Chloralkalielektroysezellen, bestehend aus miteinander verfilzten Pasern eines Polymerisats, das zwei Oberflächenschichten erhöhter Festigkeit entwickelt, wenn man es etwa 2 Wochen lang den in einer solchen Zelle herrschenden Bedingungen aussetzt, wobei die Fasern in einer ihrer Querschnittsdimensionen etwa ¹J .um oder weniger messen und das Diaphragma eine Durchlässigkeit von 0,1 bis

5 χ 10~" cm aufweist, dadurch gekennzeicnnet, daß man das Diaphragma mit etwa 5 bis 80 Gew.? eines hydrophilen, unter den Zellenbedingungen stabilen anorganischen Materials versieht, das in Form von Partikeln mit einer Größe von weniger als l.ura vorliegt, wodurch die Zellenspannungseigenschaften der ein solches Diaphragma enthaltenden Zelle während der anfänglichen Betriebszeit der Zelle verbessert werden.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Material Bariumsulfat, Kaliumtitanat oder insbesondere Titandioxid verwendet.

3. Diaphragma nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material dem Polymerisat, aus dem die Fasern hergestellt werden, vor der Verarbeitung zu Fasern beigemischt wird.

i». Diaphragmen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Material mit den Fasern in einer Stoffmischung, aus der das Diaphragma auf eine Kathode aufgesaugt wird, vermischt.

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ORIGINAL INSPECTED

— ρ — η 7

Diaphragmen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diaphragma dadurch mit dem anorganischen Material versieht, daß das anorganische Material auf und in einem bereits auf einer Kathode geformten Diaphragma abgeschieden wird.

Verbesserung in einem Verfahren zur Erneuerung einer einzelnen Zelle in einer Gruppe von in Reihe geschalteten Zellen mit einem Stromdurchgang von 100 bis ΐβΟ mA pro cm , wobei die Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung zu Chlor und Natronlauge eingesetzt wird und zwischen dem Anolyten und Katholyten ein Diaphragma mit einer Durchlässigkeit von 0,1 bis 5 x 10~^ cm aufweist, wobei in diesem Verfahren die Solezufuhr unterbrochen, die zu erneuernde Zelle kurzgeschlossen, das Diaphragma entfernt und durch ein Diaphragma mit zufriedenstellenden Betriebseigenschaften ersetzt und die Zufuhr von Sol'e und Strom wiederaufgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zelle ein Diaphragma nach Anspruch 1 eingesetzt wird.

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