DE69908286T2

DE69908286T2 - Batterieseparator

Info

Publication number: DE69908286T2
Application number: DE69908286T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Konohana-ku Miyake; Nobuyuki Osaka-shi Tokuda
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2004-03-18
Also published as: TW483912B; AU6448199A; CA2292290A1; DE69908286D1; EP1011158B1; US6461772B1; EP1011158A1; JP2000235849A; CA2292290C; DE69908286T8; AU760343B2; MY130884A; JP3218291B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Batterieseparator bzw. -diaphragma, welcher als ein Diaphragma (Separator) einer sekundären Batterie, wie einer alkalischen Batterie und einer Redox-Flow-Batterie geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Batterieseparator mit überragender chemischer Beständigkeit, mechanischer Festigkeit und einer selektiven Ionenpermeabilität, wie auch einem niedrigen Widerstand, gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex eines porösen Basissubstrats mit einem vernetzten Polymer, welches als ein Ionenaustauschharz dient.
In einer Batterie wird ein Separator verwendet, um einen Kurzschluss zwischen den positiven und negativen Elektroden zu verhindern. Im allgmeinen muß ein Batterieseparator eine elektrische Isolierung und Beständigkeit (chemische Beständigkeit) gegenüber dem Elektrolyt aufweisen. Zusätzlich wird gefordert, dass der Separator poromer ist, um eine gute Permeation des Elektrolyts zu gewährleisten, und dass der Elektrolyt, welcher in dem Separator enthalten ist, einen niedrigen elektrischen Widerstand aufweist. Des weiteren muss der Separator wärmebeständig sein und eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweisen, um den physikalischen Änderungen des aktiven Materials zu widerstehen, welche mit den Lade-/Entladungsvorgängen verbunden sind.
In jüngster Zeit wurde eine lonenaustauschmembran als ein Separator zur Trennung des positiven Elektrolyts von dem negativen Elektrolyt in einer sekundären Batterie, wie einer alkalischen Batterie oder einer Redox-Flow-Batterie, eingesetzt. Eine herkömmliche lonenaustauschmembran, welche mit dem Batterieseparator eingesetzt wurde, umfasst zum Beispiel eine lonenaustauschmembran mit einer Anionengruppe oder eine Kationengruppe, welche in ein Divinylbenzol-Styrol-Kopolymer eingeführt wurde, eine lonenaustauschmembran des Divinylbenzol-Vinylpyridin-Kopolymer, welches geeignet ist, eine quaternäre Pyridingruppe aufzuweisen und eine lonenaustauschmembran mit einem chlormethyliertem aromatischen Polysulfonpolymer vernetzt durch Polyamin (Japanisches offengelegtes Patent Nr. 2-68146).
Obwohl solch eine lonenaustauschmembran eine überragende chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und selektive Ionenpermeabilität aufweist, besitzt die Membran selbst keine ausreichende mechanische Festigkeit. Unzureichende mechanische Festigkeit der lonenaustauschmembran verhindert die Verringerung der Dicke der Membran und daher ist es schwierig den Widerstand der Schicht zu verringern. Wenn die Membran durch ein anderes Material verstärkt wird, ist es auch schwierig den Widerstand der Schicht zu verringern.
Das japanische, offengelegte Patent Nr. 6-271688 schlägt eine Anionenaustauschmembran vor, mit einer Multilayerstruktur aus einer porösen Polyolefin- oder Polyfluorolefinschicht, welche einer Hydrophilierung unterworfen wird, und einer Anionenaustauschmembran aus einem Polymer vom chlormethylierten aromatischen Polysulfontyp animiert mit Monoamin und vernetzt durch Polyamin. Es ist beschrieben, dass die Multilayeranionenaustauschmembran eine überragende Korrosionsbeständigkeit aufweist, hohe Ionenpermeabilität und mechanische Festigkeit, wenn eine dünne Schicht der lonenaustauschmembran auf einem porösen Körper mit hoher mechanischer Festigkeit bereitgestellt wird.
Die Multilayeranionenaustauschmembran zeigt jedoch unvermeidbar das Problem des Abplatzens der Schichten an der Adhäsionszwischenfläche, da sie eine zweilagige Struktur aufweist, wobei die lonenaustauschmembran und die poröse Schicht aneinander haften. Ein Separator für eine sekundäre Batterie, wie eine Redox-Flow-Batterie oder eine alkalische Batterie, welche einen alkalischen Elektrolyt oder ein flüssiges aktives Material einsetzt, muss jedoch eine hohe chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn die lonenaustauschmembran mit der Multilayerstruktur als der Separator der sekundären Batterie verwendet wird, sind die chemische Eigenschaft und die mechanische Festigkeit an dem Haftbereich nicht ausreichend und daher neigt die Membran dazu, dass eine Schicht abplazt.
U.S. Patent 4,550,064 betrifft elektrische Speicherbatterien und insbesondere eine sekundäre Lithium-Chalkogenid-Batterie. Die Batterie umfasst stabile, kompatible und benetzbare Separatoren und Elektroden. Der Separator wird für Sulfolanlösungsmittel geeigneter, indem die Oberfläche mit einer Schicht aus einem kationischen Polymer beschichtet wird, welche in der elektrochemischen Umbegung der Zelle stabil ist, geeignet ist ein Polyalkenylimidazolin, insbesondere 1-Vinyl-2-imidazoline. In dem Beispiel 1 der U.S. 4,550,064 wurde 1-Vinyl-2-methylimidazolin in einem wässrigen Medium aufgelöst und mit einem Überschuß an Dimethylsulfat quarternisiert. Das quarternisierte Salz wurde mit Kaliumpersulfat reagiert, um ein Polymer zu erzielen. Eine Celgard-Schicht bzw. ein Celgard-Bogen wurde in die Lösung eingeführt und das Wasser verdampft. Eine Polymerschicht wurde auf die Oberfläche der Poren des porösen Polypropylenmaterials abgeschieden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Batterieseparator bzw. – diaphragma bereitzustellen, mit überragender chemischer Beständigkeit, niedrigem Widerstand, überragender selektiven Ionenpermeabilität, und hoher mechanischer Festigkeit.
Demzufolge stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas zur Verfügung, gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₁) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer heterocyklischen Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer und eine heterocyklische Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen enthält; und
(ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₁) in der porösen Struktur zu erzeugen.

Als eine Monomermischung mit zwei oder mehr hydrophilen Gruppen, wie 1-Vinylimidazol, wird ein vernetztes Monomer, wie Divinylbenzol, und ein Monomer, welches eine Copolymerization ermöglicht, wie benötigt verwendet, wird es möglich das Maß der Vernetzung zu Erhöhen ohne die hydrophilen Gruppen zu reduzieren, wodurch eine stark ausgeglichene Ionenperrneabilität und niedriger Widerstand erzielt werden kann. Des weiteren kann, da das vernetzte Polymer, als das Ionenaustauschharz, fest innerhalb der porösen Struktur des porösen Basissubstrats gebunden ist, das Problem des Abplatzen oder dergleichen verhindert werden. Wenn eine poröse Polytetrafluorethylenschicht als das poröse Basissubstrat verwendet wird, kann ein Batterieseperator mit einer noch besseren Wärmebeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Ionenselektivität, niedrigem Widerstand und hohen mechanischen Festigkeit erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas zur Verfügung, gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₂) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und einer Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren, funktionellen Gruppe, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer, eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und eine Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe enthält; und
(ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₂) in der porösen Struktur zu erzeugen.

Bei einer Vinylverbindung mit einer Ionenaustauschgruppe, wie 4-Vinylpyridin, einer Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyl-n-butyrat, und einem vernetztes Monomer, wie Divinylbenzol, wird eine Monomermischung verwendet, kann erstens das Maß der Vernetzung durch Kopolymerization erhöht werden und kann zweitens durch Zersetzung der funktionellen Gruppe, wie der Acetatgruppe, Propionatgruppe und n-Butyratgruppe, die Hydrophilizität verbessert werden und Leerräume werden in dem vernetzten Polymer gebildet, um die Menge bzw. Anzahl der darin existierenden Wassermoleküle zu erhöhen.
Des weiteren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Verbundschicht erzielt, indem ein poröses Basissubstrat mit einer Monomermischung , welche eine Vinylverbindung, mit einer funktionellen Gruppe, und ein vernetztes Monomer enthält, getränkt wird und anschließend eine Polymerisation ausgelöst wird.
Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas zur Verfügung, gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₃) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe, wobei das Verfahren umfasst:

(i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer und eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe enthält; und
(ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₃) in der porösen Struktur zu erzeugen.

Die vorhergehenden und andere Gegenstände, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung deutlicher, wenn diese zusammen mit den begleitenden Zeichungen betrachtet wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
Das poröse Basissubstrat (a), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein poröser Körper sein, welcher ein Material mit einer überragenden chemischen Beständigkeit einsetzt, umfassend zum Beispiel: Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen; und Fluorkunststoffe, wie Polyvinylidinfluorid, Polytetrafluorethylen, Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Kopolymer oder Perfluorpropylvinylether/ Tetrafluorethylen-Kopolymer. Solch ein poröses Basissubstrat kann eine poröse Schicht sein, gebildet durch das Ziehverfahren oder das Lochbildungsverfahren, und ein nichtgewebtes Gewebe mit einer porösen Struktur zwischen den Fasern.
Unter diesen porösen Basissubstraten ist die Polytetrafluorethylenschicht das geeignetste poröse Basissubstrat mit überragender chemischer Beständigkeit und guter Verarbeitbarkeit. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete poröse Polytetrafluorethylenschicht kann z. B. durch das Ziehverfahren geeignet hergestellt werden, welche in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42-13560 beschrieben ist. Insbesondere wird zunächst ein feines Pulver aus Polytetrafluorethylen mit einem Schmiermittel vermischt und durch Extrusion, Walzen oder dergleichen vorgeformt, um die Form eines Bogens oder eines Rohres aufzuweisen. Die Vorform wird in wenigstens einer Richtung gezogen, wobei das Schmiermittel entfernt ist oder nicht. Durch dieses Ziehen werden die feinen Pulverteilchen des Polytetrafluorethylens getrennt, was zu rissartigen Poren führt, wobei sehr feine Fasern, wie Fäden, gebildet werden, die sich in der Ziehrichtung erstrecken, wodurch eine poröse Struktur einschließlich Knoten und Fasern gebildet wird.
Anschließend wird der resultierende gezogene Körper fixiert, um ein Schrumpfen zu verhindern und auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des Polytetrafluorethylens erwärmt, um so die gezogene Struktur zu sintern und zu fixieren. Dadurch wird eine Polytetrafluorethylenschicht mit verbesserter Festigkeit erzielt. Der Durchmesser der Poren des porösen Basissubstrates, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 μm und vorzugsweise 0,2 bis 3 μm. Die Porosität liegt im allgemeinen bei 60 bis 90% und vorzugsweise 70 bis 85%, und die Dicke beträgt 10 bis 100 μm und vorzugsweise 20 bis 60 μm.
In der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung eines vernetzten Polymers (B₁), welches sich wiederholende Einheiten einer heterocyclischen Vinylverbindung mit zwei oder mehreren hydrophilen Gruppen enthält, im allgemeinen eine Monomermischung, welche ein vernetztes Polymer und zwei oder mehrere hydrophile Gruppen enthält, verwendet. Die Monomermischung kann ein anderes Vinylmonomer enthalten, welches die Polymerisation gestattet.
Die heterocyclische Vinylverbindung mit zwei oder mehreren hydrophilen Gruppen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Vinylderivat einer heterocyclischen Verbindung sein, welche zwei oder mehrere hydrophile Gruppen, wie eine Aminogruppe oder eine Ketongruppe, in dem Molekül enthält. Insbesondere umfasst solch eine heterocyclische Vinylgruppe zum Beispiel: 1-Vinylpyrrolidon (d. h. N-Vinyl-2-pyrrolidon); und Vinylimidazole, wie 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und 4-Vinylimidazol. Von diesen sind 1-Vinylimidazol und 1-Vinylpyrrolidon im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften als ein Batterieseparator und im Hinblick auf das radikale Polymerisationsverhalten, besondert bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes Monomer verwendet, um ein vernetztes Polymer zu erhalten. Das vernetzte Monomer kann ein polyfunktionelles Monomer mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen sein. Im Hinblick auf die Einstellbarkeit des Maßes der Vernetzung und die physikalischen Eigenschaften als ein Ionenaustauschharz wird im allgemeinen vorzugsweise Divinylbenzol verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann zur Steigerung des Polymerisationsverhaltens und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Batterieseparators ein Vinylmonomer, welches die Kopolymerisation mit einem vernetzten Monomer zulässt, oder eine heterocyclische Verbindung mit zwei oder mehreren hydrophilen Gruppen, verwendet werden. Solch ein Vinylmonomer kann z. b enthalten: Styrolderivate, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol, und Vinylpiridinderivate, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Unter diesen ist 4-Vinylpyridin im Hinblick auf das Polymerisationsverhalten und die physikalischen Eigenschaften am bevorzugtesten.
In der vorliegenden Erfindung sind unter den oben erwähnten Monomerkombinationen die Kombinationen von 1-Vinylimidazol/4-Vinylpyridin/Divinylbenzol und 1-Vinylpyrrolidon/4-Vinylpyridin/Divinylbenzol die bevorzugtesten, im Hinblick auf das Polymerisationsverhalten, die mechanische Festigkeit und das Gleichgewicht zwischen Ionenpermeabilität und niedrigem Widerstand. Wird bei einem herkömmlich bekannten 4-Vinylpyridin/Divinylbenzolkopolymer das Verhältnis an Divinylbenzol erhöht, um ein höheres Maß an Vernetzung zu erzielen, um so die Ionenpermeabilität des Batterieseparators zu erhöhen, verringert sich in der lonenaustauschmembran die Anzahl der hydrophilen Gruppen, was zu einem höheren Widerstand führt. Wird im Gegensatz dazu, ein Teil von 4-Vinylpyridin durch 1-Vinylimidazol oder 1-Vinylpyrrolidon ersetzt, wird die Anzahl der hydrophilen Gruppen in der lonenaustauschmembran nicht so sehr reduziert, sondern in einigen Fällen sogar erhöht, auch wenn das Verhältnis an Divinylbenzol erhöht wird, da 1-Vinylimidazol zwei Amingruppen in dem Heterocycle und 1-Vinylpyrrolidin eine Aminogruppe und eine Carbonylgruppe in dem Heterocycle aufweist. Wenn die Anzahl der hydrophilen Gruppen groß ist, wird es leichter viel Wasser in dem Batterieseparator zu halten und daher kann ein niedrigerer Widerstand erzielt werden.
Diese Funktion und Wirkung kann durch jede andere heterocyclische Vinylverbindung mit zwei oder mehreren hydrophilen Gruppen, als Imidazol und 1-Vinylpyrrolidon, erzielt werden. Aus den oben beschriebenen Gründen sind jedoch 1-Vinylimidazol und 1-Vinylpyrrolidon die bevorzugtesten. Die in 1-Vinylimidazol enthaltene Amingruppe verwandelt sich in einer sauren Lösung in ein Kation. Das metallische Kation in einer sauren Lösung tendiert dazu durch den Batterieseparator zu dringen, wenn ein Potentialunterschied erzeugt wird. Das metallische Kation wird jedoch elektrisch durch das Kation an einer Oberflächenschicht des Batterieseparators zurückgestoßen. Daher kann ein Metallkation mit einem großen Ionendurchmesser und einer großen Ladungsmenge nicht durch den Separator dringen. Im Gegensatz dazu ist ein Wasserstoffion ein einwertiges Kation mit einem kleinen Ionendurchmesser und daher diffundiert es leicht und dringt durch den Separator, welcher Kationen aufweist, was zu einem geringeren Widerstand führt.
Wie oben beschrieben ermöglicht 1-Vinylimidazol mit zwei Amingruppen eine Verbesserung der selektiven Ionenpermeabilität. Um solch eine Funktion effektiv zu erzielen, sollte das Gewichtsverhältnis von 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin und Divinylbezol in der Monomermischung vorzugsweise 1–60 : 20–80 : 10–50 (Gew.-%) betragen. Die Polymerisationsreaktion kann durch eine allgemeine radikale Reaktion, welche ein organisches Peroxid oder dergleichen als einen Initiator enthält, erzielt werden. Alternativ kann die Polymerisation durch eine Photopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Photopolymerisationskatalysator erzielt werden.
Im Vergleich zu 1-Vinylimidazol mit zwei Amingruppen, ist die Wirkung des elektrischen Rückstoßes an der Oberfläche des Separators etwas geringer wenn 1-Vinylpyrrolidon verwendet wird, da 1-Vinylpyrrolidon eine Amingruppe besitzt. Es kann jedoch ein Batterieseparator mit einer ausreichenden Wirkung bereitgestellt werden. Das Gewichtsverhältnis von 1-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin und Divinylbenzol in der Monomermischung sollte vorzugsweise 20–60 : 20–60 : 10–50 (Gew.-%) betragen. Wie oben beschrieben kann die Polymerisationsreaktion durch eine radikale Reaktion unter Verwendung eines organischen Peroxides oder dergleichen als ein Initiator erzielt werden. Alternativ kann die Polymerisationsreaktion durch Photopolymerisation erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung eines vernetzten Polymers (B₂) enthaltend sich wiederholende Einheiten der Vinylverbindung, welche jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, eine Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer enthält, und die Vinylverbindung mit funktionellen Gruppen verwendet. Um den Teil der funktionellen Gruppen nach der Bildung des Komplexes einschließlich des vernetzten Polymers (B₂) zu zersetzen, kann eine Vinylverbindung mit zwei oder mehr Arten von funktionellen Gruppen verwendet werden. Vorzugsweise sollte die Monomermischung sowohl eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe als auch eine Vinylgruppe mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe enthalten.
Die Vinylverbindung mit der Ionenaustauschgruppe, welche in der vorliegend Erfindung verwendet wird, kann z. b. enthalten: Pyridine, wie 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin; Vinylimidazole, wie 1-Vinylpyrrolidon.
Die Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe kann enthalten: Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylmethacrylat; Nitrile, wie Acrylonitril, Amide, wie Acrylamid; Ketone und deren Derivate.
Ein vernetztes Monomer wird verwendet, um das vernetzte Polymer (B₁) zu erhalten. Im allgemeinen wird vorzugsweise Divinylbenzol als vernetztes Monomer verwendet, im Hinblick auf das Maß der Vernetzung und die physikalischen Eigenschaften als ein Ionenaustauschharz.
Als die Monomermischung, welche eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe, eine Vinylgruppe mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe und einem vernetzten Monomer enthält, kann eine ausgewählte Kombination der oben angeführten verwendet werden. Im Hinblick auf das Polymerisationsverhalten, die mechanische Festigkeit und das Gleichgewicht zwischen Ionenpermeabilität und niedrigem Widerstand sind die Kombination 1 von 4-Vinylpyryridin, Vinylacetat und Divinylbenzol, Kombination 2 von 4-Vinylpyridin, Vinylproprionat und Divinylbenzol, und Kombination 3 von 4-Vinylpyridin, Vinyl-n-butyrat und Divinylbenzol bevorzugt.
Wenn einfach 4-Vinylpyryridin/Vinylacetat/Divinylbenzol-Kopolymer, 4-Vinylpyridin/Vinylproprionat/Divinylbenzol-Kopolymer, oder 4-Vinylpyridin/Vinyl-nbutyrat/Divinylbenzol-Kopolymer verwendet wird und das Maß der Vernetzung durch Erhöhung des Verhältnisses von Divinylbenzol erhöht wird, verringert sich die Hydophilität in der lonenaustauschmembran, und erhöht den Widerstand. Nach der Polymerisation erzeugt jedoch die Hydrolyse von Acetatgruppen in den sich wiederholenden Gruppen des Vinylacetats, die Propionatgruppen in den sich wiederholenden Gruppen von Vinylpropionat und n-Butyratgruppen in den sich wiederholenden Gruppen von Vinyl-n-butyrat, Hydroxylgruppen, welche die Hydrophilität verbessert und Leerräume in dem vernetzten Polymer bereitstellt, was es leichter macht die Wassermoleküle zu halten und einen niedrigeren Widerstand zu erzielen.
Solch eine Funktion und Wirkung kann durch eine Kombination einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe, einer Vinylverbindung mit einer hydrolosierbaren funktionellen Gruppe und einem vernetzen Monomer erzielt werden. Aus den oben beschriebenen Gründen sind Kombination 1 aus 4- Vinylpyryridin/Vinylacetat/Divinylbenzol, Kombination 2 aus 4-VinylpyridinNinylproprionat/Divinylbenzol, und Kombination 3 aus 4-Vinylpynidin/Vinyln-butyrat/Divinylbenzol besonders bevorzugt verwendet werden. Die Aminogruppe, welche in 4-Vinylpyridin enthalten ist, verwandelt sich in einer sauren Lösung in ein Kation. Das metallische Kation tendiert dazu durch den Batteriesepanator zu dringen, wenn ein Potentialunterschied erzeugt wird. Das metallische Kation wird jedoch elektrisch durch die Kationen an einer Oberflächenschicht des Batterieseparator zurückgestoßen. Daher kann ein Metallkation mit einem großen Ionendurchmesser und einer großen Ladungsmenge nicht durch den Separator dringen.
Im Gegensatz dazu ist ein Wasserstoffion ein einwertiges Kation mit einem kleinen Ionendurchmesser und kann daher leicht durch den Separaton, welcher Kationen aufweist, diffundieren und dringen. Sind Leerräume in dem vernetzten Polymer vorhanden, wird es für die Wassermoleküle leichter dort zu existieren, und daher wird das Durchdringen der Wasserstoffionen weiter vereinfacht. Um die hohe Hydrophilität nach der Hydrolyse zu erzielen und die Funktion des Bereitstellens von Leerräumen effizient in dem vernetzten Polymer zu erzielen, sollte das Gewichtsverhältnis von 1 4-Vinylpyryridin, Vinylacetat und Divinylbenzol, 2 4-Vinylpyridin, Vinylproprionat und Divinylbenzol, und 3 4-Vinylpyridin, Vinyl-n-butyrat und Divinylbenzol in der Monomermischung vorzugsweise in dem Bereich von 50–80 : 1–30 : 10–50 (Gew.-%) betragen. Die Polymerisation kann durch eine allgemeine radikale Reaktion erzielt werden. Alternativ kann thermische Polymerisation oder Photopolymerisation eingesetzt werden.
Als das Verfahren zur Herstellung eines Komplex des porösen Substrats (A) mit dem vernetzten Polymer (B₁) oder (B₂) als Ionenaustauschharz, können z. b. die folgenden Verfahren eingestetzt werden. (1) Ein Verfahren, bei welchem ein vernetztes Polymer vorher synthetisiert wird und das poröse Basissubstrat mit dem vernetzten Polymer getränkt und das vernetzte Polymer fixiert wird, und (2) die poröse Struktur des porösen Basissubstnatesmit der Monomermischung getränkt wird, und die Mischung in der porösen Struktur polymerisiert wird.
Unter diesen Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung eines Komplexes des porösen Basissubstrates mit dem vernetzten Polymer, bei welchem die poröse Struktur des Basissubstrates mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer und eine heterocyclische Vinylverbindung mit zwei oder mehreren hydrophilen Gruppen enthält, getränkt wird und die Polymerisation ausgelöst wird, um das vernetzte Polymer (B₁) in der Struktur zu bilden bevorzugt. Ähnlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes des porösen Basissubstrates mit dem vernetzten Polymer bevorzugt, bei welchem die poröse Struktur des Basissubstrates mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer, eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und eine Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppen enthält, getränkt wird und die Polymerisation ausgelöst wird, um das vernetzte Polymer (B₁) in der Struktur zu bilden.
Durch das Verfahren zur Polymerisation der Monomermischung in der porösen Struktur ist die Bindung zwischen der Wandoberfläche der porösen Struktur und dem vernetzten Polymer stark. Insbesondere wenn die poröse Struktur der durch Ziehen gebildeten Polytetrafluorethylenschicht mit einer Monomerverbindung getränkt wird und die Monomerverbindung polymerisiert wird, wird das langkettige polymerisierte Polymer polymerisiert und verwickelt sich mit den feinen Fasern der Polytetrafluorethylenschicht und daher ist die Bindung zwischen dem porösen Basissubstrat und dem Ionenaustauschharz (vernetztes Polymer) exrtrem stark.
Die Monomermischung kann in der porösen Struktur durch thermische Polymerisation, Photopolymersiation oder dergleichen polymerisiert werden. Thermische Polymerisation und Photopolymerisation stellen jedoch aufgrund des Unterschiedes der Polymerisationsgeschwindigkeit unterschiedliche Strukturen vernetzter Polymere zur Verfügung. Im allgemeinen sagt man, dass Polytetrafluorethylen eine schlechte Lichtdurchlässigkeit besitzt. Die Polymerisation der Monomermischung schreitet jedoch leicht in einer porösen Struktur einer Polytetrafluorethylenschicht mit einer Porosität von 60 bis 90% und der Dicke von 10 bis 100 μm, und vorzugsweise mit einer Porosität von 70 bis 85% und der Dicke von 20 bis 60 μm, fort und ein Batterieseparator mit einer höheren selektiven Ionenpermeabilität und nierdrigerem Widerstand kann hergestellt werden als durch thermische Polymerisation.
Das in dem oben genannten offengelegten japanischen Patent Nr. 6-271688 beschriebene aromatische Polymer vom Polysulfontyp erlaubt bzw. ermöglicht nicht die Polymerization in den Wänden des porösen Basissubstrats, während die Polymerisationsreaktion durch Kondensationspolymerisation fortschreitet. Im Gegensatz dazu ermöglicht das vernetzte Polymer der vorliegenden Erfindung eine Reaktion in den Wänden des porösen Substrats, da die Reaktion eine Polymerisationsreaktion unter Zugabe von einem Monomer des Vinyltyps ist. Des weiteren ist es möglich die Funktion als eine lonenaustauschmembran (d. h. Batteriediaphragma) bereitzustellen, ohne dass die poröse Struktur des porösen Basissubstrats verstopft, indem die Menge der verwendeten Monomermischung geeignet eingestellt wird.
Spezifische Ausführungsform 1
Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte festgehalten werden, dass die vorliegende Erfindung durch die im folgenden detailliert beschriebenen Beispiele nicht beschränkt wird.
[Beispiel 1]
Vierzig Gew.-% 4-Vinylpyridin (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), destilliert unter reduziertem Druck, 40 Gew.-% 1-Vinylimidazol (hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), und 20 Gew.-% Divinylbenzol (hergestellt von Wakou Junnyaku Kogyo Co., Ltd), wurden vermischt und Benzoylperoxid (hergestellt von Kayaku Akuzo Company, Cadox B-CH50) wurde mit dem Verhältnis von 3,5 Gew.-% der gesamten Menge dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde.
Eine poröse Struktur aus einer gezogenen porösen Polytetrafluorethylenschicht (Sumitomo Electric Industries, Ltd., WP-045-40; Porendurchmesser = 0,45 μm, Porosität = 80%, Dicke = 40 μm) wurde mit der Monomermischung getränkt, der Überschuss der Monomermischung wurde von der Schichtoberfläche entfernt, Polytetrafluorethylenbogen wurden auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats aufgebracht und die Polymerisation wurde für sechs Stunden in einem Thermostat bei 80°C ausgeführt. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde ein Trocknen für vier Stunden bei 100°C durchgeführt und so ein Batterieseperator erhalten.
[Beispiel 2]
Dreißig Gew.-% 1-Vinylpyrrolidon (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), 40 Gew.-% 1-Vinylpyridin und 20 Gew.-% Divinylbenzol wurden vermischt, Benzoylperoxid wurde mit 3,5 Gew.-% der gesamten Menge dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde. Mit der Ausnahme, dass diese Monomermischung verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und ein Batterieseparator erhalten.
[Beispiel 3]
Siebzig Gew.-% 4-Vinylpyridin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), destilliert unter reduziertem Druck, 10 Gew.-% 1-Vinylacetat (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), und 20 Gew.-% Divinylbenzol (hergestellt von Wakou Junnyaku Kogyo Co., Ltd), wurden vermischt und Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (Chiba Speciality Chemicals, Irgacure 819) mit 5 Mol-% des Gesamten dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde.
Eine poröse Struktur aus einer gezogenen porösen Polytetrafluorethylenschicht (Sumitomo Electric Industries, Ltd., WP-045-40; Porendurchmesser = 0,45μm, Porosität = 80%, Dicke = 40 μm) wurde mit der Monomermischung getränkt, der Überschuss der Monomermischung, welche an der Schichtoberfläche haftete, wurde entfernt und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Bogen wurden auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats aufgebracht und die Polymerisation wurde durch Betrahlung des resultierenden Körpers mit UV-Licht mit 2 kW für zwei Minuten ausgeführt und eine Verbundschicht wurde erhalten. Die resultierende Verbundschicht wurde in 1 M Natriumhydroxidlösung bei einer Raumtemperatur 24 Stunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und so ein Batterieseperator erhalten.
[Beispiel 4]
Siebzig Gew.-% 4-Vinylpyridin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), destilliert unter reduziertem Druck, 10 Gew.-% Vinyl-n-butyrat (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), und 20 Gew.-% Divinylbenzol (hergestellt von Wakou Junnyaku Kogyo Co., Ltd), wurden vermischt und Phenylbis(2,4,6-trimerthylbenzoyl)phosphinoxid (Chiba Speciality Chemicals, Irgacure 819) wurde mit 5 Mol.-% des Gesamten dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde. Mit der Ausnahme, dass diese Monomermischung verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 verwendet, und ein Batterieseparator erhalten.
[Beispiel 6] Vierundsiebzig Gew.-% 4-Vinylpyridin (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd), destilliert unter reduziertem Druck und 26 Gew.-% Divinylbenzol (hergestellt von Wakou Junnyaku Kogyo Co., Ltd), wurden vermischt, Phenyl-bis(2,4,6-trimerthylbenzoyl)phosphinoxid (Chiba Speciality Chemicals, Irgacure 819) wurde mit 5 Mol.-% des Gesamten dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde. Mit der Ausnahme, dass diese Monomermischung verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 verwendet, und ein Batterieseparator erhalten.
[Vergleichsbeispiel 1]
Fünfundneunzig Gew.-% 4-Vinylpyridin, destilliert unter reduziertem Druck, und 5 Gew.% Divinylbenzol wurden vermischt und Benzoylperoxid wurde mit 3,5 Gew.-% des Gesamten dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde. Mit der Ausnahme, dass diese Monomermischung verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, und ein Batterieseparator erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
Achtzig Gew.-% 4-Vinylpyridin,destilliert unter reduziertem Druck, und 20 Gew.-% Divinylbenzol wurden vermischt und Benzoylperoxid wurde mit 3,5 Gew.-% des Gesamten dieser Monomere zugegeben und aufgelöst, wodurch eine Monomermischung hergestellt wurde. Mit der Ausnahme, dass diese Monomermischung verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, und ein Batterieseparator erhalten.
<Leistungstest>
Die folgenden Experimente wurden an den Batterieseperatoren durchgeführt, welche gemäß der Beispiele der spezifischen Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden.
(1) Diffusionsvermögen der VO^2– Ionen
Zwei Behälter wurden miteinander in Kontakt gebracht, wobei die jeweiligen Batterseperatoren, die jeweils einen Fläche von 1,5 cm² aufweisen, dazwischen angeordnet sind. 1 M VOSO4 und 40 ml bzw.60 ml Ionenaustauschwasser wurden in die Behälter eingeführt, für eine Stunde gerührt und so wie sie waren stehengelassen. Die Konzentration der VO²⁺-Ionen des resultierenden Ionenausgetauschenden Wassers und das Diffusionsvermögen durch die Seperatoren wurde ermittelt.
(2) Innerer Widerstand
Zwei Elektroden wurden mit einem Abstand von 2,2 mm zueinander angeordnet, wobei die Batterieseperatoren mit einer Fläche von 9,0 cm² dazwischen angeordnet waren, eine Spannung von 100 MA/cm³ wurde angelegt und der innere Widerstand wurde bezogen auf den Spannungswert zu einem Zeitpunkt berechnet. Die Ergebnisse dieser Ermittlungen sind wie in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Resultaten wird deutlich, dass der Batterieseparator gemäß der Ausführungsform der Erfindung, welcher 1-Vinylimidazol als einen Monomerbestandteil einsetzt, einen ausgesprochen geringen inneren Widerstand aufweist und trozdem eine überragende selektive Ionenpermeabilität aufweist. Es wird daher deutlich, dass der Batterieseparator gemäß der vorliegenden Ausführungsform überragend ist.
Das folgende Experiment wurde an Batterieseparatoren durchgeführt, welche gemäß der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden.
(3) Stromausbeute und Spannungs-Wirkungsgrad
Die jeweiligen Batterieseparatoren wurden als Separatoren von Redox-Flow-Batterien verwendet, welche Schwefelsäurelösung als positiven Elektrolyt und V²⁺/V³⁺ als negativen Elektrolyt einsetzten, Lade-/Entladungsvorgänge wurden durchgeführt und die Stromausbeute und der Spannungs-Wirkungsgrad wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wird deutlich, dass die Batterieseparatoren gemäß der vorliegenden Beispiele 1 und 5, welche 1-Vinylimidazol als den Momomerbestandteil einsetzten, und der Batterieseparator gemäß Beispiel 2, welcher 1-Vinylpyrrolidon verwendet, sowohl eine hohe Stromausbeute als auch einen hohen Spannungs-Wirkungsgrad besitzen, und es wird deutlich, dass diese als Batterieseparatoren überragend sind. Der Batterieseparator gemäß Beispiel 3, welcher durch das Polymerisieren von Vinylacetat als den Monomerbestandteil, gefolgt von einer Hydrolyse erhalten wurde, und der Batterieseparator gemäß Beispiel 4, welcher durch das Polymerisieren von Vinyl-n-butyrat, gefolgt von einer Hydrolyse erhalten wurde, zeigten auch sowohl hohe Stromausbeute als auch hohen Spannungs-Wirkungsgrad und es ist deutlich, dass diese auch als Batterieseparatoren überragend sind. Des weiteren weist der Batterieseparator gemäß Beispiel 6, welcher durch Photopolymerisation gebildet wurde, sowohl eine hohe Stromausbeute als auch einen hohen Spannungs-Wirkungsgrad auf und es ist deutlich, dass dieser auch als Batterieseparator überragend ist.
Wie oben beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Batterieseparator mit überragender chemischer Beständigkeit, hoher mechanischer Festigkeit, und überragender selektiver Ionenpermeabilität und niedrigem Widerstand, insbesondere ein Batterieseparator, welcher als ein Separator einer sekundären Batterie, wie einer alkalischen Batterie oder einer Redox-Flow-Batterie, erhalten, welche aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex eines porösen Substrates mit einem vernetzten Polymer, welches als eine Ionenaustauschharz dient, besteht.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben und illustriert wurde, wird deutlich, dass die Beschreibung nur als Beispiel dient und nicht als Beschränkung verstanden werden soll, und dass der Umfang und der Gegenstand der Erfindung nur in bezug auf die beigefügten Ansprüche beschränkt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₁) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer heterocyklischen Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen, wobei das Verfahren umfasst: (i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer und eine heterocyklischen Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen enthält; und (ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₁) in der porösen Struktur zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das poröse Basissubstrat (A) durch ein Ziehverfahren gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das poröse Basissubstrat (A) eine poröse Polytetrafluorethylenschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die heterocyklische Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen wenigstens eine ist, gewählt aus 1-Vinylpyrrolidon und Vinylimidazolen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das poröse Basissubstrat (A) eine poröse Polytetrafluorethylenschicht ist und die Monomermischung 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin und Divinylbenzol enthält.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Monomermischung 1–60 Gew.% 1-Vinylimidazol, 20–80 Gew.-% 4-Vinylpyridin und 10–50 Gew.-% Divinylbenzol enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse Basissubstrat (A) eine poröse Polytetrafluorethylenschicht ist und die Monomermischung 1-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyridin und Divinylbenzol enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Monomermischung 20–60 Gew.% 1-Vinylpyrrolidon, 20–60 Gew.-% 4-Vinylpyridin und 10–50 Gew.-% Divinylbenzol enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₂) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und einer Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren, funktionellen Gruppe, wobei das Verfahren umfasst: (i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer, eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und eine Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren funktionellen Gruppe enthält; und (ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₂) in der porösen Struktur zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das poröse Basissubstrat (A) durch ein Ziehverfahren gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das poröse Basissubstrat (A) eine poröse Polytetrafluorethylenschicht ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Monomermischung 4-Vinylpyridin, Vinylacetat und Divinylbenzol enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Monomermischung 50–80 Gew.-% 4-Vinylpyridin, 1–30 Gew.-% Vinylacetat und 10–50 Gew.-% Divinylbenzol enthält.
Verfahren einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Monomermischung 4-Vinylpyridin, Vinylpropionat oder Vinyl-n-butyrat und Divinylbenzol enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Monomermischung 50–80 Gew.-% 4-Vinylpyridin, 1–30 Gew.-% Vinylpropionat oder Vinyl-n-butyrat und 10–50 Gew.-% Divinylbenzol enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators bzw. -diaphragmas gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₃) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe, wobei das Verfahren umfasst: (i) Tränken einer porösen Struktur des porösen Basissubstrates (A) mit einer Monomermischung, welche ein vernetztes Monomer, eine Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe enthält; und (ii) Auslösen der Polymerization, um das vernetzte Polymer (B₃) in der porösen Struktur zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das poröse Basissubstrat (A) durch ein Ziehverfahren gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei das poröse Basissubstrat (A) eine poröse Polytetrafluorethylenschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die poröse Polytetrafluorethylenschicht, als das poröse Basissubstrat (A), eine Porosität von 70 bis 85 Gew.-% und eine Dicke von 20 bis 60 μm aufweist.
Batterieseparator bzw.-diaphragma gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₁) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer heterocyklischen Vinylverbindung mit wenigstens zwei hydrophilen Gruppen, wobei der Batterieseparator bzw. -diaphragma durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.
Batterieseparator bzw.-diaphragma gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₂) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe und einer Vinylverbindung mit einer hydrolisierbaren, funktionellen Gruppe, wobei der Batterieseparator bzw. -diaphragma durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15 hergestellt ist.
Batterieseparator bzw.-diaphragma gebildet aus einer Verbundschicht, umfassend einen Komplex einer porösen Basisstruktur (A) mit einem vernetzten Polymer (B₃) enthaltend sich wiederholende Einheiten einer Vinylverbindung mit einer Anionenaustauschgruppe, wobei der Batterieseparator bzw. -diaphragma durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19 hergestellt ist.