DE2822824A1

DE2822824A1 - Verfahren zum verbinden einer kationenaustauschermembran auf basis eines fluorierten polymeren

Info

Publication number: DE2822824A1
Application number: DE19782822824
Authority: DE
Inventors: Tomoki Gunjima; Isamu Takeshita
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: GB1598228A; US4318785A; DE2822824C2; FR2392065B1; JPS5722333B2; US4206022A; US4225400A; CA1101622A; JPS53144481A; FR2392065A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Verbinden einer Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Verbinden einer Kationenaustauschermembran auf Basis eines fluorierten Polymeren für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalichlorids zur Erzeugung von Chlor und Alkalihydroxid.

Es ist bekamt, Chlor und Alkalihydroxid durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid herzustellen. Das Chlor wird im Anodenabteil entwickelt und das Alkalihydroxid im Kathodenabteil. Diese beiden Abteile sind durch ein Diaphragma getrennt und die wässrige Lösung von Alkalichlorid wird in das Anodenabteil eingeführt. Dieses Verfahren ist als Diaphragmaelektrolyse vom Zweiabteil-Typ bekannt. Es wurde z. B. vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermembran auf Basis eines chlorierten Polymeren zu verwenden, welches den Elektrolyten im wesentlichen nicht durchläßt und selektiv die Alkaliionen durchläßt und welches eine hohe Alkalifestigkeit und Chlorfestigkeit aufweist. Dabei erhält man ein Alkalihydroxid, welches im wesentlichen kein Alkalichlorid enthält. Es wurde festgestellt, daß die Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp wesentlich vorteilhafter ist als eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Sulfonsäuretyp, und zwar im Hinblick auf die elektrolytischen Eigenschaften. Man kann ein Alkalihydroxid einer hohen Konzentration von z. B. 25 bis 45 % mit einer Stromausbeute von mehr als 90 % erhalten, wenn man eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp verwendet. Diese Membran hat einen geringeren elektrischen Widerstand als eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Sulfonsäuretyp.

Andererseits ist es bei der Verwendung der Kationenaustauschmembran für bestimmte Zwecke erforderlich, eine Verbindung

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der Kationenaustauschmembran herbeizuführen. Dies gilt nicht nur für Kationenaustauschmembranen auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp zum Zwecke der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid.

Es ist z. B. erforderlich, eine Kationenaustauschmembran zu verbinden, wenn man die Membran reparieren will, oder Nadellöcher verschließen will oder Ablösungen oder weggebrochene Teile der Membran ersetzen will. Es ist ferner erforderlich, Membranen zu verbinden, um diesen eine bestimmte Gestalt zu geben, z. B. die Gestalt eines Beutels, indem man zwei oder mehrere Membranen verbindet oder um die Membran einstückig mit einem anderen synthetischen Polymeren zu verbinden. Bei dem Verbindungsvorgang ist es erforderlich, die Membran in genügendem Maße zu schmelzen, um die für die Verbindung der Membran erforderliche Viskosität herbeizuführen. Es ist aber nicht erforderlich, einen Kleber zu verwenden. Die Erfinder haben sich mit dem Problem der Verbindung von Kationenaustauschmembranen auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp befaßt und sie sind dabei auf die folgenden Tatsachen gestoßen. Die Schmelzeigenschaften der Membran sind drastisch verschieden je nach der Art der Ionenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp der Membran. Wenn z. B. die Ionenaustauschgruppen in Form des Alkalisalzes der Carbonsäure vorliegen (die Form der Ionenaustauschgruppen bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid), so wird das Polymere im Verbindungsbereich vor oder während des Schmelzvorgangs zersetzt, auch wenn der Verbindungsbereich unter hohem Druck geschmolzen wird. Daher kann die Membran in diesem Zustand nicht verbunden werden.

Wenn die Ionenaustauschgruppen der Membran in der Form -(COO) X vorliegen, wobei X ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder ein Ion der Formel HNR₁R₃R₃ bedeuten, worin R- bis R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

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gruppe ist und m die Valenz von X darstellt, so wird die Membran vor oder während des Schmelzvorgangs zersetzt, so daß es auch in diesem Falle unmöglich ist, die Membran zu verbinden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Verbinden einer Kationenaustauschmembran eines fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschgruppen der folgenden allgemeinen Formeln im Verwendungszustand zu schaffen:

-(COO) X, wobei

X ein Alkali- oder Erdalkaliion bedeutet, oder ein Ion der Formel HNR₁R₀Ro, worin R₁ bis R_Q jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und wobei m die Valenz von X bedeutet.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ohne Verwendung einer Klebemasse eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp zu verbinden, um Nadellöcher zu verschließen oder abgelöste oder weggebrochene Bereiche der Membran zu ersetzen oder um zwei oder mehrere Membranen zu verbinden oder um die Membran mit einem anderen synthetischen Polymeren zu verbinden. Dabei sollen die homogenen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran aufrechterhalten werden. Letzteres ist möglich, da man keine Klebemasse verwendet, welche als heterogenes Material wirken würde. Die Membran kann bei einer Temperatur verbunden werden, welche wesentlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Membranpolymeren liegt, so daß eine Zersetzung der Mebran im wesentlichen nicht stattfindet, obgleich eine örtliche Erhitzung zum Zwecke der Verbindung vorgenommen wird. Dabei erhält man zwar eine ungleichförmige Temperaturverteilung, es kommt jedoch nicht zu einer Zersetzung des Polymeren, obgleich eine ermüdete Membran gebunden wird.

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Die vorstehenden Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Schmelzverbindungsverfahren oder Schweißverfahren gelöst, bei dem ein Bereich der Membran verbunden wird, indem die Ionenaustauschgruppen in Form von Gruppen der Formel -COOY vorliegen, wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine CL₂₀-AIkVlgruppe bedeutet. Das fluorierte Polymere der Membran schmilzt zu einem Viskositätszustand, welcher für die Verbindung erforderlich ist, ohne daß es zu einer Zersetzung kommt oder zu unerwünschten Beeinträchtigungen des fluorierten Polymeren.

Die Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden werden kann, sollte Ionenaustauschgruppen der Formel -(COO) X haben, wobei X und m oben definiert sind. Die Membran sollte in dieser Form bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid vorliegen. Es ist bevorzugt, daß X mit dem Alkalimetall des Alkalichlorids der Elektrolyse identisch ist. Die Ionenaustauschkapazitat der Ionenaustauschmembran ist wichtig, da diese in Beziehung steht zu den elektrochemischen Eigenschaften der Membran bei der Elektrolyse. Die jeweils geeignete Ionenaustauschkapazität hängt ab von der Art des fluorierten Polymeren und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 mäq/g des Polymeren und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 1,8 mäq/g des Polymeren, und zwar unter dem Gesichtspunkt der elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften der Membran.

Die Katxonenaustauschmembranen aus dem fluorierten Polymeren können hergestellt werden bei Verwendung verschiedenster fluorierter Copolymerer. Es ist insbesondere bevorzugt, Copolymere zu verwenden, welche erhalten werden durch Copolymerisation eines fluorierten Olefinmonomeren und eines Comonomeren mit einer funktionellen Gruppe der Formel -(COO)_mX oder einer Gruppe, welche in -(COO)_1nX umgewandelt werden kann. Diese Gruppe wird im folgenden als

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funktionelle Gruppe vom Carbonsäuretyp bezeichnet.

Fluorierte Olefinmonomere und Comonomere mit funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp können je nach Wunsch ausgewählt werden. Insbesondere wählt man Struktureinheiten der folgenden Formeln

(a) 4CF₂-CXX'·)■ und

(b)

wobei X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder -CF₃ steht

und wobei X' für X oder CFo(CF₀^- steht. Ferner steht m

O ά til

für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und Y für -PA oder -0- (CF₂-^fP, Q, R-*-A; dabei steht P für -fCF₂^4CXX ·-^fCF

und Q für 4CF₂-O-CXX'->jj und

R für 4CXX '-0-CF₀-)- .

£ e

P, Q und R sind in willkürlicher Reihenfolge angeordnet. X und X¹ haben die oben angegebene Bedeutung und η bedeutet 0 oder 1 und a, b, c, d und e bedeuten jeweils eine Zahl von 0 bis 6. A bedeutet eine funktionelle Gruppe, welche in -(COO) X bei der Elektrolyse umgewandelt werden kann.

Geeignete Gruppen Y sind

R_f

wobei x, y und ζ jeweils eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten und wobei Z und R_f jewefl/s für -F oder eine C_{1 1Q}-Perfluoralkylgruppe stehen. A hat die oben angegebene Bedeutung. In den Gruppen Y ist A vorzugsweise mit einer fluorierten Kohlenstoffgruppe verbunden.

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Die Copolymeren mit Struktureinheiten (a) und (b) umfassen vorzugsweise 1 bis 40 Mol-% und speziell 3 bis 25 Mol-% Struktureinheiten (b). Dabei erhält man eine Ionenaustauschkapazität in dem oben angegebenen Bereich.

Das Molekulargewicht des fluorierten Polymeren der Kationenaustauschmembran gemäß vorliegender Erfindung ist wichtig, da es in Beziehung steht zu den mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Membran. Das Molekulargewicht der Membran kann in Form der Temperatur T_Q ausgedrückt werden, bei der eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit

3
von 100mm /see erhalten wird. Es ist bevorzugt, ein hohes

Molekulargewicht zu wählen, so daß T₀ im Bereich von 130 bis 350 ⁰C und insbesondere 180 bis 300 ⁰C liegt.

Bei der Herstellung des Copolymeren kann man eine Modifizierung derart einführen, daß man zwei oder mehrere Monomere für jede der Monomer-Struktureinheiten wählt oder daß man ein drittes Monomeres zusetzt. Zum Beispiel kann man Flexibilität herbeiführen, indem man CF₂=CFOR„ einsetzt, wobei R„ eine C₁__1Q-Perfluoralkylgruppe bedeutet. Eine verbesserte mechanische Festigkeit kann erhalten werden durch Vernetzung des Copolymeren unter Copolymerisation eines Divinylmonomeren, z. B.

CF₂=CF-CF=CF₂, CF₂=CFO(CF₂-)^-^OCF=CF₂.

Die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit den Comonomeren mit funktionellen Gruppen vom Carbonsäuretyp oder dem dritten Monomeren kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Die Copolymerisation kann als katalytische Polymerisation ausgeführt werden oder als thermische Polymerisation oder als strahlungsinduzierte Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, z. B. eines halognierten Kohlenwasserstoffs.

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- y-

Die Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren kann hergestellt werden nach verschiedenen Verfahren der Membranherstellung, z. B. durch Preßformen, Walzen, Extrudieren, durch Ausbreiten einer Lösung, durch Formen einer Dispersion oder durch Pulverformung. Die Membran kann eine Dicke von 20 bis 600 ju und vorzugsweise von 50 bis 400 ρ haben.

Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren kann hergestellt werden durch Vermischen eines¹ Polymeren eines Olefins, wie Polyäthylen, Polypropylen, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen oder eines fluorierten Copolymeren aus Äthylen und Tetrafluoräthylen mit einem fluorierten Polymeren vom Carbonsäuretyp, und zwar in der Stufe der Herstellung der Membran. Es ist ferner möglich, die Kationenaustauschermembran mit einem Träger in Form eines Gewebes,eines Tuchs oder eines Netzes, eines Vlieses, einer porösen Folie oder dgl. zu verstärken, wobei der Träger aus dem Polymeren besteht. Wenn die Kationenaustauschmembran durch Einverleibung von Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen verstärkt wird, so erhält man eine verstärkte Membran mit besonders guten Eigenschaften. Wenn man 0,5 bis 4,0 Gew.-% und vorzugsweise 1,0 bis 2,8 Gew.% von Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen einverleibt, bezogen auf die Gesamtmenge aus Fibrillen und Kationenaustauschharz auf Basis des fluorierten Polymeren, so hat die erhaltene Membran eine ausgezeichnete Reißfestigkeit, Biegebeständigkeit und Abnutzungsfestigkeit und die Ausbildung von Falten, Rissen und Nadellöchern während der Elektrolyse kann weitgehend verhindert werden und dennoch erhält man ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Es ist dabei bevorzugt, ein feines Pulver einzuverleiben, welches durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen erhalten wird.

2 Die spezifische Oberfläche des Pulvers beträgt 3 bis 30 m /g.

Bei der Einverleibung wendet man vorzugsweise eine Scherspannung von mehr als 10 Dyn/cm an . Insbesondere knetet

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man die Mischung bei einer Temperatur oberhalb 7O ⁰C und unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylens, so daß man eine verstärkte Membran erhält.

Das Gewicht des zugemischten Polymeren und des verstärkenden Materials aus dem Polymeren wird in die Ionenaustauschkapazität nicht eingere chnet.

Die Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren kann folgendermaßen verbunden werden. Die Ionenaustauschgruppen -(COO) X der Kationenaustauschmembran aus dem fluorierten Polymeren für Elektrolysenzwecke müssen in Form von Gruppen -COOY vorliegen, wobei Y die oben angegebene Bedeutung hat. Wenn somit die Ionenaustauschgruppen der Kationenaustauschmembran die Formel -(COO) X haben, so müssen

diese Ionenaustauschgruppen in Gruppen der Formel -COOY umgewandelt werden. Die Umwandlung der Ionenaustauschgruppen kann durch übliche geeignete Verfahren ausgeführt werden, je nach Art der Gruppen X und Y. Wenn z. B. im Falle Y = H die Gruppen in -COOH-Gruppen umgewandelt werden sollen, so bringt man die Membran mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure in Berührung, vorzugsweise in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels. Geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Geeignete organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Perfluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Es ist bevorzugt, die Säure in Form einer wässrigen Lösung derselben in einer Konzentration von 0,5 bis 90 Gew.-% einzusetzen. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Dimethylsulfoxid, Essigsäure und Phenol. Das polare organische Lösungsmittel kann vorzugsweise zu der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-% gegeben werden. Die Behandlung der Membran mit einer wässrigen Lösung der Säure wird vorzugsweise während 30 min bis 20 h bei 10 bis 120 ⁰C durchgeführt. Wenn die Ionenaustauschgruppen in Gruppen der Formel -COOY umgewandelt

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werden und bei denen Y eine C_{1 2Q}-Alkylgruppe bedeutet, so wird die Membran zunächst nach obiger Methode in den Säuretyp umgewandelt und danach werden die Carboxylgruppen durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol in Estergruppen umgewandelt oder die Carboxylgruppen werden zunächst durch Umsetzung von Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid in Säurehalogenidgruppen umgewandelt und danach durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol in Estergruppen umgewandelt oder die Carboxylgruppen werden durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid oder Perfluoressigsäureanhydrid in das Säureanhydrid umgewandelt und danach durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol in die Ester-Gruppe.

Die Ionenaustauschgruppen -(COO) X können auch direkt in Säureanhydrid umgewandelt werden, indem man die Membran mit einem geeigneten Reagens wie Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid bei 0 bis 120 ⁰C während 1 bis 25 h kontaktiert und danach werden die Gruppen in Estergruppen umgewandelt indem man sie mit dem entsprechenden Alkohol umsetzt.

Die Ionenaustauschgruppen -(COO) X können auch in Gruppen der Formel -COOY umgewandelt werden, indem man die Membran mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer kleinen Menge einer Mineralsäure oder einer organischen Säure behandelt. Als Alkohole für die Umwandlung der Säurehalogenid-Gruppen oder der Säureanhydrid-Gruppen in Ester-Gruppen kommen C-gQ-Alkohole in Frage, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dodecylalkohol und Sebacylalkohol. Die Veresterung wird vorzugsweise nach Eintauchen der Membran in eine wässrige Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure durchgeführt. Diese Säure kann gleich oder verschieden sein von der für die Umwandlung der Gruppen -(COO) X in Säuregruppen verwendeten Säure. Die Eintauchungsbehandlung wird vorzugsweise bei 30 bis 120 ⁰C während 30 min bis 40 h durchgeführt. Wenn die Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren derart hergestellt wird, daß die Ionenaustauschgruppen in der Form -COOY vorliegen,

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so ist es nicht erforderlich, die beschriebene Umwandlung vorzunehmen. Die Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschgruppen -COOY kann leicht in der Schmelze verbunden (geschweißt) werden, ohne daß es zu einer Zersetzung und zu verschiedenenen unerwünschten Beeinträchtigungen des Fluorpolymeren kommt. Um die Membran zu verbinden, ist es wichtig, dieser eine geeignete Viskosität im Schmelzzustand zu erteilen. Es genügt nicht, die Membran einfach zu schmelzen. Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß die Schmelzviskosität vorzugsweise im Bereich

O Ct O K

von 10 bis 10 Poise und speziell im Bereich von 10 bis Poise liegen sollte, um die Membran zu verbinden. Es ist erforderlich, den zu verbindenden Bereich der Membran speziellen Bedingungen (Schmelztemperatur und Druck usw.) auszusetzen, um die gewünschte Schmelzviskosität herbeizuführen. Die Temperatur und der Druck für die Erteilung der spezifischen Verbindungsfestigkeit stehen in Wechselwirkung. Wenn der Druck höher ist, so kann die Temperatur niedriger sein während bei einem niedrigeren Druck die Temperatur höher sein sollte.

In vielen Fällen der Membranverbindung ist es praktisch nicht ohne weiteres möglich, einen hohen Druck im Verbindungsbereich auszuüben, und zwar insbesondere beim Verbinden von Kationenaustauschmembranen mit gekrümmter Gestalt oder mit anderer komplizierter Gestalt. Wenn jedoch die Ionenaustauschgruppe der Membran in Gruppen der Formel -COOY nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden, so ist die Zersetzungstemperatur relativ hoch. Als Zersetzungstemperatur wird die Temperatur angesehen,bei der bei einem Temperaturanstieg von 10 °C/min unter Stickstoffatmosphäre das Gewicht des Polymeren um 5 % sinkt. Diese Zersetzungstemperatur liegt im Falle der Gruppen -COOY bei 350 bis 370 ⁰C, Diese Temperatur ist wesentlich höher als die für die Verbindung erforderliche Temperatur, so daß es beim Verbinden der Membran nicht zu einer Zersetzung des fluorierten Polymeren kommt. Daher wird der zu verbindende Bereich der Kationenaustauschmembran des modifizierten fluorierten

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Polymeren vorzugsweise auf 100 bis 330 ⁰C erhitzt und insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 300 °( Es reicht aus, die zu verbindenden Bereiche unter einem Druck von 0,0:
setzen.

besondere auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 300 ⁰C.

verbindenden Bereiche unter einem I

2 2

von 0,01 bis 100 kg/cm und speziell von 1 bis 50 kg/cm zu

Die Verbindung kann erfolgen nach dem Preßheizverfahren, dem Ultraschallheizverfahren, dem Impulsheizverfahren, dem Reibungsheizverfahren usw. Im Falle der Gruppen -COOH kann man ein Hochfrequenz-Induktionsheizverfahren anwenden. Wenn durch die Verbindung ein Beutel hergestellt werden soll, so kann man das Ultraschallheizverfahren, das Impulsheizverfahren oder das Hochfrequenzinduktionsheizverfahren anwenden. Zur Verbesserung der Verbindung der Membran kann man die Verbindungsfläche einer Vorbehandlung unterziehen. Dabei kann es sich um eine Sandstrahlbehandlung handeln oder um eine Beschichtung mit einem Quellmittel oder Lösungsmittel für die Verbindungsfläche des Polymeren vom COOY-Typ. Die Bedingungen für die Verbindung hängen ab von dem Verbindungsverfahren, von der Art des fluorierten Polymeren der Membran und von derDicke der Membran. Das Impulsheizverfahren wird bei 160 bis 350 ⁰C unter einem

Druck von 0,01 bis 20 kg/cm während 1 see bis 5 min durchgeführt.

Die Verbindung der Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren wird wie oben beschrieben ausgeführt, und zwar in den Fällen der Reparatur von Nadellöchern, von Ablösungen oder von weggebrochenen Bereichen. Diese Beschädigungen können auftreten während des Gebrauchs, beim Transport, bei der Lagerung und bei der Handhabung der Membran. Ferner ist die Verbindung erforderlich bei der Herstellung von großen verbundenen Membranen oder bei der Herstellung von Membranen vom Beuteltyp. Zu diesem Zweck werden verschiedene Membranen miteinander oder eine Membran mit einem anderen synthetischen Kunststoffkörper einstückig verbunden.

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Die Fälle der Verbindung der Membran sind nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt.

Andere synthetische Kunststoffe für die Verbindung mit der Membran sind vorzugsweise solche, welche unter den Bedingungen der Schmelzung der Membran gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls schmelzen und welche im Schmelzzustand mischbar sind. Dabei kommen z. B. Copolymere von CF₃=CF₂ und CF₂=CF

0- CF₂CF(CF₃)-0-CF₂CF₂S0₂F

mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,8 bis 0,95 mäq/g des Polymeren in Frage.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit folgendermaßen gemessen. 1 g einer Probe des Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen in der Form -COOCH₃ wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer

2 Länge von 2 mm unter einem vorbestimmten Druck von 30 kg/cm bei einer vorbestimmten Temperatur extrudiert. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit ergibt sich aus der Menge des Polymeren, welche pro Zeiteinheit ausströmt. Sie wird angegeben in der Einheit mm /see.

Die Ionenaustauschkapazität der Kationenaustauschmembran wird folgendermaßen gemessen. Eine Kationenaustuschmembran vom Η-Typ wird in eine In-HCl bei 60 ⁰C während 5 h eingetaucht und vollständig in eine Membran vom Η-Typ umgewandelt. Dann wird die Membran mit Wasser gewaschen und von HCl befreit. Sodann werden 0,5 der Membran vom Η-Typ in eine Lösung eingetaucht, welche erhalten wird durch Zugabe von 25 ml Wasser zu 25 ml einer Ο,Ιη-NaÖH. Sodann wird die Membran entnommen und die Menge der NaOH in der Lösung wird durch Rücktitration mit 0,In-HCl gemessen.

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Beispiel 1

Eine Kationenaustauschmembran eines fluorierten Polymeren mit den Struktureinheiten 4CF₀-CF₀-MCF₀-CF-*-

O-(CF₂)₃COONa

und mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,50 mäq/g des Polymeren und einer Dichte von 200 ti wird verwendet. Eine elektrolytische Zelle mit 2 Abteilen wird derart zusammengesetzt, daß der Anolyt und der Katholyt durch die Kationenaustauschmembran getrennt sind. Die Anode besteht aus Titan, welches mit Rhodium beschichtet ist und die Kathode besteht aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt

ο 1,2 cm und die effektive Fläche beträgt 25 cm . Die Elektrolyse des Natriumchlorid s wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das Anodenabteilung wird mit einer wässrigen Lösung von 4n-NaCl gefüllt und das Kathoden abteil wird mit einer wässrigen Lösung von 12n-NaOH gefüllt. Die Elektrolyse wird durchgeführt unter Einspeisung einer wässrigen Lösung von 4 n-NaCl mit einem Durchsatz von 150 cm /h in das Anodenabteil und unter Einspeisung von Wasser in das Kathodenabteil derart, daß man eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH bei einer Stromdichte von 20 A/dm bei 85 ⁰C erhält.

Sodann wird eine Nadelloch mit einem Durchmesser von 0,1 mm in der Membran ausgebildet. Dies führt zu einer Verunreinigung des Katholyten (14,4n-NaOH) während der Elektrolyse mit 2000 ppm NaCl.

Danach wird der das Nadelloch aufweisende Bereich der Membran in eine Lösung eingetaucht, welche 1 Volumenteil Essigsäure und 1 Volumenteil 2n-HCl aufweist. Dies geschieht bei 60 ⁰C während 16 h. Dabei werden die Ionenaustauschgruppen der Membran in Carboxylgruppen umgewandelt und der Nadel-

2 lochbereich der Membran wird unter einem Druck von 50 kg/cm während 5 min auf 190 ⁰C erhitzt. Dabei schmilzt die Membran und das Nadelloch wird verschlossen. Die Membran wird anschließend mit einer wässrigen Lösung von NaOH behandelt,

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um die Ionenaustauschgruppen des zu verbindenden Bereichs in Natriumsalzgruppen umzuwandeln. Danach wird die Membran zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet. Es wird festgestellt, daß man eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Zellenspannung von 3,8 V und einer Stromeffizienz von 96 % erhält und daß die Konzentration des NaCl in dem Katholyten nur 20 ppm beträgt.

Beispiel 2

In der Kationenaustauschmembran (Natriumsalz-Typ) des Beispiels 1 wird ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm ausgebildet. Die Membran wird sodann in einer methanolischen Lösung von 5 % 12n-HCl bei 60 ⁰C während 15 h behandelt, wobei die Ionenaustauschgruppen in Methylestergruppen umgewandelt werden. Eine andere scheibenförmige Membran des gleichen fluorierten Polymeren vom Methylester-Typ mit einer Dicke von 200 p. und einem Durchmesser von 4 mm wird im Bereich des Lochs mit einem Durchmesser von 2 mm auf die Membran gelegt und die aufeinandergelegten Membranen werden unter einem Druck von 20 kg/cm während 5 min auf 200 ⁰C erhitzt, um das Loch zu verschließen. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit der reparierten Membran durchgeführt. Die Konzentration des NaCl im Katholyten beträgt 20 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm wird in einer Kationenaustauschmembran (Natriumsalz-Typ) gemäß Beispiel 1 ausgebildet. Eine andere scheibenförmige Membran eines fluorierten Polymeren des gleichen Natriumsalz-Typs mit einer Dicke von 200 μ und einem Durchmesser von 4 mm wird auf das Loch (Durchmesser 2 mm) der Membran gelegt und die aufeinandergelegten Membranen werden auf 2OO ⁰C unter

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At

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einem Druck von 20 kg/cm während 5 min erhitzt, um das Loch zu verschließen. Die Verbindung ist jedoch nicht ausreichend, so daß die mit der Membran verbundene Scheibe leicht abgelöst werden kann.

Beispiel 3

Es werden zwei Membranen aus einem fluorierten Polymeren mit Struktureinheiten der folgenden Formel verwendet:

0-(CFg)₃COOCH₃.

Diese Membranen haben eine Ionenaustauschkapazität von 1,50 mäq/g des Polymeren. Die Temperatur T_Q (Temperatur bei der sich eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von lOOirni /see ergibt) beträgt 230 ⁰C und die Dicke beträgt 200 ρ (Länge 50 cm und Breite 10 cm). Die beiden Membranen werden an insgesamt drei Seitenbereichen über eine Breite von je 5 mm durch Erhitzen mit einer herkömmlichen Impulsheizvorrichtung miteinander verbunden. Dabei werden die zu verbindenden Bereiche mit Fluoroglasbahnen gehalten (Glasfasertuch, welches mit einem fluorierten Polymeren beschichtet ist), und zwar bei einer Temperatur (untere Oberfläche) von 100 ⁰C und bei einer maximalen Temperatur (obere Fläche) von 300 ⁰C unter einem Druck von 5 kg/cm während 20 see. Dabei erhält man eine Membran vom Sacktyp oder Beuteltyp.

Nach dem V_erfahren des Beispiels 1 wird die Membran vom Beuteltyp in Gegenwart von NaOH hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschmembran mit Natriumsalzgruppen erhält.

Die Kationenaustauschmembranen vom Beuteltyp werden auf eine Kathode aus Eisen vom Fingertyp gestülpt. Ferner wird eine Anode vom Fingertyp verwendet, welche mit Rutheniumoxid beschichtet ist. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 10 mm. Gemäß Beispiel 1 erfolgt die

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Elektrolyse der wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Einsatz dieser elektrolytischen Zelle. Man erhält eine wässrige Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil unter einer Zellenspannung von 3,8 Volt bei einer Stromeffizienz von 96 %.

Beispiel 4

Eine Kationenaustauschmembran in Form eines fluorierten Polymeren mit Struktureinheiten der Formel

₂₂₂

0-CF₂-CF(CF₃)-0-(CF₃)₃COOCH₃

wird eingesetzt. Diese hat eine Ionenaustauschkapazität von 0,95 mäq/g des Polymeren und einen T_-Wert von 2OO ⁰C (Temperatur, bei der sich eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see ergibt). Die Dicke der Membran beträgt 200 ja und die Membran wird mit der Kationenaustauschmembran gemäß Beispiel 3 verbunden. Beide Membranen werden zu diesem Zweck aufeinandergelegt und auf 250 ⁰C unter einem Druck von 30 kg/cm während 5 min erhitzt. Dabei werden die Membranen vollständig zu einem Stück verbunden.

Beispiel 5

97,3 Gew.-/ό eines Copolymeren mit Struktureinheiten der Formel

0-(CF_Q)oCOOCH„

werden eingesetzt. Die Ionenaustauschkapazität beträgt 1,50 mäq/g des Polymeren und der T_Q-Wert beträgt 235 ⁰C (Temperatur, bei der sich eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 100 mm /see ergibt). Das Copolymere wird in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 0,5 mm eingesetzt und mit 2,7 Gew.-S Polytetrafluoräthylen vermischt. Letzteres wird erhalten durch Emulsionspolymerisation (Typ 6J, hergestellt durch E. I. DuPont). Das Gemisch wird

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auf einer Zweiwalzenmühle gekentet (Rdationsverliältnis 1,2:1) und dabei während 10 min auf 135 ⁰C erhitzt. Die geknetete Mischung wird mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm extrudiert und man erhält eine Kationenaustauschmembran mit einer Dicke von 250 μ. Diese ist mit Fibrillen aus Polytetrafluoräthylen verstärkt.

Zwei Membran-Stücke mit einer Länge von 50 cm und einer Breite von 20 cm werden an drei Seiten miteinander verbunden, und zwar jeweils über eine Breite von 5 mm. Hierzu erhitzt man die Membranen mit einem herkömmlichen Impulsheizgerät. Die zu verbindenden Bereiche werden mit Fluorglastuch gehalten (Glasfasertuch, welches mit einem fluorierten Harz beschichtet ist). Die maximale Temperatur beträgt 230 C und der Druck beträgt 6,6 kg/cm . Der Vorgang wird während 20 see durchgeführt. Dabei erhält man eine Membran vom Sack-Typ.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird die Membran vom Sack-Typ in Anwesenheit von NaOH hydrolysiert. Dabei erhält man eine Kationenaustauschermembran vom Sack-Typ mit Natriumsalzgruppen. Die Kationenaustauschmembran vom Sacktyp wird auf eine Kathode vom Fingertyp aus Eisen gegeben und ferner wird eine Anode vom Fingertyp mit einer Rutheniumbeschichtung mit einem Abstand der Elektroden von 10 mm angeordnet. Sodann führt man Beispiel 1 die Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid mit dieser elektrolytischen Zelle durch. Man erhält eine Wässrige Lösung von 14,4n-NaOH im Kathodenabteil bei einer Zellenspannung von 3,8 Volt und einer Stromeffizienz von 96 %.

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Claims

282282« PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Schmelzverbindung einer Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Copolymeren, deren Ionenaustauschgruppen im Gebrauch die Formel

-(COO) X

haben, wobei X ein Alkali- oder Erdalkaliion oder ein Ion der Formel NHR₁R₂Ro bedeutet, wobei R₁ bis R^'jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist und wobei m die Valenz von X bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens in dem der Schmelzverbindung zu unterwerfenden Bereich der Kationenaustauschmembran die Ionenaustauschgruppen in Die Form -COOY bringt, wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine C. _2_O-Alkylgruppe ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungsbereich der Membran unter einem Druck von 0,01 bis 1OO kg/cm² bei einer Temperatur oberhalb 1OO ⁰C und unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des fluorierten Polymeren geschmolzen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren verwendet, dessen Ionenaus tauschkapazi tat im Bereich von 0,5 bis 2,5 mäq/g des Polymeren liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschmembran auf Basis eines fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschgruppen der Formel -COOCH₃ einsetzt, welches bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 350 ⁰C eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von 1OO mm /see hat.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Polymere Struktureinheiten der folgenden Formeln aufweist:

(a) -(CF₂-CXX¹)- und (b) -(CF₃-CXY)-,

wobei X für Fluor, Chlor, Wasserstoff oder -CF₃ steht; wobei X¹ für X oder CF₀(CF₀)- steht: wobei m für 1 bis

«3 2, m

steht und wobei Y für -PA oder -0-(CF₀)-(P,Q,R)-A steht worin P eine Gruppe der Formel -(CF₀-)-fCXX'^rrfCFo^— ί Q eine Gruppe der Formel -(CF₀-O-CXX^f -hr und R eine Gruppe der Formel -(CXX'-0-CF₀-)- bedeutet und wobei P, Q und R

^ e

in willkürlicher Reihenfolge angeordnet sind und wobei X und X¹ die oben angegebene Bedeutung haben und wobei η 0 oder 1 bedeutet und wobei a, b, c, d und e jeweils eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten und wobei A eine Gruppe der Formel -(COO) X bedeutet oder eine funktioneile Gruppe, welche in eine Gruppe der Formel -(COO) X umgewandelt werden kann.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschgruppen der Formel -(COO) X in Gruppen der Formel -COOY umgewandelt werden durch Kontaktieren der Membran mit einem C₁_„Q-Alkohol in Anwesenheit einer Säure oder nach Behandlung mit einer Säure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustausehmembran auf Basis eines fluorierten Copolymeren einsetzt, welche zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalichlorids zum Zwecke der Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid verwendbar ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelzverbindung der Kationenaustauschmembran zum Zwecke der Reparatur eines Nadelloches,

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einer Ablösung oder eines Bruchs der Kationenaustauschmembran auf Basis des fluorierten Polymeren durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl von Kationenaustauschmembranen auf Basis des fluorierten Polymeren durch Schmelzverbindung zu einer Membran vom Beuteltyp verarbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschmembran des fluorierten Polymeren durch Schmelzverbindung mit einem anderen synthetischen Polymeren verbindet, welches bei der Temperatur der Schmelze des fluorierten Polymeren schmelzbar ist.

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