DE2646821C2

DE2646821C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid

Info

Publication number: DE2646821C2
Application number: DE2646821A
Authority: DE
Inventors: Eiji Yokohama Kanagawa Endo; Yoshio Oda; Manabu Suhara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-16
Publication date: 1982-07-15
Also published as: US4065366B1; DE2646821A1; US4065366A; GB1522877A; FR2328056A1; IT1069021B; JPS5622956B2; FR2328056B1; JPS5248598A

Description

Oberfläche der Membran berührenden Alkaliinetallhydroxids. Zur Erzielung ausgezeichneter elektrolytischer Charakteristika sollte die Membran die genannte spezifische Konzentration der lonenaustauschgruppen, bezogen auf das unter den angegebenen Bedingungen in der Membran absorbierte Wasser, aufweisen. Wenn der Gehalt der lonenaustauschgruppen, bezogen auf aen Wassergehalt in der Membran weniger als 8 mäq/g oder mehr als 30 mäq/g beträgt, so ist die Stromausbeute nicht zuliiedenstellend. Es muß als überraschend angesehen werden, daß bei einer zu hohen Konzentration der lonenaustauschgruppen in der Membran die Stromausbeute gering ist. Wenn die Konzentration der lonenaustauschgruppen, bezogen auf das absorbierte Wasser der Membran, 10 bis 28 und insbesondere 14 bis 26 mäq/g beträgt, so kann vorteilhafterweise Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration erhalten werden, und zwar bei hoher Stromausbeute und bei niedriger Zellenspannung.

Die Kationenaustauschermembran gemäß vorliegender Erfindung hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur, welche um mindestens 2(TC unter der Temperatur der Elektrolyse liegt Versuche haben gezeigt, daß bei einer höheren Glasüber^angstemperatur der fluorierten Kationenaustauschermembran, d. h. bei einer Glasübergangstemperatur, welche über der Temperatur der Elektrolyse ist oder nicht um mehr als 20⁰C unter der Temperatur der Elektrolyse liegt, die Zellenspannung hoch sein muß und die Stromausbeute bei der Elektrolyse gering ist. Die Senkung der Stromausbeute ist insbesondere bemerkenswert im Falle einer hohen Konzentration des gebildeten Alkalimetallhydroxids. Daher ist es bevorzugt, eine Membran mit einer solchen spezifischen Glasübergangstemperatur zu verwenden. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur der fluorierten Kationenau;;-tauschermembran um mindestens 3O⁰C unter der Temperatur der Elektrolyse. Die Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb 70⁰C und insbesondere unterhalb 50⁰C. Andererseits ist der untere Grenzwert der Glasübergangstemperatur nicht kritisch. Wenn jedoch die Glasübergangstemperatur zu gering ist, so ist die Zugfestigkeit der Membran sehr klein. Daher sollte die Glasübergangstemperatur oberhalb -80⁰C liegen.

Es ist noch nicht geklärt, warum die elektrolytischen Charakteristika von der Konzentration der lonenaustauschgruppen, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, und von der Glasübergangstemperatur abhängen. Trotz der nicht geklärten Gründe ist jedoch die festgestellte Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Membran bemerkenswert.

Die Konzentration der lonenaustauschgruppen und die Glasübergangstemperatur hängen ab von der An des Copolymrren, welches für die Membran verwendet wird, vom Vernetzungsgrad, vom Molekulargewicht, von der lonenaustauschkapazität und von der intermolekularen Kohäsionskraft des Polymeren. Wenn man z. B. ein Copolymeres von C₂Fi und Perfluormethacrylsäure verwendet, so liegt bei einem zu hohen Vernetzungsgrad und bei einer zu geringen Ionenaustauschkapazität die Glasübergangstemperatur der Membran nachteiligerweise über der Temperatur der Elektrolyse von 40 bis 100⁰C. Die erfindungsgemäßen fluorierten Kationenaustauschermembranen können aus Copolyme^ren hergestellt werden, welche durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines Comonomeren mit Carbonsäuregruppen oder funktionellen Gruppen, welche in Carbonsäuregruppen umwandelbar sind, herstellbar sind. Pfropfpolymere, hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren funktioneilen Gruppen auf ein Homopolymeres eines fluorierten Olefins sind nicht geeignet, da deren Charakteristika schlecht sind auch wenn die Ionenaustauscherkapazität in dem genannten Bereich liegt. Membranen aus einem solchen Pfropfpolymeren zeigen eine ungleichmäßige Verteilung der lonenaustauschgruppen auch wenn die lonenuustauschkapazität die gleiche ist. Daher kommt es zu einer örtlich sehr hohen IonenaustauschkapazitäL

Es ist bevorzugt, Monomere zu verwenden, welche zu Struktureinheiten der Formeln (a) und (b) im Copolymeren führen.

(a)

(b)

-(CF₂-- CXXV

CF₂-C-X

Dabei steht X für -F₁-Cl₁-H oder -CF₃ und X' für -F, -Cl, -H, -CF₃ oder CF₃(CF₂J_n,-; msteht für ei'-e ganze Zahl von 1 bis 5 und Y steht für — A, —Φ—A, -P-A,

— 0-(CF₂)^-(P₁Q₁R)-A
Dabei steht P für

-i CF₁^ CXX')^ CF₂^

Q Tür

-(CF₂-O-CXX¹^₇-

-iCXX' —O —CFjf_r~

(P, Q, R) bedeutet eine diskrete Anordnung von mindestens einer der Gruppen P, Q und R; Φ bedeutet eine Phenylengruppe. X und X' haben die oben angegebene Bedeutung und π bedeutet eine Zahl von 0 bis 1 und a, b, c, c/und ebedeuten eine Zahl von 0 bis 6. A bedeutet — COOH oder eine funktionell Gruppe, welche in -COOH durch Hydrolyse oder Neutralisation umgewandelt werden kann, wie —CN, -COF, -COOR, -COOM, -CONR₂R₃. Ri steht für eine Ci _io-Alkylgruppe; M für eine Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und R₂ und R₃ jeweils für ein Wassersteifatom oder eine Ci _ lo-Alkylgruppe.

Typische Gruppen der Formel Y haben eine Struktur, wobei A mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist, welches mi* einem Fluoratom verbunden ist. Gruppen dieses Typs s.nd

-(CF₂)^A

O— CF₂-CF-Z

O — CF; — C\^: "t—j~ O — CI^:,CF ->

- O —-C F.- -1- CI - (» — C f-, -i l· C I: *—

Ci O — CF

Dabei bedeutet λ. ν und ζ jeweils eine Zahl von 1 bis IO 7. und Rr bedeuten Fluor oder eine Ci m-Perfluoralkylgruppe und Λ hat die oben eingegebene Bedeutung. Im Falle der C'opolymeren mit den Einheiten (.ι) und (b) ist es bevorzugt, daß die .Struktureinheiten (b) 1 bis 40 und insbesondere J bis 20 Mol-% ausmachen, damit die loneiiaustauschkapazität der Membran in dem genannten Bereich liegt.

Das Molekulargewicht des fluorierten C'opolymeren

s'.eht .-".ir /.'.!^iesu^kcii. > bindⁱ.in^acn sind Membran, insbesondere nach der Herstellung der Membran. Wenn es sich bei den funktioneilen Gruppen um -CN. -COF. -COOR₁. -COOM oder -CONR..R) handelt (wobei M. R, bis R_t die oben angegebene Bedeutung haben), so können die funktionellen Gruppen durch Hydrolyse oder Neutralisation mit einer alkoholischen wäßrigen Lösung einer Säure oder einer Base in die Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Wenn die funktionellen Gruppen Doppel in^acn sind, so könn^pn

Hnrrh

zur Verarbeitbarkeit. /ur Wasserdurchlässigkcit und zu ilen elektrischen Eigenschaften der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembran. Fs ist bevorzugt, ein fluoriertes CopoKmeres mit einem Molekulargewicht zu verwenden, welches zu einer volumeirischen Schmel/fließfähigkeii von 100 mm'/see bei 150 bis 300 C und insbesondere IbO bis 270 C führt.

Wenn das Molekulargewicht über dem genannten Bereich liegt, so ist es schwierig, eine Membran gleichförmiger Dicke im industriellen Maßstab herzustellen.

Man kann die Figenschaften der Membran verbessern, indem man mehr als ein Monomeres einsetzt oder eine dritte Monomerenkomponentc zusetzt. Man kann z. B. der Membran eine erhöhte Flexibilität geben, indem man CF; = CFORt zusetzt, wobei Rf eine C · -Perfluoralkylgruppe bedeutet. Ferner kann man der Membran eine erhöhte mechanische Festigkeit nach der Vernetzung erteilen, indem man eine der folgenden Verbindungen zusetzt:

CF; = CF-CF = CF;

Cr_;=CFO(CF;) ,OCF = CF;.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefinmonomeren mit einem polymerisierbaren Monomeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer funktionellen Gruppe, welche in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden kann und mit einer dritten Monomeren-Komponente kann nach verschiedenen herkömmlichen Methoden erfolgen. Man kann die katalytische Polymerisation, die thermische Polymerisation oder die strahlungsinduzierte Polymerisation anwenden. Falls erwünscht, kann man ein Lösungsmittel zusetzen, /_ B. halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Die Herstellung der Membran aus dem erhaltenen Copolymeren kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Pressen, durch Walzen, durch Extrudieren oder durch Ausbreiten einer Lösung, nach dem Dispersionsformverfahren oder nach dem Pulverformverfahren. Es ist bevorzugt, eine Membran mit einer Dicke von 20 bis 500 μ und insbesondere 50 bis 400 μ herzustellen.

Wenn das Copolymere funktionell Gruppen aufweist, welche in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden können, so erfolgt die Umwandlung dieser funkiiuriciien Gruppen iniüels einer gewünschten Behandlung ν or. während oder nach der Herstellung der COF in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden.

Die Kütionaiistauschermembninen können unter /.umischung eines Polyolefins, wie Polyäthylen. Polypropylen oder eines fluorierten Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen oder c'nes Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen hergestellt werden. Man kann ferner das Copolymere auch mit einem Trägermaterial verstärken, z. B. mit einem der genannten Polymere- in Form eines Tuchs, eines Netzes, eines Faservlieses oder einer porösen Folie. Die Menge des Polymeren, welches als Zusatz oder als Trägermaterial verwendet wird, bleibt bei der Bestimmung der lonenaustauschkapazität. der Gla"übergangstemperatur und der volumetrischen Sdimelzfließfähigkeit außer Betracht.

Die Wasserpermeabilität der erfindungsgeniäßen Kationenaustauschermembran sollte einen zweckentsprechenden Wert haben und gewöhnlich unterhalb 100 ml/h/m-' (bei 60"C in 4 N-NaCI. bei pH 10) lieger vorzugsweise unterhalb !0 ml/h/m¹. Wenn die Wasserpermeabilität zu hoch ist. so ist die Reinheit des Alkalimetallhydroxids wegen des Elekirolytdurchtritts nicht zufriedenstellend. Auch der elektrische Widerstand der Membran bei der Elektrolyse ist ein w ichtiger Faktor, da dieser in Beziehung steht zum Leistungsverbrauch. Vorzugsweise beträgt der elektrische Widerstand 0.5 bis 10 Ω/cm² und insbesondere 0.5 bis 7 Ω/cm-.

Man kann jedes herkömmliche Diaphragmaelektrolysensystem zur Herstellung des Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse von Alkalimetallchlorid unter Verwendung der fluorierten Kationaustauschermembran anwenden. Die Elektrolysenspannung und die Str Γη-dichte liegen im Bereich von 2.3 bis 5.5 Volt bzw. 10 bis 100 A/dm² und vorzugsweise 15 bis 60 A/dm-. Die Elektrolysentemperatur liegt im Bereich von 70 bis 120⁼ C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100⁼ C.

Als Anode kann man eine Graphitanode verwenden, oder eine korrosionsfeste Elektrode, welche dimensionsstabil ist und aus einem mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe beschichteten Titansubstrat besteht. Die für die Elektrolyse verwendete Kathode kann aus Eisen. Edelstahl. Nickel. Rhenium. Silicium, gegebenenfalls mit einer Edelmetallbeschichtung. bestehen.

Das System der Elektrolysenzelle kann ein monopolares oder ein bipolares System sein. Im Falle einer elekirolyiischen Zelle mit zwei Abieiien ist das Anodenabteil vom Kathodenabteil durch die Kationen-

aiistiiiischermembran getrennt und die wäßrige Lösung des Alkalimetallchloride wird in das Anodenabteil eingeleitet und elektrolysicrt. Man erhält iin Kathodenabteil Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration sowie Wasserstoff, während im Anodenabteil Chlor gebildet wird. Es ist bevorzugt, den pH des Anolyten auf einem niedrigen Wert zu halten, aber oberhalb 1.3. Dies gf'chieht durch Einführung einer Säure in das Anndenabteil. Wenn der pH-Wert des Anolyten unter 1.3 gehalten wird, so hat die fluorierte Kationenaustauschermembran mit Carboxylgruppen als lonenaustauschgnippen einen hohen elektrischen Widerstand.

Ein niedriger pH-Wert im Anodenabteil isl bevorzugt, solange de¹ pH nur über 1.3 liegt, da dann ChIi > mn hoher Reinheit erhallen wird. Wenn tier pi I-Wert oberhalb 3 liegt, so kann die Entwicklung son Sauerstoff an ii'T Anode nur schwer gesteuert werden und man (■'■hält Chlor geringer Reinheit, Ferner kommt es /u ei; er Anreicherung von Ionen der hvpochlorigen Säure. Wenn der pH des <\nolytcn im Bereich von 1.8 bis )."> gehalten wild, so ist der elektrische Widerstand der Membran nicht so hoch und man erhält vorteilhafterweise Chlor hoher Reinheit. Bei eiern erfindungsgemäßen Verfahren setzt man der anolvtischen Lösung eine Säure zu. um den pH im genannten Bereich zu halten. Der Anolvt ist bereits leicht sauer wegen der Auflösung des im Anodenabteil entwickelten Chlors. Es ist jedoch schwierig, damit die hohe erforderliche Wasserstoffionenkonzentration zu erzielen, da wenige Hydroxylionen aus dem Anodenabteil austreten. Man kann verschijd ^-nste Säuren einsetzen, falls diese bei der Elektrolyse des Alkalimetallchlorids keine Störung verursachen. Chlorwasserstoffsälire ist bevorzugt, da in diesem Falle das Anion mit dem Anion des Alkalimetallchlorids identisch ist. Die Konzentration des Alkalimetallchlorids, welches die Hauptkomponente der anolytischen Lösung darstellt, liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 300 g/l, und zwar im Hinblick auf den Umsatz und auf den Anteil des im Kreislauf geführten Elektrolyten. Wenn die Konzentration des Alkalimetallchlorids unterhalb 120 g/l liegt, so ist die elektrische Wasserpermeabilität gelegentlich zu hoch für die Bildung von Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40%. Wenn andererseits die Konzentration des Alkalimetallchlorids oberhalb 260 g/l liegt, so ist die Geschwindigkeit der Zersetzung des Alkalimetallchlo rids nachteiligerweise gering. Zur Gewinnung von Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration bei niedriger Zellenspannung sollte die Konzentration des Alkalimetallchlorids vorzugsweise 150 bis 230 g/l betragen. Die Angabe der Konzentration des Alkalimetallchlorids im Anolyten bezieht sich nicht auf die Konzentration der in das Anodenabteil eingeführten Lösung, sondern auf eine Durchschnittskonzentration des Alkalimetallchlorids im Anolyten. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, in das katholytische Abteil Wasser einzuleiten, um die Konzentration des Alkalimetallhydroxide auf Werten von 20 bis 45 Gew.-% zu halten. Bei der Methode der Einleitung von Wasser in das katholytische Abteil kann man reines Wasser oder eine verdünnte wäßrige Lösung des Alkaiimetallhydroxids kontinuierlich oder intermittierend einleiten. Die Stromausbeute ist insbesondere hoch, wenn die Konzentration des Alkaiimetallhydroxids im Katholyten im Bereich von 25 bis 42 Gew.-% liegt Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Zellen mit zwei Abteilen beschränkt Man kann auch Zellen mit drei Abteilen verwenden oder Zellen mit einer Vielzahl von Abteilen, wobei ein Anodenabteil, ein Kathodenabteil und ein minieres Abteil ausgebildet sind und wobei der Anolvt und der Katholyt unter Versvendung einer Vielzahl von Kationenaustauscher- - membranen voneinander getrennt sind oder wobei eine Kombination der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran mit einer anderen Kationenaustauscher· membran oder einein anderen Diaphragma vorliegt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von '" Ausführungsbei.spielen näher erläutert.

Die lonenaustauschkapazität der Kationaustauschermembran wird wie li'igt gemessen·

Eine kationauMaiisiliei nienibi an vom Il Is ρ wird während 5 h bei hO ( in euier 1 N-HC I eingetaucht und dabei vollständig in ilen H-'lvp umgewandelt. Sod,mn W'ird die Membran mit Wasser gewaschen und son ||('l befreit. Sodann werden 0.5 g der Membran vom H-1 _v ρ in eine Losung eingetaucht, welche aus 25 ml Wasser und 25 ml 0.1 n-NaOH bereitet wurde Man erhält dabei eine Membran vom Na -Typ. Sodann win: die Membran herausgenommen und die Menge des NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 0.1 NIKI gemessen. Die lonenaustauschkapazität bezeichnet die Menge der lonenaustauschgruppen pro (iewichtsein-

■ heil des trockenen Polymeren (A-) (mäqg trockenes Polymeres).

Die Konzentration der lonenaustauschgruppen. bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser (A₂) (mäq/g H:O im Polymeren) wird wie folgt gemessen:

■ Etwa 0.5 g einer Kationauslauschermembran vom Na^A-Typ werden in eine sväßrige Lösung des Aikalimetallhydroxids eingetaucht. Die wäßrige Lösung hat eine Konzentration, welche gleich ist der Konzentration des Aikalimetallhydroxids in der katholytischen

>~< Lösung, welche mit der Oberfläche der Membran bei der Elektrolyse in Berührung steht. Die Membran svird 17 h bei 85^eC eingetaucht und dann entnommen und die überschüssige Menge der wäßrigen Lösung des Aikalimetallhydroxids wird mit Filterpapier entfernt.

»ι Sodann wird das Gewicht (W]) g der Membran gemessen. Sodann wird die Membran in 50 ml Wa:jer eingetaucht, um das Alkalimetallhydroxid zu extrahieren. Die Menge des extrahierten Alkaiimetallhydroxids (D\)jq wird durch Titration mit 0,1 N-HCl gemessen.

υ Sodann wird die Membran im Vakuum bei 80°C über Nacht getrocknet, worauf das Gewicht (W₂) g der Membran festgestellt wird. Der Wert A₂ ergibt sich aus folgender Beziehung:

A, · If;

Hi-D, Λ/- W₁

Dabei bedeutet Mdas Äquivalent des Aikalimetallhydroxids (g/äq).

Die Glasübergangstemperatur der Kationaustauschermembran wird mit einem Differential-Thermo-Analysengerät vom Tasttyp (Modell DBC-2, hergestellt durch Perkin-Elmer Co.) gemessen. Etwa 10 mg einer trockenen Folie der Probe vom Methylestertyp werden in der Mitte einer Probenschale verschlossen und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt

Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit wird wie folgt festgestellt:

1 g einer Probe des Copolymeren werden durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter einem vorbestimmten Druck von 30 kg/cm² bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert Die volumetrische Schmelzfließfähigkeit bezeich-

Il

net die Menge des ausfließenden Polymeren m Einheiten von mm '/sec.

Beispiel I

Eine fluorierte Kationaustausehermembran wird hergestellt durch C'opolymerisation von C₂F._t und

Durch Änderung des Lösungsmittels, der Temperatur und des Druckes der Copolymerisation werden verschiedene Copolymere mit verschiedenen Molekulargewichten und Molekulargewichts·, erteilungen er halten. Diese ('(!polymeren werden bei 180 bis 240 ( /ii jeweils einer Membran mit einer Dicke von H)Ou gepreßt. Die erhaltenen Membranen werden in einer alkoholischen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert, wobei man loncnaustauschgruppen vom Na ■ -Typ erhalt. Man erhält vier Typen von fluorierten Kationaustauschermembranen. |ede Membran wird in zwei Probenstücke zerschnitten. Line der Proben wird zur Messung der Konzentration der Ionenaustausch gruppen, bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser, verwendet, sowie zur Bestimmung der lonenaustauschkapazttät bezogen auf das trockene PoK mere. Die andere Probe wird zur Durchführung der Elektrolyse unter Bildung von Natriumhydroxid einei Konzentration von S3 Gew.-% im K ithodcnabtcil der Elektrolysezelle verwendet. Die Abteile der elektrolyt■ sehen Zelle werden durch Abtrennung des Anolyten und des Katholyten mit einer der \ icr Ioncnaustauschmembranen hergestellt. Man verwendet eine Anode aus Titan, welche mit Rhodium beschichtet ist und eine Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beirüg! 2.2 jni und die wirksame Membranfläche beträgt O.~5 dm·¹. Die Elektrolyse des Natrium Chlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Di¹S Anodenabte wird mit 2J4g/l einer wäßrigen Lösung von NaCI gefüllt und das Kathodenableil wird mit einer 35gew.-%igen wäßrigen Losung von NaOII gefüllt. Sodann wird eine wäßrige Lösung von NaCI mit 234 g/l in das Anodenabteil mit einer Geschwindigkeit von 150 cm Vh eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil derart eingeleitet, daß die Konzentration des Natriumhydroxids auf 33 Gew.-¹Vu gehalten wird. Die Eiektrolysentemperatur beträi:' 83 C. Während der Elektrolyse strömt au·* »leu: ■\nodenabteil eine waldige Lösung \oi: N,i( I auv während aus dem Kathodenabteil eine wäßrige l.ösuni: \on N,i< >H ausströmt. Durch Einleitung von Wasser wird die Konzentration der NaOH-I.ösung aiii )> (iev "n gehalten. Die Stromdichte beträgt 20 Λ dm und die Temperatur wird auf 83 C gehalten. Die .ins dem Kathodenabteil ausllieliencle wäßrige Losung mp NaOII wird gesammelt. Die Stromausbeuk· wird ,ms der Menge d'.-s während der Elektrolyse geb'lik tc:> NaOII berechnet. Der C ichall an lonenaustausi iiu up per. pro 1 g des trockenen Polymeren (A■) und tire Konzentration der lonenaustausohgriippen. bezogen auf das in der Membran absorbierte Wasser bei J 3 Gew.-ⁿ/n NaOII (diese Konzentration ist gleich der Konzentration des Katholyten) ,M₂) sind in Tabelle I zusammengestellt, ebenso wie die Temperatur T,, ( C). mit der eine bestimme volumetrische Fließfähigkeit von lOOmmVsec erhalten werden kann, sowie die elektrolytischen Eigenschaften.

Tabelle

Membran Nr.

Stromausbeute Hiklimi.· '-"η N

ι )

/elleii-p.innuiii!

(\ ι

1.22	8.1	Uo"
1.22	11.9	173
1.20	15.5	220
1.19	22.3	245

89.1
95.0
92.S

4.1 4.2 4.4

Vergleichsbeispiel 1

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. wobei vier verschiedene Typen von Kationaustauschermembranen eingesetzt werden. .4,. A- und die elektrolvtischen Charakteristika werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Membran Nr.

Stromausbeute bei	Zeilenspannung
d. Bildung von
NaOH
(M	(V)
63.1	4,0
79.9	4,1
84,0	4,8
80,2	5,2

1,20	4,5	130
1,22	6,9	'40
1,19	30,7	280
1.18	33.6	300

Ii c i s ρ i c 1

Μ;ιη arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1 und es werden verschiedene fluorierte Kationauslauschermembranen mit verschiedenen Werten von .11 und I- unler Verwendung von Kombinationen der fluorierten Monomeren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Nachdem Verführen des Beispiels 1 werden I, und I- sowie die elektrolytischen Charakteristik:! gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengeslellt.

faheile 3

Memhran Nr.

konzentration tier
ViOII

Stromausheiite für die liiUluni! der
NaOII

/ellenspaiinuni!

(Vl

0.¹X)
1.15
1.35
0.¹X)
1.30
1.41
1.42
1.50
1.62

¹M. 3

IS.5 14.?

14.1 14.S

20 40 40 45 15 45

\ ergleichsbeispiel 2

^lM.O	4.3
Ί5.ΙΙ	4.6
-)2.3	4.3
	4.2
^l'3.2	4.3
¹X)₁S	4.2
'Ki I	4.1

an arbeilet nach dem Verführen des Beispiels 1 und es werden ähnliche Tests wie hei Vergleichsheispiel 1 ■hgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Membran Nr.

konzentration der	Mromausheute für	/ellenspanming
NaOII	die liiklung der
	NaOII
I ' I	IM	IVl
45	77.6	5.7
20	S0.2	4.0
25	81.6	4.0
45	86.2	4.9
20	78.4	4..·

0.¹X)	35.6
1.42	6.3
1.42	6.5
1.30	30.6
1.62	5.4
Beispiel 3

In einen Autoklav aus Edelstahl gibt man Trichlortrifluoräthan. Azobisisobuivronitril und

CF^ = CFOCF,CFOCF_;CF_:COOCH-,

CF,

Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und auf 70° C erhitzt. Sodann gibt man Trifluorchloräthylen hinzu, um die Reaktion zu starten. Das erhaltene Copolymere wird bei 170' C zu einer Membran mit einer Dicke von 100 μ gepreßt. Diese Membran wird in der Elektrolysenzelle gemäß Beispiel 1 eingesetzt. Eine wäßrige Lösung von 4 n-NaCl wird in das Anodenabteil mit einem Durchsatz von 150cm³/h eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil mit einem Durchsatz von 8 g/h eingeleitet Die Elektrolyse wird bei 9TC und bei einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt. Die Zellenspannung beträgt 4.25 V. Die Konzentration des Natriumhydroxids beträgt 31% und

65 die Stromausbeute beträgt 93,8%. Die fluorierte Kationaustauschermembran hat einen Wert von A\ von 1.02 mäq/gdes trockenen Polymeren und einen Wert A₂ von 17.7 mäq/g Wasser in der Membran bei ein'"'· 31%igen wäßrigen NaOH-Lösuru.

Beispiel 4

Fluorierte Kationenaustauschermembranen mit verschiedenen Ionenaustauschkapazitäten werden durch Copolymerisation C2F4 und

CF₂ = CFO(CH₂)3COOCH3

in verschiedenen Verhältnissen hergestellt. Die erhaltenen Copolymeren werden bei 200⁰C unter Bildung von Membranen mit einer Dicke von 100 μ gepreßt Diese Membranen werden sodann in einer alkoholischen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hydrolysiert und in lonenaustauschgruppen vom Säuretyp umgewandelt. Die erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembranen haben eine Ionenaustauschkapazität Α-, von 0,83, 0.94, 1.25 und 1,64 mäq/g des trockenen

Polymeren und eine Glasübergangstempera'ur von 45, 35, 20 und —5° C. Eine Elektrolysenzelle mit zwei Abteilen wird hergestellt unter Verwendung der erhaltenen Membranen gemäß Beispiel 1 und die Elektrolyse wird upter den folgenden Bedingungen durchgeführt Das Anodenabteil wird mit einer wäßrigen Lösung von 4 n-NaCl gefüllt und das Kathodenabteil wird mit einer wäßrigen Lösung von 12 n-NaOH gefüllt. Eine wäßrige Lösung von 4 n-NaCl wird mit einem Durchsatz von 150 cmVh in das Anodenabteil eingeleitet und Wasser wird in das Kathodenabteil mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß man eine wäßrige Lösung von 14,4 n-NaOH erhält, und zwar bei einer Stromdichte von 20 A/dm- und einer Temperatur der Elektrolyse von 85⁰C. Aus dem Anodenabteil erhält man eine wäßrige Lösung von NaCl und aus dem Kathodenabteil erhält man eine wäßrige Lösung von NaOH. Die Stromausbeute wird aus der Menge des gebildeten NaOH ermittelt. Die Charakteristika der Elektrolyse unter Einsatz der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembranen sind in Tabelle 5 zusammengestellt

Tabelle 5	■h	36,2	Konzentration der	Slromausbeute	Zelienspannung
Membran Nr.		28,7	NaOH
		18,8	(P-)	(%)	(V)
	0,83	19,5	14,4	80,5	5,10
23 (Vergleich)	U,V4		i4,5	85,3	4,78
24	1.25	14,2	91,5	4,37
25	1.61	14,5	91,4	4,20
26

Die Glasübergangstemperaturen der Membranen liegen in der Reihenfolge Nr. 23 bis 26 vor. Im Falle der Membran Nr. 23 ist die Stromausbeute gering, da die Membran Nr. 23 eine hohe Glasübergangstemperatur und eine geringe Ionenaustauschkapazität hat.

Beispiel 5

In einen 200-ml-Auloklav aus Edelstahl gibt man 18,8 g Trichlorfluoräthan, 80 mg Azobisisobutyronitril und 28.5 g

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOCh₃

CF₃

Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und auf 70° C erhitzt. Sodann leitet man Trifluorchlorethylen ein um die Reaktion zu starten. Nach 24 h liegen 5,9 g eines weißen Polymeren vor. Das Copolymere wird bei 170°C zu einer Membran mit einer Dicke von 100 μ gepreßt. Danach wird die Membran hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einem Λι-Wert von 1,02 mäq/g des trockenen Polymeren und mit einem Af Wert von 16,5. Die Glasübergangstemperatur beträgt -2O⁰C und die Wasserpermeabilität beträgt 3 ml/h/m². Die Elektrolyse wird in der Elektrolysenzelle gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Membran durchgeführt. Eine wäßrige Lösung von 4 n-NaCl wird mit einem Durchsatz von 150cmVh in das Anodenabteil eingeleitet und Wasser wird mit einem Durchsatz von 8 g/h bei 91°C und einer Stromdichte von 20 A/dm² in das Kathodenabteil eingeleitet. Die Zellenspannung beträgt 4,25 Volt. Die Konzentration des NaOH beträgt 10,4 η und die Stromausbeute beträgt 94,2%.

Beispiel 6

Man arbeitet mit der Elektrolysenzelle des Beispiels 1, wobei man jedoch eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einem /4i-Wert von 1,25 mäq/g des trockenen Polymeren, und mit einem /4₂-Wert von 19,5 mäq/g H₂O einsetzt. Die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt Das Anodenabteil wird mit 3 n-KCl gefüllt und das katholytische Abteil wird mit 8 n-KOH gefüllt. In das Anodenabteil wird eine wäßrige Lösung von 3 n-KCl mit einem Durchsatz von

jo 180cnvVh eingeleitet und in das Kathodenabteil wird eine wäßrige Lösung von 0,1 n-KOH mit einem Durchsatz von 6,0cm³/h eingeleitet Die Elektrolyse winl bei 85° C und mit einer Zelienspannung von 3,7 V durchgeführt. Die Stromdichte beträgt 20 A/dm². Die anolytische Lösung hat einen pH von 3.

Aus dem Anodenabteil fließt eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid, während aus dem Kathodenabteil eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid fließt. Diese wird wie üblich gesammelt. Die Stromausbeute wird aus der Menge des gebildeten Kaliumhydroxids errechnet. Man erhält eine wäßrige Lösung von 8,2 n-KOH im Kathodenabteil mit einer Stromausbeute von 90,7%. Die Konzentration des KCl im gebildeten KOH beträgt weniger als 0,03%. Die Elektrolyse wird kontinuierlich während eines Monats unter stabilen Bedingungen durchgeführt. Nach dem Versuch wird der Zustand des Diaphragmas untersucht. Es werden keine Anomalien festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein fluoriertes Copolymeres wird hergestellt durch Copolymerisation von C2F4 und

CF₂ = CFO(CF₂)₃COOCHj

in Trichlortrifluoräthan in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Katalysator bei 70⁰C. Das fluorierte Copolymere wird mit Calciumcarbonat vermischt, unc die Mischung wird unter Bildung einer Membrar gepreßt. Die Membran wird mit wäßriger Salzsäure behandelt, um das Calciumcarbonat aufzulösen. Mar erhält ein poröses Diaphragma aus dem fluorierter Copolymeren mit einer Dicke von 100 μ und der Abmessungen 8 cm χ 8 cm. Die Ionenaiistauschkapazi tat beträgt 1,0 mäq/g des trockenen Polymeren. Die Wasserpermeabilität des Diaphragmas beträgt 168 l/m unter einem Druck von I m H₂O (60°C; 4 n-NaCl; pl· 10).
Gemäß Beispiel 4 wird eine elektronische /clic

230 228/161

hergestellt, wobei das erhaltene Diaphragma eingesetzt wird. Sodann wird die Elektrolyse durchgeführt. Der Katholyt ist mit großen Mengen Natriumchlorid verunreinigt. Wenn man zur Herstellung einer 2,1 η wäßrigen NaOH-Lösung eine Stromausbeute von 92,1% anstrebt, so ist das gebildete NaOH mit etwa 10% Natriumchlorid verunreinigt Daher ist die Reinheit sehr gering.

Vergleichsbeispiel 4

50 g eines feinen pulvrigen Polytrifluoräthylens werden in den Perfluormethylester von

CF₂=CFO(CF₂J₃COOCH₃

eingetaucht und das Ganze wird auf 100⁰C erhitzt, um den Methylperfluorester in dem Polymeren zu verteilen. Sodann erfolgt eine Bestrahlung des Polymeren bei Zimmertemperatur mit Gammastrahlen von Co⁶⁰ mit einer Dosis von 0,01 Megarad/h während 25 h. Das Erzeugnis wird 2 Tage bei der gleichen Temperatur gehalten und dann mit Äthanol bei 40° C gewaschen und getrocknet. Das Polymere wird mit einem Trifluorchloräthylen-Telomeren vermischt (20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile) und die Mischung wird unter Bildung einer Membran mit einer Dicke von 300 μ in der Hitze gepreßt Das Trifluorchloräthylen-Telomere wird mit Äthanol extrahiert und die Membran wird mit einer Mischung von 70 g Äthanol, 30 g Wasser und 8 g NaOH unter Rückflußbedingungen hydrolysiert. Man erhält eine fluorierte Kationenaustauschermembran mit einem Λι-Wert von 0,8 mäq/g des trockenen Polymeren und mit einem A₂-Wert von 53 mäq/g H₂O. Sodann wird gemäß Beispiel 4 unter Verwendung der erhaltenen fluorierten Kationenaustauschermembran die Elektrolyse durchgeführt. Die Zellenspannung beträgt 5,1 V und ist somit sehr hoch. Die Stromausbeute zur Gewinnung von 8,0 n-NaOH beträgt nur 523%.

Beispiel 7

Eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp wird hergestellt, indem man ein

Copolymeres aus C₂F₄ und

CF₂=CFO(CFj)₃COOCH₃

hydrolysiert. Mit dieser Membran wird die Elektrolyse durchgeführt. Die Membran hat einen Λι-Wert von 1,28 mäq/g des trockenen Polymeren. Der Λι-Wert beträgt 18,5 rnäq/g H₂O. Die Glasübergangstemperatur beträgt 20⁰C und die Membrandicke beträgt 300 μ.

Die elektrolytische Zelle hat eine Anode aus mit RuO₂ beschichtetem Titan und eine Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 mm. In das anolytische Abteil wird eine durch Zugabe von HCl angesäuerte wäßrige Lösung von NaCI mit einem Durchsatz von 300 g/l eingeleitet In das Kathodenabteil wird Wasser eingeleitet so daß man eine 40%ige wäßrige NaOH-Lösung erhält Die Elektrolyse wird bei 85° C, einer Stromstärke von 5 A und einer Stromdichte von 20 A/cm² durchgeführt Die Konzentration der aus dem Anodenabteil austretenden wäßrigen NaCI-Lösung beträgt 230 g/l (NaCl). Der pH-Wert beträgt 2,80. Das im Anodenabteil anfallende Chlorgas hat einen Sauerstoffgehalt von 2,2 Vol.-%. Die Zeüenspannung beträgt 4,4 V und die Stromausbeute bei Gewinnung einer 40%igen wäßrigen NaOH-Lösung beträgt 92,5%. Das gebildete NaOH enthält 18 ppm NaCl.

Beispiele 8bis 11
und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus C₂F^ und

CF₂ = CFO(CF₂)₃COOCH₃

hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Die Konzentration und der pH-Wert der wäßrigen NaCI-Lösung werden durch Variierung der Einleitung der wäßrigen NaCI-Lösung und der HCl-Menge gesteuert.

Tabelle 6	Beispiel oder	Vergleichsbeispicl	Bsp. 10	Bsp. 11	Vergl. 5	Vergi. 6
	Bsp. 8	Bsp. 9	1,28	1,15	U3	1,28
	1,28	1,28
Aι (mäq/g)			14	31	20	20
A₂ (mäq/g)	20	20	180	185	230	183
Glasübergangstemperatur ( C)	230	181
Konzentration der wäßrigen			1,85	1,60	4,21	0,90
NaCI-Lösung (g/l)	2,10	2.05	4,2	4,5	4,2	5,0
PlI	4,4	4,2
Zellenspannung (V)			1,5	1,4	3,5	1.0
O₂ Konzentration in	1,8	1,8	40	40	40	40
O₂ (%)	40	40	93,5	91.8	92,0	91,0
Konzentration der NaOH (%)	92,3	93,0
Stromausbeute der NaOH-Gewinnung

Konzentration des NaCl in der
NaOH (ppm)

17

20

21

23

Beispiel 12

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 7. Dabei wird eine fluorierte Kationenaustauschermembran vom Carbonsäuretyp vewendet, welche durch Hydrolyse eines Copolymeren aus C3F4 und

CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCHj

hergestellt wurde. Die Membran hat einen Λι-Wert von 1,2 mäq/g trockenes Polymeres und einen A₂-Wert von 143 mäq/g H₂O. Die Glasübergangstemperatur beträgt 5°C und die Membrandicke beträgt 200 μ. Bei der Elektrolyse wird Wasser in das anolytische Abteil eingeleitet, wobei man NaOH mit einer Konzentration von 300 g/l erhält Die Elektrolyse wird bei 85° C und einer Stromstärke von 5 A und einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt Die Konzentration der aus dem Anodenabteil ausfließenden wäßrigen Lösung von NaCI beträgt 185 g/l (NaCl) und der pH beträgt 2,32. Das entwickelte Chlorgas enthält 1,9 Vol.-% Sauerstoff. Die Zellenspannung beträgt 4,0 V und die Stromausbeute zur Gewinnung einer 40%igen NaOH beträgt 90,1%. Die NaOH enthält 28 ppm NaCl.

Beispiel 13

Es wird eine Elektrolyse eine. ,väOrigen Lösung von KCI durchgeführt, indem man eine fluorierte Kationenaustauschermembran (Ay, 1,28 mäq/g trockenes Polymeres; Ar. 23,6 mäq/g H₂O) einsetzt Die Elektrolyse wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt. Während der Elektrolyse wird eine mit KCl angesäuerte wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 270 g/I ^:n das Anodenabteil angeleitet und Wasser wird in das katholytische Abteil eingeleitet, derart, daß eine 40%ige KOH gebildet wird. Die Elektrolyse wird bei 85°C und einer Stromstärke von 5 A und einer Stromdichte von 20 A/dm² durchgeführt Die Konzentration der wäßrigen Lösung von KCI, welche aus dem Anodenabteil austritt beträgt 155 g/l (KCI). Der pH-Wert beträgt 2,62. Das Chlorgas hat einen Sauerstoffgehalt von 2,0 Vol.-% und die Zellenspannung beträgt 43 V. Die Stromausbeute zur Gewinnung einer 40%igen KOH beträgt 94,3% und die Konzentration des KCl in der KOH beträgt 35 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallchlorid in einer elektrolytischen Zelle mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, welche durch eine fluorierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren mit Carboxylgruppen als Ionenaustauschgruppen und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mäq/g des trockenen Polymeren getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Kationenaustauschermembran eine Konzentration der Carboxylgruppen von 8 bis 30 mäq/g des aus einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid, deren Konzentration gleich der Konzentration des Katholyten während der Elektrolyse ist, in die Membran absorbierten Wassers aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran aus einem fluorierten Copolymeren einsetzt, welches durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins und eines Comonomeren mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren funktioneilen Gruppe erhalten wurde.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Copolymere eine Glasübergangstemperatur aufweist, welche um mindestens 20° C unter der Temperatur der Elektrolyse liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten während der Elektrolyse durch Zugabe von Säure zum Anodenabteil auf mehr als 1,3 gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Kathodenabteil Wasser einleitet um die Konzentration des Alkalimetallhydroxids im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% zu halten und daß die Temperatur der Elektrolyse auf 70 bis 120°C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren mit den folgenden beiden Struktureinhei-

-(CF₂^₇-A

ίο

ten besteht

(a) —fCFj—CXX'j-
und

(b) —T-CF₂- C — X"-v—

wobei X für-F, -Cl, — H oder-CF₃steht;
wobei X'und X" jeweils für -F₁-Cl, -H₁CF₃ oder -CF₃(CFj)_n,- steht und wobei m eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wobei Y für — A, —Φ—A. — P—A,

, Q, Rf- A

— O-f CF₂

steht, worin P eine Gruppe der Formel

bedeutet, wobei Q eine Gruppe der Formel
-+CF₂—O — CXX' hj-

bedeutet. wobei R eine Gruppe der Formel

-(CXX'-O — CFj)₇-

bedeutet und wobei (P, Q, R) für eine Anordnung von mindestens einer der Gruppen P, Q und R in gewünschter Reihenfolge steht und wobei Φ eine Phenylengruppe bedeutet und wobei X und X' die oben angegebene Bedeutung haben und wobei π eine Zahl von 0 bis 1 und a, b, c, dund e jeweils eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten und wobei A für die Gruppe —COOH steht oder für eine funktioneile Gruppe, welche in die Gruppe — COOH umgewandelt werden kann, wie -CN, -COF, —COORi, -COOM, -CONR₂R₃, worin R-, eine C,_,₀-Alkylgruppe bedeutet und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quarternäre Ammoniumgruppe und R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom bzw. eine Ci _ 10-Alkylgruppe bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Y in den Struktureinheiten (b) für eine der folgenden Formeln steht:

-0-+XFj)₇-A

-J-O-CF₂-CF-

\ I

0-CF₂-CF
Z

0-CF₂-CF-

— O — CF

₂—/-CF-O-CF₂-V—(< ' 7 I

wobei x, y und ζ jeweils eine Zahl von 1 bis 10 <v> bedeuten und wobei Z und Rt Fluor oder eine Ci _ 10-Perfluoralkylgruppe bedeutet und wobei A die oben angegebene Bedeutung hat.

CF₂V-f- CF₂- O — CF-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den Struktureinheiten (b) 1 bis 40 Mol-% und insbesondere 3 bis 20 Mol-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Copolymere als Methylester eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit von lOQmmVsec bei 150 bis 300⁰C aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallchlorid in einer elektrolytischen Zelle mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, welche durch eine fluorierte Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren mit Carboxylgruppen als Ionenaustauschgruppen und mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mäq/g des trockenen Polymeren getrennt sind.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 25 10 071 bereits bekannt. Dabei wird die Effektivität der Elektrolyse, d.h. ^ie erreichbare Stromausbeute sowie die Reinheit und aie Konzentration des Produkts ganz wesentlich durch die Eigenschaften der verwendeten Ionenaustauschermembran bestimmt. Als Kriterium für die Qualität der Membran im Hinblick auf die erzielbare Stromausbeute wird gemäß dieser Druckschrift die Ionenaustauschkapazität, also der Gehalt an Ionenaustauschgruppen pro Gewichtseinheit des trockenen Polymeren, angegeben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die alleinige Angabe dieser Größe nicht ausreicht, um Membranen auszuwählen, die unter den tatsächlichen Bedingungen einer technischen Elektrolyse reproduzierbar gute Ergeonisse liefern. Bei dem bekannten Verfahren ist insbesondere nicht gewährleistet, daß auch bei Alkalihydroxidkonzei.trationen des Katholyten von über 40 Gew.-% eine hohe Stro lausbeute erzielt wird.

Die optimale Membran für die jeweiligen Elektrolysebedingungen konnte bisher nicht durch Laborversuche ermittelt werden. Es waren vielmehr Versuche erforderlich, bei denen die Membran direkt bei dem entsprechenden Elektrolyseverfahren ausprobiert werden mußten. Ein derartiges Auswahlverfahren ist naturgemäß äußerst arbeits- und zeitaufwendig und folglich teuer.

Es sind ferner eine Vielzahl weiterer Elektrolyse-Verfahren beschrieben worden, bei denen Ionenaustauschmaterialien auf Basis von fluorierten Polymerisaten mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen verwendet werden. Dabei wird entweder ein poröses Diaphragma mit dem Polymerisat beschichtet (DE-OS 22 43 866, US-PS 38 53 720,38 53 721) oder das Polymerisat wird zu einer Membran verformt und als solche eingesetzt (DE-OS 25 04 622, US-PS 37 73 634). Mit keinem der bekannten Verfahren kann auf reproduzierbare Weise Alkalihydroxid mit großer Reinheit und mit hoher Stromausbeute auch bei hohen Alkalihydroxidkonzentrationen von beispielsweise über 40 Gew.-°/o erhalten werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid zu schaffen, bei dem dieses durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallehlorids unter Verwendung einer fluorierten Kationenaustauschermembran mit Carboxylgruppen zur Trennung des Anodenabteils vom Kathodenabteil der elektrolytischen Zelle mit hoher Reinheit und hoher Stromausbeute auf reproduzierbare Weise hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs

genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die fluorierte Kationenaustauschermembran eine Konzentration der Carboxylgruppen von 8 bis 30 mäq/g des aus einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxid, deren Konzentration gleich der Konzentration des Katholyten während der Elektrolyse ist, in die Membran absorbierten Wassers aufweist.

Es ist insbesondere bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschermembran zu verwenden, welche eine Glasübergangstemperatur aufweist, welch·? um mindestens 20°C unter der Elektrolysentemperatur liegt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Alkalimetallhydroxid hat eine hohe Reinheit. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, beträgt die Stromausbeute mehr als 90%, auch wenn die Konzentration des Alkalimetallhydroxids über 40% liegt.

Die Tatsache, daß man ein Alkalimetallhydroxid mit einer Konzentration von mehr als 40% bei hoher Stromausbeute erzielen kann, ist von erheblichem industriellem Interesse. Bei herkömmlichen Verfahren fällt das Alkalimetallhydroxid in Konzentrationen von bis zu 20% an. Es ist daher erforderlich, das Produkt zu konzentrieren. Somit sind recht teure Apparaturen und Maßnahmen zur Verdampfung erforderlich. Erfindungsgemäß kann die Stufe der Einengung oder Konzentrierung ausgelassen werden und man erhält direkt ein Alkalimetallhydroxid hoher Konzentration in der elektrolytischen Zelle.

Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fluorierte Kationenaustauschermembranen mit Carbonsauregruppen als Ionenaustauschgruppen eingesetzt, die eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2 mäq/g des trockenen Polymeren (Milliäquivalent/g des trockenen Polymeren) aufweisen. Wenn die Ionenaustauschkapazität unterhalb dieses Bereichs liegt, se ist die Stromausbeute im Falle einer hohen Konzentration des Alkalimetallhydroxids nicht ausreichend. Wenn die Ionenaustauschkapazität über dem genannten Bereich liegt, so ist der Wassergehalt der Membran gering und die Stromausbeute ist nachteiligerweise niedrig. Die Ionenaustauschkapazität beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,8 mäq/g des trockenen Polymeren und insbesondere 1,1 bis 1,7 mäq/g des trockenen Polymeren.

Die fluorierte Kationenaustauschermembran weist eine spezifische Konzentration der lonenaustauschgruppen, bezogen auf das Wasser, auf, welches in der Membran aus einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhydroxid absorbiert isi. deren Konzentration die gleiche ist wie die Konzentration des Katholyten bei der Elektrolyse. Die Erfinder haben erstmalig erkannt, daß eine Beziehung besteht zwischen den elektrolytischen Eigenschaften und der Konzentration der Ionenaustauschgruppen, bezogen auf den Gehalt des in der Membran unter obigen Bedingungen absorbierten Wassers. Untersuchungen haben gezeigt, daß das Verhalten der fluorierten Kationenaustauschennembran bei der Elektrolyse an der Oberfläche des Anodenabteils und an der Oberfläche des Kathodenabteils sehr unterschiedlich zu sein scheint. Die Oberfläche des Anodenabteils, welche an die saure Lösung angrenzt, scheint gequollen zu sein. Andererseits scheint die Oberfläche der Membran, welche im Kathodenabteil liegt, und die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids hoher Konzentration berührt, kontrahiert zu sein. Die Eigenschaften dar Membran bei der Elektrolyse hängen in hohem Maße ab von der Konzentration des die