JP2000235849A - 電池用隔膜 - Google Patents

電池用隔膜

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐薬品性に優れ、低抵抗で、イオン選択透過
性にも優れ、かつ機械的強度も高い電池用隔膜を提供す
ること。 【解決手段】 多孔質基材(A) に、２個以上の親水基を
有するビニル複素環化合物の繰り返し単位を含有する架
橋重合体(B1)を複合化してなる複合化膜からなる電池用
隔膜。多孔質基材(A) に、官能基を有するビニル化合物
の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B2)を複合化した
後、該官能基の一部を分解して得られる複合化膜からな
る電池用隔膜。多孔質基材(A) に、官能基を有するビニ
ル化合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B3)を複
合化した複合化膜からなり、該多孔質基材(A)への架橋
重合体の複合化が、多孔質基材(A)への多孔質構造内に
官能基を有するビニル化合物と架橋性モノマーとを含有
するモノマー混合物を含浸させた後、光重合させて、該
多孔質構造内で架橋重合体(B3)を生成させることにより
行われたものである電池用隔膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池、レ
ドックスフロー電池などの二次電池の隔膜（セパレータ
ー）として好適な電池用隔膜に関し、さらに詳しくは、
イオン交換樹脂として機能する架橋重合体を多孔質基材
に複合化してなる複合化膜からなる、耐薬品性、機械的
強度、イオン選択透過性に優れ、低抵抗の電池用隔膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電池においては、正・負極が電池内で短
絡しないように、隔膜が用いられている。電池用隔膜に
は、一般に、電気絶縁性、電解液に対する耐性（耐薬品
性）を有することが要求されるほか、微多孔性で電解液
の浸透が良好であり、隔膜中に含まれる電解液の電気抵
抗の小さなことが求められる。また、電池用隔膜には、
充放電に伴う活物質等の物理的変化に耐えるだけの機械
的強度や耐熱性を有することが要求される。
【０００３】近年、アルカリ電池やレドックスフロー電
池などの二次電池において、正極液と負極液とを分離す
るための隔膜として、イオン交換膜が用いられるように
なっている。従来、このような電池用隔膜の用途に適用
されるイオン交換膜として、例えば、ジビニルベンゼン
−スチレン共重合体にアニオン基またはカチオン基を導
入したイオン交換膜、ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ン共重合体を４級ピリジウム化した陰イオン交換膜、芳
香族ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミ
ンで架橋した陰イオン交換膜（特開平２−６８１４６号
公報）などが知られている。
【０００４】これらのイオン交換膜は、耐薬品性、耐熱
性、イオン選択透過性などに優れているが、それ単独で
は機械的強度が十分ではないという欠点をもっている。
イオン交換膜の機械的強度が不足していると、薄膜化す
ることができないため、膜抵抗を低くすることができな
い。また、他の材料により補強すると、やはり膜抵抗を
低くすることが困難となる。
【０００５】特開平６−２７１６８８号公報には、親水
化処理されたポリオレフィンまたはポリフルオロオレフ
ィン多孔膜と、芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメ
チル化物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋
した陰イオン交換膜との複層構造を有する陰イオン交換
膜が提案されている。この複層陰イオン交換膜は、イオ
ン交換膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複
層化しているため、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強
度に優れているといわれている。
【０００６】しかし、この複層陰イオン交換膜は、イオ
ン交換膜と多孔膜とが接着された二層構造であるため、
接着界面で両層の剥離が生じるという問題を避けること
ができない。特に、アルカリ電解液や液体活物質などを
使用するアルカリ電池やレドックスフロー電池などの二
次電池の隔膜には、高度の耐薬品性と機械的強度が要求
されるが、このような複層構造のイオン交換膜を二次電
池の隔膜として使用すると、接着部分の耐薬品性や機械
的強度が十分ではないため、層間剥離を生じやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐薬
品性に優れ、低抵抗で、イオン選択透過性にも優れ、か
つ機械的強度も高い電池用隔膜を提供することにある。
本発明者等は、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、多孔質基材に、２個以上の親水基を
有するビニル複素環化合物の繰り返し単位を含有する架
橋重合体を複合化してなる複合化膜からなる電池用隔膜
に想到した。本発明の電池用隔膜は、好ましくは、多孔
質基材の多孔質構造内に、２個以上の親水基を有するビ
ニル複素環化合物と架橋性モノマーとを含有するモノマ
ー混合物を含浸させた後、重合させて、多孔質構造内で
架橋重合体を生成させることにより得ることができる。
【０００８】１−ビニルイミダゾールなどの２個以上の
親水基を有するビニル複素環化合物と、ジビニルベンゼ
ンなどの架橋性モノマーと、必要に応じて共重合可能な
モノマーとを含有するモノマー混合物を用いることによ
り、親水性基を低減させることなく架橋度を上げること
ができ、それによって、イオン透過性と低抵抗性とを高
度にバランスさせることができ、しかも多孔質基材の多
孔質構造内にイオン交換樹脂である架橋重合体を強固に
結合させているため、層間剥離などの問題を生じること
がない。多孔質基材として、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質膜を用いると、耐熱性、耐薬品性、イオン選択
性、低抵抗、機械的強度などが、より一層優れた電池用
隔膜を得ることができる。
【０００９】また、本発明者等は、前記従来技術の問題
点を克服するために鋭意研究した結果、多孔質基材に、
官能基を有するビニル化合物の繰り返し単位を含有する
架橋重合体を複合化した後、官能基の一部を分解して得
られる複合化膜からなる電池用隔膜に想到した。本発明
の電池用隔膜は、好ましくは、多孔質基材の多孔質構造
内に、官能基を有するビニル化合物と架橋性モノマーと
を含有するモノマー混合物を含浸させた後、重合させ
て、多孔質構造内で架橋重合体を生成させた後、官能基
の一部を分解することにより得ることができる。
【００１０】モノマー混合物として、４−ビニルピリジ
ンなどの陰イオン交換基を有するビニル化合物と、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチ
レートなどの加水分解可能な官能基を有するビニル化合
物と、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーとを用い
ることにより、先ず、共重合により架橋度を上げ、次い
で、アセテート基、プロピオネート基、ｎ−ブチレート
基などの官能基の分解によって親水性を高めるととも
に、架橋重合体内に空間をつくり水分子の存在量を高め
ることができ、それによって、イオン透過性と低抵抗性
とを高度にバランスさせることができ、しかも、多孔質
基材の多孔質構造内にイオン交換樹脂である架橋重合体
を強固に結合させているため、層間剥離などの問題を生
じることがない。
【００１１】さらに、本発明者等は、多孔質基材に官能
基を有するビニル化合物と架橋性モノマーとを含有する
モノマー混合物を含浸させた後、光重合させて得られる
複合化膜に想到した。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、多孔質
基材(A) に、２個以上の親水基を有するビニル複素環化
合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B1)を複合化
してなる複合化膜からなる電池用隔膜が提供される。ま
た、本発明によれば、多孔質基材(A) に、官能基を有す
るビニル化合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B
2)を複合化した後、該官能基の一部を分解して得られる
複合化膜からなる電池用隔膜が提供される。
【００１３】さらに、本発明によれば、多孔質基材(A)
に、官能基を有するビニル化合物の繰り返し単位を含有
する架橋重合体(B3)を複合化した複合化膜からなり、該
多孔質基材(A)への架橋重合体の複合化が、多孔質基材
(A)への多孔質構造内に官能基を有するビニル化合物と
架橋性モノマーとを含有するモノマー混合物を含浸させ
た後、光重合させて、該多孔質構造内で架橋重合体(B3)
を生成させることにより行われたものである電池用隔膜
が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明で用いられる多孔質基材(A) としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共
重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル／テトラ
フルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；などから
なる耐薬品性に優れた材料を用いた多孔質体を挙げるこ
とができる。これらの多孔質基材としては、延伸法や造
孔法などにより多孔質構造を形成した多孔質膜、繊維間
に多孔質構造を有する不織布などが挙げられる。
【００１５】これらの多孔質基材の中でも、ポリテトラ
フルオロエチレン多孔質膜は、耐薬品性に優れ、加工性
もよく、最も適した多孔質基材である。本発明で使用す
るポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、例えば、特
公昭４２−１３５６０号公報に記載される延伸法によっ
て好適に製造することができる。より具体的には、先
ず、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーと
潤滑剤とを混合し、押し出し、圧延等によってシート状
またはチューブ状に予備成形する。この予備成形物から
潤滑剤を除去し、あるいは除去することなく、少なくと
も一方向に延伸する。この延伸によって、ポリテトラフ
ルオロエチレンのファインパウダー同士が離れて裂ける
ようにしてできた亀裂状の孔間に、糸を引くように微細
な繊維が延伸方向に形成され、結節と繊維からなる多孔
質構造が形成される。
【００１６】次いで、延伸した成形物を収縮しないよう
に固定した状態で、ポリテトラフルオロエチレンの融点
以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結固定する
と、強度の向上したポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜が得られる。本発明で使用する多孔質基材の孔径は、
通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍであ
り、気孔率は、通常６０〜９０％、好ましくは７０〜８
５％であり、厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましく
は２０〜６０μｍである。
【００１７】本発明では、２個以上の親水基を有するビ
ニル複素環化合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体
(B1)を製造するのに、通常、２個以上の親水基を有する
ビニル複素環化合物と架橋性モノマーとを含むモノマー
混合物を使用する。モノマー混合物には、共重合可能な
その他のビニルモノマーを含有させてもよい。
【００１８】本発明で用いられる２個以上の親水基を有
するビニル複素環化合物としては、アミン基やケトン基
などの親水基を分子内に２個以上含有する複素環化合物
のビニル置換体を挙げることができる。より具体的に、
このようなビニル複素環化合物としては、例えば、１−
ビニルピロリドン（すなわち、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ジノン）；１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダ
ゾール、４−ビニルイミダゾールなどのビニルイミダゾ
ール類；などを挙げることができる。これらの中でも、
ラジカル重合反応性や電池用隔膜としての物性上の観点
から、１−ビニルイミダゾール及び１−ビニルピロリド
ンが特に好ましい。
【００１９】本発明では、架橋重合体を得るために、架
橋性モノマーを使用する。架橋性モノマーとしては、２
個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能モノマーを
挙げることができるが、架橋度の調整の容易性やイオン
交換樹脂としての物性上の観点から、通常、ジビニルベ
ンゼンが好ましく用いられる。
【００２０】本発明では、重合反応性を高めたり、電池
用隔膜の物性を向上させるために、２個以上の親水基を
有するビニル複素環化合物や架橋性モノマーと共重合可
能なビニルモノマーを使用することができる。このよう
なビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリ
ジン類；などを挙げることができる。これらの中でも、
重合反応性や物性上の観点から、４−ビニルピリジンが
特に好ましい。
【００２１】本発明では、前記各モノマーからなる組み
合わせの中でも、重合反応性、機械的強度、イオン透過
性と低抵抗性とのバランスなどの観点から、１−ビニル
イミダゾール／４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン
及び１−ビニルピロリドン／４−ビニルピリジン／ジビ
ニルベンゼンの組み合せが特に好ましい。既に知られて
いる４−ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体で
は、電池用隔膜のイオン透過性を向上させるために、ジ
ビニルベンゼンの割合を増大させて架橋度を上げると、
イオン交換膜中の親水基数が減少して、抵抗が増大して
しまう。これに対して、４−ビニルピリジンの一部を１
−ビニルイミダゾールまたは１−ビニルピロリドンに置
き換えると、１−ビニルイミダゾールには複素環内に２
個のアミン基が存在し、また、１−ビニルピロリドンに
は複素環内に１個のアミン基と１個のカルボニル基が存
在しているため、ジビニルベンゼンの割合を高めても、
イオン交換膜中の親水基数は、それほど減少せず、場合
によっては増大させることもできる。親水基が多いと、
電池用隔膜中への含水が容易となり、低抵抗を達成する
ことが可能である。
【００２２】このような作用効果は、２個以上の親水基
を有するビニル複素環化合物であれば、１−ビニルイミ
ダゾール及び１−ビニルピロリドン以外のものであって
も奏することができるが、前記の理由により、１−ビニ
ルイミダゾール及び１−ビニルピロリドンが特に好まし
い。１−ビニルイミダゾールに含まれるアミン基は、酸
性溶液中で陽イオンになる。酸性溶液中の金属陽イオン
は、電位差をかけられたとき、電池用隔膜を通過しよう
とするが、隔膜表層部の陽イオンによって電気的反発を
受けるため、イオン径が大きく荷電量も多い金属陽イオ
ンは、隔膜を通過することができない。これに対して、
水素イオンは、１価の陽イオンであり、イオン径も小さ
いため、陽イオンを有する隔膜中を容易に拡散透過でき
るので、抵抗が小さくなる。
【００２３】このように、２個のアミン基を有する１−
ビニルイミダゾールは、イオン選択透過性を向上させる
ことが可能である。このような機能を効率よく得るに
は、モノマー混合物中の１−ビニルイミダゾール、４−
ビニルピリジン、及びジビニルベンゼンの重量割合は、
１〜６０：２０〜８０：１０〜５０（重量％）であるこ
とが好ましい。重合反応は、有機過酸化物などを開始剤
とする通常のラジカル反応により行うことができる。重
合反応は、光重合触媒を用いた光重合により行うことも
できる。
【００２４】１−ビニルピロリドンは、１個のアミン基
を有するものであるため、２個のアミン基を有する１−
ビニルイミダゾールを用いた場合に比べて、隔膜表層部
の電気的反発効果はやや小さいが、十分な効果を奏する
電池用隔膜を与えることができる。モノマー混合物中の
１−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、及びジビ
ニルベンゼンの重量割合は、２０〜６０：２０〜６０：
１０〜５０（重量％）であることが好ましい。重合反応
は、前記と同様に、有機過酸化物などを開始剤とするラ
ジカル反応により行うことができる。この重合反応も、
光重合により行うことができる。
【００２５】本発明では、官能基を有するビニル化合物
の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B2)を製造するの
に、官能基を有するビニル化合物と架橋性モノマーとを
含むモノマー混合物を使用する。架橋重合体(B2)を複合
化した後、官能基の一部を分解するために、二種以上の
官能基を有するビニル化合物を使用することができ、好
ましくは、陰イオン交換基を有するビニル化合物と加水
分解可能な官能基を有するビニル化合物を併せて含有す
るモノマー混合物であることが望ましい。
【００２６】本発明で用いられる陰イオン交換基を有す
るビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類；１−ビニル
イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイ
ミダゾールなどのビニルイミダゾール類；１−ビニルピ
ロリドン；などを挙げることができる。
【００２７】加水分解可能な官能基をもつビニル化合物
としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルｎ−ブチレート、ビニルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プルピルアクリレート、ヒドロキシ
ルエチルメタクリレートなどのエステル類；アクリロニ
トリルなどのニトリル類；アクリルアミドなどのアミド
類；ケトン類；及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２８】架橋重合体(B1)を得るために架橋性モノマ
ーを使用するが、架橋性モノマーとしては２個以上の炭
素−炭素二重結合を有する多官能モノマーを挙げること
ができる。架橋性モノマーとしては、架橋度の調整の容
易性やイオン交換樹脂としての物性上の観点から、通
常、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００２９】本発明における、陰イオン交換基を有する
ビニル化合物、加水分解可能な官能基を有するビニル化
合物、及び架橋性モノマーを含むモノマー混合物として
は、上記の中から選択された組み合わせが可能である
が、重合反応性、機械的強度、イオン透過性と低抵抗性
とのバランスの観点から、４−ビニルピリジン、ビニ
ルアセテート、及びジビニルベンゼンの組み合わせ、
４−ビニルピリジン、ビニルプロピオネート、及びジビ
ニルベンゼンの組み合わせ、４−ビニルピリジン、ビ
ニルｎ−ブチレート、及びジビニルベンゼンの組み合わ
せが好ましい。
【００３０】この４−ビニルピリジン／ビニルアセテー
ト／ジビニルベンゼン共重合体、４−ビニルピリジン／
ビニルプロピオネート／ジビニルベンゼン共重合体、４
−ビニルピリジン／ビニルｎ−ブチレート／ジビニルベ
ンゼン共重合体だけでは、ジビニルベンゼンの割合を増
大させて架橋度を上げると、イオン交換膜中の親水性が
低下し、抵抗が増大する。ところが、重合後、ビニルア
セテート繰り返し単位中のアセテート基、ビニルプロピ
オネート繰り返し単位中のプロピオネート基、ビニルｎ
−ブチレート繰り返し単位中のｎ−ブチレート基を加水
分解することにより、水酸基が生成して親水性を高める
とともに、架橋重合体内に空間をつくり、水分子の存在
を容易にすることができ、低抵抗性を達成することが可
能となる。
【００３１】このような作用効果は、陰イオン交換基を
有するビニル化合物と、加水分解可能な官能基をもつビ
ニル化合物と、架橋性モノマーとの組み合わせであれば
発現することができるが、前記の理由により、４−ビ
ニルピリジン／ビニルアセテート／ジビニルベンゼンの
組み合わせ、４−ビニルピリジン／ビニルプロピオネ
ート／ジビニルベンゼンの組み合わせ、４−ビニルピ
リジン／ビニルｎ−ブチレート／ジビニルベンゼンの組
み合わせが特に好ましい。４−ビニルピリジンに含まれ
るアミノ基は、酸性溶液中で陽イオンとなる。酸性溶液
中の金属陽イオンは、電位差をかけられたとき、電池用
隔膜を通過しようとするが、隔膜表層部の陽イオンによ
って電気的反発を受けるため、イオン径が大きく荷電量
も多い金属陽イオンは、隔膜を通過することができな
い。
【００３２】これに対して、水素イオンは、１価の陽イ
オンであって、イオン径も小さいため、陽イオンを有す
る隔膜中を容易に拡散透過することができる。架橋重合
体内に空間があれば、水分子が存在しやすくなり、水素
イオンの通過がさらに容易になる。このような加水分解
後の高親水性と架橋重合体内の空間をつくる機能とを効
率よく達成するには、モノマー混合物中の４−ビニル
ピリジン、ビニルアセテート、及びジビニルベンゼン、
４−ビニルピリジン、ビニルプロピオネート、及びジ
ビニルベンゼン、４−ビニルピリジン、ビニルｎ−ブ
チレート、及びジビニルベンゼンの重量割合を、５０〜
８０：１〜３０：１０〜５０（重量％）とすることが望
ましい。重合反応は、通常のラジカル反応により行うこ
とができるが、熱重合や光重合を行うこともできる。
【００３３】多孔質基材(A) と、イオン交換樹脂である
架橋重合体(B1)または (B2) とを複合化させる方法とし
ては、例えば、（１）予め架橋重合体を合成しておき、
この架橋重合体を多孔質基材の多孔質構造内に含浸さ
せ、固着させる方法、（２）多孔質基材の多孔質構造内
にモノマー混合物を含浸させてから、該多孔質構造内で
重合させる方法などを挙げることができる。
【００３４】これらの方法の中でも、多孔質基材への架
橋重合体の複合化は、多孔質基材の多孔質構造内に、２
個以上の親水基を有するビニル複素環化合物と架橋性モ
ノマーとを含有するモノマー混合物を含浸させた後、重
合させて、多孔質構造内で架橋重合体(B1)を生成させる
ことにより実施する方法が好ましい。同様に、多孔質基
材への架橋重合体の複合化は、多孔質基材の多孔質構造
内に、官能基を有するビニル化合物と架橋性モノマーと
を含有するモノマー混合物を含浸させた後、重合させ
て、該多孔質構造内で架橋重合体(B2)を生成させること
により実施する方法が好ましい。
【００３５】多孔質構造内でモノマー混合物を重合させ
る方法によれば、多孔質構造の壁面と生成する架橋重合
体との結合が強固になる。特に、モノマー混合物を延伸
法によるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の多孔質
構造内に含浸させて重合すると、架橋した長鎖の架橋重
合体がポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の微細な繊
維の周囲に絡みつくような形で重合していくため、多孔
質基材とイオン交換樹脂（架橋重合体）との結合は、非
常に強固なものとなる。
【００３６】多孔質構造内でモノマー混合物を重合させ
るには、熱重合、光重合等により行うことができるが、
熱重合と光重合とは重合速度の違いにより架橋重合体の
構造は異なってくる。一般的にポリテトラフルオロエチ
レンは光の透過率が悪いとされているが、気孔率６０〜
９０％で、厚み１０〜１００μｍ、好ましくは気孔率７
０〜８５％で、厚み２０〜６０μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン多孔質膜の多孔質構造内では、モノマー混合
物は光重合でも容易に進行し、熱重合に比べて低抵抗で
イオン選択透過性ともに優れる電池用隔膜を作成するこ
とができる。
【００３７】前述の特開平６−２７１６８８号公報に示
されている芳香族ポリスルホン系重合体は、縮合重合に
より重合反応が進行するため、このような多孔質基材の
壁内での重合は不可能であるが、本発明の架橋重合体
は、ビニル系モノマーの付加型重合反応であるため、多
孔質基材の壁内での反応が可能である。しかも、使用す
るモノマー混合物の量を調整するなどすることにより、
多孔質基材の多孔質構造を目詰まりさせることなく、イ
オン交換膜（すなわち、電池用隔膜）としての機能を付
与することができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。
【００３９】［実施例１］４−ビニルピリジン（東京化
成工業社製）を減圧蒸留したもの４０重量％、１−ビニ
ルイミダゾール（東京化成工業社製）４０重量％、及び
ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）２０重量％の割
合にて、これらのモノマーを混合し、次いで、モノマー
合計量の３．５重量％の割合でベンゾイルパーオキサイ
ド（化薬アクゾ社製、カドックスＢ−ＣＨ５０）を加え
て溶解させ、モノマー混合物を調製した。このモノマー
混合物を延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（住
友電工、ＷＰ−０４５−４０；孔径＝０．４５μｍ、気
孔率＝８０％、厚み＝４０μｍ）の多孔質構造内に含浸
させ、膜表面に付着した余分なモノマー混合物を除去
し、次いで、両面をポリテトラフルオロエチレンシート
に挟み込み、８０℃の恒温槽内で６時間の重合を行っ
た。重合反応終了後、１００℃で４時間の乾燥を行い、
電池用隔膜を得た。
【００４０】［実施例２］１−ビニルピロリドン（東京
化成工業社製）３０重量％、４−ビニルピリジン５０重
量％、及びジビニルベンゼン２０重量％の割合にて、こ
れらのモノマーを混合し、次いで、モノマー合計量の
３．５重量％のベンゾイルパーオキサイドを加えて溶解
させ、モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物
を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、電池
用隔膜を得た。
【００４１】［実施例３］４−ビニルピリジン（東京化
成工業社製）を減圧蒸留したもの７０重量％、ビニルア
セテート（東京化成工業社製）１０重量％、及びジビニ
ルベンゼン（和光純薬工業社製）２０重量％の割合に
て、これらのモノマーを混合し、次いで、モノマー合計
量の５モル％の割合でフェニルビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）を
加えて溶解させ、モノマー混合物を調製した。このモノ
マー混合物を、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜（住友電工製、ＷＰ−０４５−４０；孔径＝０．４５
μｍ、気孔率＝８０％、厚み＝４０μｍ）の多孔質内に
含浸させた後、膜表面に付着した余分なモノマー混合物
を除去し、次いで、両面をテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレンシートに挟み込み、２ｋＷのＵ
Ｖ灯を２分間照射して重合させ、複合化膜を得た。得ら
れた複合化膜を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温にて
２４時間浸漬して加水分解を行った後、水洗を行って、
電池用隔膜を得た。
【００４２】［実施例４］４−ビニルピリジン（東京化
成工業社製）を減圧蒸留したもの７０重量％、ビニルｎ
−ブチレート（東京化成工業社製）１０重量％、及びジ
ビニルベンゼン（和光純薬工業社製）２０重量％の割合
にて、これらのモノマーを混合し、次いで、モノマー合
計量の５モル％の割合でフェニルビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）
を加えて溶解させ、モノマー混合物を調製した以外は、
実施例３と同様に行い、電池用隔膜を得た。
【００４３】［実施例５］４−ビニルピリジン（東京化
成工業社製）を減圧蒸留したもの７０重量％、１−ビニ
ルイミダゾール（東京化成工業社製）５重量％、及びジ
ビニルベンゼン（和光純薬工業社製）２５重量％の割合
にて、これらのモノマーを混合し、次いで、モノマー合
計量の５モル％の割合でフェニルビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）
を加えて溶解させ、モノマー混合物を調製した以外は、
実施例３と同様に行い、電池用隔膜を得た。
【００４４】［実施例６］４−ビニルピリジン（東京化
成工業社製）を減圧蒸留したもの７４重量％、及びジビ
ニルベンゼン（和光純薬工業社製）２６重量％の割合に
て、これらのモノマーを混合し、次いで、モノマー合計
量の５モル％の割合でフェニルビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）を
加えて溶解させ、モノマー混合物を調製した以外は、実
施例３と同様に行い、電池用隔膜を得た。
【００４５】［比較例１］４−ビニルピリジンを減圧蒸
留したもの９５重量％と、ジビニルベンゼン５重量％と
を混合し、次いで、モノマー合計量の３．５重量％のベ
ンゾイルパーオキサイドを加えて溶解させて、モノマー
混合物を調製した。このモノマー混合物を用いたこと以
外は、実施例１と同様に操作して、電池用隔膜を得た。
【００４６】［比較例２］４−ビニルピリジンを減圧蒸
留したもの８０重量％とジビニルベンゼン２０重量％を
混合し、次いで、モノマー合計量の３．５重量％のベン
ゾイルパーオキサイドを加えて溶解させて、モノマー混
合物を調製した。このモノマー混合物を用いたこと以外
は、実施例１と同様に操作して、電池用隔膜を得た。
【００４７】＜性能試験＞実施例１及び比較例１〜２で
調製した各電池用隔膜について、以下の実験を行った。 （１）ＶＯ2+イオンの拡散性 面積１．５ｃｍ2 の各電池用隔膜を介して２個の容器を
接触させ、各々の容器に１ＭのＶＯＳＯ4 及びイオン交
換水を、それぞれ４０ｍｌ及び６０ｍｌ入れ、１時間攪
拌しながら放置した。得られたイオン交換水中のＶＯ2+
イオンの濃度を測定し、隔膜を介した拡散性能を評価し
た。 （２）内部抵抗 面積９．０ｃｍ2 の各電池用隔膜を挟んで、電極間距離
２．２ｍｍで２枚の電極を配置し、１００ｍＡ／ｃｍ2
の電流を流し、その時の電圧値により内部抵抗を算出し
た。 以上の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１の結果から明らかなように、モノマー
成分として１−ビニルイミダゾールを用いた実施例１の
電池用隔膜は、内部抵抗が非常に低いにもかかわらず、
イオン選択透過性にも優れており、電池用隔膜として優
れていることが判明した。実施例１〜６及び比較例１〜
２で調製した各電池用隔膜について、以下の実験を行っ
た。 （３）電流効率及び電圧効率 正極電解液としてＶ5+／Ｖ4+の硫酸溶液、負極電解液と
してＶ2+／Ｖ3+の硫酸溶液を用いたレドックスフロー電
池の隔膜として、各電池用隔膜を使用して充放電運転を
行い、電流効率と電圧効率を測定した。結果を表２に示
す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２の結果から明らかなように、モノマー
成分として１−ビニルイミダゾールを用いた実施例１及
び実施例５の電池用隔膜、及び１−ビニルピロリドンを
用いた実施例２の電池用隔膜は、いずれも電流効率及び
電圧効率がともに高効率であり、電池用隔膜として優れ
ていることが判明した。モノマー成分としてビニルアセ
テートを用いて重合させた後、加水分解して得られた実
施例３の電池用隔膜、及びビニルｎ−ブチレートを用い
て重合させた後、加水分解して得られた実施例４の電池
用隔膜も、電流効率及び電圧効率がともに高効率であ
り、電池用隔膜として優れていることが判明した。ま
た、光重合によって作成した実施例６の電池用隔膜も、
電流効率及び電圧効率がともに高効率であり、電池用隔
膜として優れていることが判明した。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、イオン交換樹脂として
機能する架橋重合体を多孔質基材に複合化してなる複合
化膜からなる電池用隔膜であって、耐薬品性、機械的強
度、イオン選択透過性に優れ、低抵抗であり、特に、ア
ルカリ電池、レドックスフロー電池などの二次電池の隔
膜として好適な電池用隔膜が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:18

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質基材(A) に、２個以上の親水基を
    有するビニル複素環化合物の繰り返し単位を含有する架
    橋重合体(B1)を複合化してなる複合化膜からなる電池用
    隔膜。
  2. 【請求項２】 多孔質基材(A) が、ポリテトラフルオロ
    エチレン多孔質膜である請求項１記載の電池用隔膜。
  3. 【請求項３】 ２個以上の親水基を有するビニル複素環
    化合物が、１−ビニルピロリドン及びビニルイミダゾー
    ル類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求
    項１記載の電池用隔膜。
  4. 【請求項４】 多孔質基材(A) への架橋重合体(B1)の複
    合化が、多孔質基材(A) の多孔質構造内に、２個以上の
    親水基を有するビニル複素環化合物と架橋性モノマーと
    を含有するモノマー混合物を含浸させた後、重合させ
    て、多孔質構造内で架橋重合体(B1)を生成させることに
    より行われたものである請求項１ないし３のいずれか１
    項に記載の電池用隔膜。
  5. 【請求項５】 多孔質基材(A) がポリテトラフルオロエ
    チレン多孔質膜であり、かつ、モノマー混合物が１−ビ
    ニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、及びジビニル
    ベンゼンを含有するものである請求項４記載の電池用隔
    膜。
  6. 【請求項６】 モノマー混合物が、１−ビニルイミダゾ
    ール１〜６０重量％、４−ビニルピリジン２０〜８０重
    量％、及びジビニルベンゼン１０〜５０重量％を含有す
    るものである請求項５記載の電池用隔膜。
  7. 【請求項７】 多孔質基材(A) がポリテトラフルオロエ
    チレン多孔質膜であり、かつ、モノマー混合物が１−ビ
    ニルピロリドン、４−ビニルピリジン、及びジビニルベ
    ンゼンを含有するものである請求項４記載の電池用隔
    膜。
  8. 【請求項８】 モノマー混合物が、１−ビニルピロリド
    ン２０〜６０重量％、４−ビニルピリジン２０〜６０重
    量％、及びジビニルベンゼン１０〜５０重量％を含有す
    るものである請求項７記載の電池用隔膜。
  9. 【請求項９】 多孔質基材(A) に、官能基を有するビニ
    ル化合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B2)を複
    合化した後、該官能基の一部を分解して得られる複合化
    膜からなる電池用隔膜。
  10. 【請求項１０】 多孔質基材(A) が、ポリテトラフルオ
    ロエチレン多孔質膜である請求項９記載の電池用隔膜。
  11. 【請求項１１】 架橋重合体(B2)の官能基を有するビニ
    ル化合物が、陰イオン交換基を有するビニル化合物と加
    水分解可能な官能基を有するビニル化合物とを含有する
    ものである請求項９または１０記載の電池用隔膜。
  12. 【請求項１２】 多孔質基材(A) への架橋重合体(B2)の
    複合化が、多孔質基材(A) の多孔質構造内に官能基を有
    するビニル化合物と架橋性モノマーとを含有するモノマ
    ー混合物を含浸させた後、重合させて、該多孔質構造内
    で架橋重合体(B2)を生成させることにより行われたもの
    である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の電池
    用隔膜。
  13. 【請求項１３】 モノマー混合物が４−ビニルピリジ
    ン、ビニルアセテート、及びジビニルベンゼンを含有す
    るものである請求項１２記載の電池用隔膜。
  14. 【請求項１４】 モノマー混合物が、４−ビニルピリジ
    ン５０〜８０重量％、ビニルアセテート１〜３０重量
    ％、及びジビニルベンゼン１０〜５０重量％を含有する
    ものである請求項１３記載の電池用隔膜。
  15. 【請求項１５】 モノマー混合物が４−ビニルピリジ
    ン、ビニルプロピオネートまたはビニルｎ−ブチレー
    ト、及びジビニルベンゼンを含有するものである請求項
    １２記載の電池用隔膜。
  16. 【請求項１６】 モノマー混合物が、４−ビニルピリジ
    ン５０〜８０重量％、ビニルプロピオネートまたはビニ
    ルｎ−ブチレート１〜３０重量％、及びジビニルベンゼ
    ン１０〜５０重量％を含有するものである請求項１５記
    載の電池用隔膜。
  17. 【請求項１７】 多孔質基材(A) に、官能基を有するビ
    ニル化合物の繰り返し単位を含有する架橋重合体(B3)を
    複合化した複合化膜からなり、該多孔質基材(A)への架
    橋重合体の複合化が、多孔質基材(A)への多孔質構造内
    に官能基を有するビニル化合物と架橋性モノマーとを含
    有するモノマー混合物を含浸させた後、光重合させて、
    該多孔質構造内で架橋重合体(B3)を生成させることによ
    り行われたものである電池用隔膜。
  18. 【請求項１８】 多孔質基材(A)が、ポリテトラフルオ
    ロエチレン多孔質膜である請求項１７記載の電池用隔
    膜。
  19. 【請求項１９】 多孔質基材(A)であるポリテトラフル
    オロエチレン多孔質膜が、気孔率７０〜８５％で、厚み
    ２０〜６０μｍのものである請求項１８記載の電池用隔
    膜。
  20. 【請求項２０】 架橋重合体(B3)の官能基を有するビニ
    ル化合物が、陰イオン交換基を有するビニル化合物であ
    る請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の電池用
    隔膜。
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