DE2604975A1

DE2604975A1 - Diaphragmen fuer elektro-chemische zellen

Info

Publication number: DE2604975A1
Application number: DE19762604975
Authority: DE
Inventors: Shyam Dattatreya Argade; Arvind Shankar Patil
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1976-08-19
Also published as: IT1053808B; FR2300144A1; JPS51104483A; GB1533428A; FR2300144B1; CA1079223A; NL7601341A; US4210515A

Description

betreffend:
Diaphragmen für elektro-chemische Zellen

Die Erfindung betrifft Diaphragmen für elektro-chemische Zellen aus thermoplastischen Fasern von Fluorkohlenwasserstoffen oder anderen selbstbindenden thermoplastischen Fasern, insbesondere für die Chloralkali-Elektrolyse.

In den üblichen Chloralkali-Elektrdlysen werden im allgemeinen genauso wie für andere elektro-chemische Zellen Asbestdiaphragmen zwischen den Elektroden angewandt (US-PS 3 312 614, 3 374 164 und "Industrial Electrochemical Processes,"1971).

Asbestdiaphragmen besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Es ist bekannt, daß sie in Gegenwart des Elektrolyten quellen, was zu einer .Verringerung der mechanischen Festigkeit und zu einem allmählichen Abbau des Diaphragmas führt. Die Diaphragmen müssen daher von Zeit zu Zeit ersetzt werden, wozu die Zellen stillgesetzt werden müssen.

Trotz des Nachteils der häufigen Betriebsunterbrechungen werden jedoch wegen einer Anzahl von Vorteilen Asbestdiaphragmen auf dem einschlägigen Gebiet noch immer in großem Umfang angewandt. Es besteht also der Bedarf nach einem Diaphragma, welches zwar die Vorteile von Asbestdiaphragmen besitzt, jedoch nicht deren Nachteile.

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Die Erfindung betrifft nun thermoplastische Diaphragmen aus thermoplastischen Fasern vorbestimmten Durchmessers für elektro-chemische Zellen, wobei der Durchmesser der Fasern etwa 0,05 - 40 /um betragen soll. Die Diaphragmen werden nach üblicher Weise durch Vakuumabscheidung auf dem Kathodennetz oder direkt in Form eines vorgeformten Materials angewandt. Nach der Erfindung kann man ein beliebiges thermoplastisches selbstbindendes Fasermaterial, vorzugsweise stabile Fluorkohlenwasserstoff-Fasern anwenden. In das Fasermaterial können Netzmittel zur Verbesserung der Benetzung der hydrophoben Oberflächen der Fasern durch den Elektrolyten eingearbeitet sein. Bei diesen Netzmitteln kann es sich um organische oder anorganische Substanzen handeln. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diaphragmen geschieht durch Dispersion der Fasern und Abscheidung in Vakuum auf einem Kathodennetz, sodaß man durch eine bestimmte Faserausrichtung die Porosität einstellen kann.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen lassen sich in belie- · bigen elektro-chemischen Zellen zur Elektrolyse oder elektrochemischen Synthese anwenden. So lassen sich in elektrochemischen Zellen Chlorate, Chloride, Carbonate, Hydroxide, Dithionite und dergleichen herstellen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Diaphragmen in bipolaren Elektrolysezellen für die Chloralkali-Elektrolyse zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge. Die Chloralkalizellen sind entweder übliche Diaphragmenzellen mit einer Anode aus Graphit oder einer dimensionsstabilen, überzogenen Metallanode oder bipolare filterpressenartige Zelleimit ähnlichen Anoden. Die erfindungsgemäßen Diaphragmen lassen sich in gleich guter Weise für beide Elektrolysezellen, speziell jedoch für die bipolaren Chloralkalizellen, anwenden.

Bekanntlich müssen Diaphragma-Materialien dem chemischen Abbau während der Elektrolyse zu widerstehen vermögen und geringen elektrischen Widerstand und ausreichende hydraulische Permeabilität besitzen. Damit erreicht man eine Verringerung

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der Stromaufnahme, höhere Laugenkonzentration und geringere Betriebskosten. Diese Vorteile bietet die Verwendung der erfindungsgemäßen Diaphragmen.

Es wurde festgestellt, daß selbstbindende thermoplastische Fasern mit einem Durchmesser von etwa 0,05 - 40 /um sich sehr vorteilhaft als Diaphragmenmaterial für elektrochemische Zellen eignen. Der bevorzugte Faserdurchmesser liegt zwischen etwa 0,05 und 10 /um.

Unter "selbstbindend" versteht man hier die Verbindung von Fasern untereinander aufgrund einer Wärmebehandlung, wie zwischen etwa 100 und 300⁰C während einer gewissen Zeit,z.B. etwa 0,5 bis 1 Stunden.

Als thermoplastische Fasern werden Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere fluorierte Polyalkylene, die selbstbindend sind, bevorzugt. Die Polyalkylene können zusätzlich halogenierte Polyalkylene sein wie Polytetrafluoräthylen, fluorierte Äthylen-Propylen-Copolymere, Polychlortrifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, PoIyäthylenchlortrifluoräthylen, Polyäthylentetrafluoräthylen und Tetrafluoräthylen-perfluorvinyläther-sulfonyl-fluorid-Copolymere. Darüberhinaus kann man Gemische von Fluorkohlenwasserstoffen wie auch Gemische von Fluorkohlenwasserstoffen mit anderen Thermoplasten oder auch Polyarylsulfone anwenden, insbesondere in Form eines vorgebildeten Vlieses.

Als selbstbindende thermoplastische Fasermaterialien kommen beispielsweise infrage: Polyolefine, Polycarbonate, Polyester, Polyamide sowie deren Gemische mit den entsprechenden Faserdurchmessern. Beispiele für thermoplastische Stoffe sind: Polyäthylen, Polypropylen, Polyhexamethylen-adipamid und andere Nylons, Polyethylenterephthalat, Poly-4-methylpenten-1, Poly-(tetramethylen)-teiephthalat, Polystyrol-Polyvinyliden^chlorid-Copolymere, Polycarbonate von 2-(4-Hydroxyl· methyl)-propan (Bisphenol A), Polyphenylyenoxid und deren Gemische.

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Wegen der Hydrophobie der thermoplastischen Fasern ist es notwendig, in die Fassern als solche ein hydrophiles Material einzubringen, um die Benetzungsfähigkeit der Fasern zu gewährleisten. Es kann jedes beliebiges Netzmittel, welches den Herstellungsbedingungen der Fasern zu widerstehen vermag,wie Temperaturen von etwa 345 bis 37O°C,angewandt werden. Das Netzmittel kann anorganisch oder organisch sein. Geeignete organische Netzmittel oder oberflächenaktive Substanzen sind nichtionogen oder anionisch. Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind die Oxyalkylenkondensate von Äthylendiamin wie Äthylenoxid-propylenoxid-Blockmischpolymere, erhalten durch aufeinanderfolgende Zugabe zu Äthylendiamin (US-PS 2 979 528). Brauchbar sind auch Polyoxyäthylen-alkylphenole, Polyoxyäthylen-alkohole, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylen-merkaptane, Polyoxyäthylen-alkylamine, Polyoxy.äthylen-alkylamide und/oder Polyole.

Beispiele für anorganische Netzmittel, die in die Fasern eingebracht werden können, sind Asbest, Glimmer, Titanate wie Barium- oder Kaliumtitanat, Talkum, Vermikulit, Titandioxid, Bornitride, Kaolinit, Diatomeenerde und/oder Tone.

Die bevorzugten Netzmittel sind oberflächenaktive Substanzen auf der Basis von perfluorierten Fettsäuren, Alkoholen oder Sulfonaten, die eine Temperaturstabilität von etwa 345 bis 37O⁰C besitzen. Diese Stoffe sind bekannt und im Handel verfügbar. Sie verleihen den Fasern die besten Benetzungseigenschaften, wenn sie sich in diesen befinden.

Die einzubringende Netzmittelmenge liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Materials. Die Einbringung des Netzmittels in das Fasermaterial kann auf übliche Weise stattfinden.

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Bei der Herstellung der thermoplastischen Fasern können übliche Verfahren angewandt werden. Die einzige Forderung liegt darin, daß die Fasern einen Durchmesser von etwa 0,05 bis 40 /um besitzen. Besonders bevorzugt werden die Schmelz-BIas-Verfahren (US-PS 3 755 527) oder das Lösungsspinnen (BE-PS 795 724). Das Herstellungsverfahren der Fasern ist jedoch keineswegs kritisch.

Die Diaphragmen aus den speziellen Fasern können auf beliebige Weise hergestellt werden, z.B. durch Abscheidung im Vakuum. Bei diesem Verfahren werden die Fasern aus einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Aufschlämmung mit einem Faserstoff gehalt von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% auf ein Kathodennetz abgeschieden. Dann wird während etwa 0,5 bis 10 Minuten ein Teil-Vakuum angelegt zur Verdichtung der Fasermasse und zur Entwässerung. Unter Anlegung des gesamten Vakuums während etwa 10 bis 60 Minuten wird dann das Diaphragma gebildet.

Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit,mit der das Vakuum angelegt wird, die Packungsdichte der Fasern und damit die Porengrößenverteilung bestimmt. Beginnt man mit einem geringen Vakuum von etwa 2,5 bis 5 cm Hg während etwa 0,5 bis 10 Minuten, so erreicht man eine gleichmäßige Faserorientierung. Dies führt zu einem dichteren Vlies von feinerer Porengrößenverteilung. Dies kann aber auch in gewissem Umfang erreicht werden durch Verringerung der Faserkonzentration in der Aufschlämmung. Jedoch wird für die Faserorientierung die Einstellung des Vakuums bevorzugt.

Gegebenenfalls kann man die Fasern auch zu einem Vlies verarbeiten und dieses über das Kathodennetz fixieren. Dies ist besonders wirksam bei bereits bestehenden Zellen, wenn ein Asbestdiaphragma ersetzt werden muß.

Nach der Abscheidung der Fasermasse auf der Kathode wird erwärmt, um eine Verbindung der Fasern aneinander zu erreichen.

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Die erfindungsgemäßen Diaphragmen zeichnen sich durch geringen elektrischen Widerstand und hohe chemische Beständigkeit aus.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Aufschlämmung von 5 % Fasern aus PoIyäthylen-chlortrifluoräthylen mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 15 /um wurde mit 0,01 % eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis eines Fluorkohlenstoffs versetzt. Eine Kathode wurde dann in den gerührten Schlamm eingetaucht und 10 Minuten ein Vakuum von 25 mm Hg eingelegt, sodaß sich die Fasern auf dem Kathodennetz abscheiden konnten. Anschließend wurde etwa 1 Stunde zur Fixierung der Fasern auf 250°C erwärmt. Das ganze Faservlies haftete auf der Kathode. Diese wurde nun in die Chloralkali-Elektrolysezelle eingebaut. Es ergab sich, daß bei einer Stromausbeute von mehr als 95 % die Zelle 90 g/l Lauge lieferte.

Beispiel 2

Es wurde durch Schmelzspinnen bei einer Temperatur von etwa 250 - 260⁰C ein Fasermaterial aus Polyäthylenchlortrifluoräthylen hergestellt. Die Spinnvorrichtung wurde so betrieben, daß der Fadendurchmesser 0,1 /um betrug. Die Fäden wurden geschnitten und zu einem 1 %igen Schlamm, enthaltend 0,01 % oberflächenaktives Mittel auf der Basis von einem Fluorkohlenstoff, angemacht. Nach Beispiel 1 wurden die Fasern auf einem Kathodennetz abgeschieden und in diesem Fall 4 Minuten ein Teil-Vakuum von 25 mm Hg und 5 Minuten von 50 mm Hg angelegt, woraufhin das gesamte Vakuum 5 Minuten bestand. Dann

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wurde 30 Minuten auf 250°C erwärmt. Das Diaphragma diente in einer Chloralkali-Elektrolysezelle und ergab bei einer Stromausbeute von 90 % eine Laugenkonzentration von 120 g/l.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 wurde ein Fasermaterial aus Polyäthylenchlortrifluoräthylen mit einem Durchmesser von 0,1 /um hergestellt. Anschließend wurde ein ähnliches Fasermaterial hergestellt, welches mit 0,1 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels imprägniert war.

1 g wurde in ein 1-1-Becherglas, enthaltend 900 cm destilliertes Wasser, eingerührt. Die Absetzzeit der Fasern betrug 15 Sekunden, wohingegen die nichtimprägnierten Fasern eine Absetzzeit von mehr als 5 Minuten hatten.

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 wurde ein Fasermaterial aus Polyvinylidenfluorid mit einem Durchmesser von 0,1 /um hergestellt und die Fasermatte etwa eine Stunde auf 200⁰C zur Bindung der Fasern erwärmt. Das Diaphragma wurde in einer Chloralkali-Elektrolysezelle geprüft. Die Stromausbeute betrug 95 %, die Laugenkonzentration 100 g/l.

Beispiel 5

Es wurde eine Fasermatte aus Polyarylsulfon,1,1 kg/m Gurley Nr. 133 Sekunden, Stärke 1,59 mm,als Diaphragma in einer Chloralkali-Elektrolysezelle geprüft. Man erhielt bei einer Stromausbeute von 95 % eine Laugenkonzentration von 94 g/l.

Beispiel 6

Durch Schmelzspinnen nach dem Verfahren der BE-PS 795 wurden Fasern aus chloriertem Polyvinylchlorid mit einem Durchmesser von weniger als 40 yum hergestellt und nach Beispiel 1

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in Gegenwart eines Netzmittels abgeschieden und eine Stunde auf 15O°C erwärmt. Ein solches Diaphragma ergab bei einer
Stromausbeute von 95 % bei der Chloralkali-Elektrolyse eine Laugenkonzentration von 60 g/l.

../Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

(A) Diaphragma für elektro-chemische Elektrolysezellen aus einem thermoplastischen Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß die Fasern einen Durchmesser von 0,05 bis 40 /um besitzen.
2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma ein vorgeformtes Faservlies ist.
3. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma aus einer Faseraufschlämmung im Vakuum auf dem Kathodennetz abgeschieden worden ist.
4. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Fasermaterial ein Fluorkohlenwasserstoff ist.
5. Diaphragma nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenwasserstoff-Fasermaterial zusätzlich ein thermoplastisches Fasermaterial in Form von gegebenenfalls substituiertem Polyolefin, PoIycarbonat, Polyamid und/oder Polyester enthält.
6. Diaphragma nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche thermoplastische Material Polyäthylen, Polypropylen, Polyhexamethylenadipamid, Polyäthylen-terephthalat, Poly-4-methylpenten-1, Poly- (tetramethylenterephthalat, Polystyrol-polyvinylidenchlorid-Mischpolymer und/oder Polyphenylenoxid ist.

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* 40.
7. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Fluorkohlenwasserstoff-Fasematerial
aus Polytetrafluoräthylen fluorierten Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, PoIyäthylenchlortrifluoräthylen, Polyäthylentetrafluoräthylen,

Te trafluo räthylen-Pe rfluo rvinyläthe r-sulfonyl-fluorid-Mischpolymer besteht.
8. Diaphragma nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial etwa 0,01 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel enthält.

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