JP3345086B2 - 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 - Google Patents
複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法Info
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- JP3345086B2 JP3345086B2 JP08534393A JP8534393A JP3345086B2 JP 3345086 B2 JP3345086 B2 JP 3345086B2 JP 08534393 A JP08534393 A JP 08534393A JP 8534393 A JP8534393 A JP 8534393A JP 3345086 B2 JP3345086 B2 JP 3345086B2
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- exchange membrane
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- acid
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋構造を有する複層
陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法に関す
る。
陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】架橋構造を有する陰イオン交換体として
は数多くの文献、特許が報告されており、最も実用的な
ものとして、クロロメチル化スチレン（またはビニルピ
リジン）−ジビニルベンゼン共重合体をアミノ化（また
は４級ピリジニウム化）して得られる陰イオン交換体が
ある。これらは、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加
え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えるこ
とにより、イオン交換特性や選択透過性を制御できるこ
とから、各種用途に対し多様な品種を合成し発展してき
た。
は数多くの文献、特許が報告されており、最も実用的な
ものとして、クロロメチル化スチレン（またはビニルピ
リジン）−ジビニルベンゼン共重合体をアミノ化（また
は４級ピリジニウム化）して得られる陰イオン交換体が
ある。これらは、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加
え、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えるこ
とにより、イオン交換特性や選択透過性を制御できるこ
とから、各種用途に対し多様な品種を合成し発展してき
た。
【０００３】しかし、新しいニーズ、例えば鉄鋼業にお
けるステンレス鋼のピックリング廃液からの高温でのフ
ッ酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレータ
などのような、低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有す
るイオン交換膜の要求に対し、従来のスチレン−ジビニ
ルベンゼン系では対応できない欠点がある。
けるステンレス鋼のピックリング廃液からの高温でのフ
ッ酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレータ
などのような、低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有す
るイオン交換膜の要求に対し、従来のスチレン−ジビニ
ルベンゼン系では対応できない欠点がある。
【０００４】この欠点を補い新しいニーズに対応可能な
膜として、出願人は特開平２−６８１４６に示す芳香族
ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミンで
架橋した陰イオン交換膜を提示した。この陰イオン交換
膜は耐蝕性、耐熱性、耐久性の点から従来のスチレン−
ジビニルベンゼン系の膜より優れた特性を有する。
膜として、出願人は特開平２−６８１４６に示す芳香族
ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミンで
架橋した陰イオン交換膜を提示した。この陰イオン交換
膜は耐蝕性、耐熱性、耐久性の点から従来のスチレン−
ジビニルベンゼン系の膜より優れた特性を有する。
【０００５】しかし、この膜を単独で使用する場合に
は、機械的強度が必ずしも十分でなく薄膜化もできない
ため、膜抵抗が必ずしも低くならない欠点があった。
は、機械的強度が必ずしも十分でなく薄膜化もできない
ため、膜抵抗が必ずしも低くならない欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
耐薬品性特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性が
大きくまた機械的強度の高い架橋型複層陰イオン交換膜
の製造方法を提供することを目的とする。
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
耐薬品性特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性が
大きくまた機械的強度の高い架橋型複層陰イオン交換膜
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式１で示
される構造を含む繰り返し単位を含有する芳香族ポリス
ルホン系重合体のクロロメチル化物をモノアミンでアミ
ノ化した後、製膜して膜厚１〜５０μｍの薄膜を得、次
いで、該薄膜と、親水化処理された孔径０．０１〜５μ
ｍ、多孔度４５〜９０％、膜厚３０〜５００μｍのポリ
フルオロオレフィン多孔膜とを複層化した後、ポリアミ
ンで架橋させる複層陰イオン交換膜の製造方法であっ
て、上記クロロメチル化物におけるクロロメチル基の含
有量が、その全部がイオン交換基に転換されたとした場
合に１．０〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる量であ
り、モノアミンの添加量が、イオン交換容量に換算して
０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる量であり、
かつ、含有したクロロメチル基の最終的なイオン交換容
量より小さいことを特徴とする複層陰イオン交換膜の製
造方法である。
される構造を含む繰り返し単位を含有する芳香族ポリス
ルホン系重合体のクロロメチル化物をモノアミンでアミ
ノ化した後、製膜して膜厚１〜５０μｍの薄膜を得、次
いで、該薄膜と、親水化処理された孔径０．０１〜５μ
ｍ、多孔度４５〜９０％、膜厚３０〜５００μｍのポリ
フルオロオレフィン多孔膜とを複層化した後、ポリアミ
ンで架橋させる複層陰イオン交換膜の製造方法であっ
て、上記クロロメチル化物におけるクロロメチル基の含
有量が、その全部がイオン交換基に転換されたとした場
合に１．０〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる量であ
り、モノアミンの添加量が、イオン交換容量に換算して
０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となる量であり、
かつ、含有したクロロメチル基の最終的なイオン交換容
量より小さいことを特徴とする複層陰イオン交換膜の製
造方法である。
【０００８】
【化３】
【０００９】本発明において多孔度εは次のように定義
される。
される。
【００１０】 孔を無視した体積（Ｖ）＝投影面積（Ｓ）×膜厚（Ｌ） 材質の実際の体積（Ｖ’）＝重さ（Ｗ）／比重（ｄ） ε＝（１−Ｖ’／Ｖ）×１００＝（１−Ｗ／ＳＬｄ）×１００（％）
【００１１】本発明で使用されるポリフルオロオレフィ
ン多孔膜としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン／
テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合
体、フルオロオレフィン系モノマー／オレフィン系モノ
マー共重合体等のポリフルオロオレフィンの多孔膜が挙
げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンは耐蝕
性、耐酸化性、加工性に優れており特に好ましい素材で
ある。
ン多孔膜としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン／
テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン共重合
体、フルオロオレフィン系モノマー／オレフィン系モノ
マー共重合体等のポリフルオロオレフィンの多孔膜が挙
げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンは耐蝕
性、耐酸化性、加工性に優れており特に好ましい素材で
ある。
【００１２】多孔膜の製膜法には種々あるが、延伸開孔
法が好ましく用いられる。延伸開孔法は結晶性高分子を
フィルム状または中空糸状に成形後、延伸により多孔質
構造にする方法であり、物理的手段によって多孔膜が得
られ、多孔度が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られ
るので本発明で用いる多孔膜として好ましい。
法が好ましく用いられる。延伸開孔法は結晶性高分子を
フィルム状または中空糸状に成形後、延伸により多孔質
構造にする方法であり、物理的手段によって多孔膜が得
られ、多孔度が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られ
るので本発明で用いる多孔膜として好ましい。
【００１３】本発明では孔径０．０１〜５μｍの多孔膜
が使用される。孔径が０．０１μｍより小さいと多孔度
が低くなり、膜抵抗が高くなり、また孔径が５μｍより
大きいとイオン交換膜の薄膜層と複層化する際にピンホ
ール等の欠陥を生じやすい。多孔膜の孔径が０．１〜３
μｍである場合は特に好ましい。多孔膜の多孔度は４５
〜９０％である。多孔度が６０〜８５％である場合は特
に好ましい。多孔膜の膜厚は３０〜５００μｍである。
膜厚が８０〜２００μｍである場合は特に好ましい。
が使用される。孔径が０．０１μｍより小さいと多孔度
が低くなり、膜抵抗が高くなり、また孔径が５μｍより
大きいとイオン交換膜の薄膜層と複層化する際にピンホ
ール等の欠陥を生じやすい。多孔膜の孔径が０．１〜３
μｍである場合は特に好ましい。多孔膜の多孔度は４５
〜９０％である。多孔度が６０〜８５％である場合は特
に好ましい。多孔膜の膜厚は３０〜５００μｍである。
膜厚が８０〜２００μｍである場合は特に好ましい。
【００１４】多孔度が４５％よりも低いと膜抵抗が高く
なり、９０％よりも高いと機械的強度が低下する。膜厚
が３０μｍより薄いと機械的強度が低下し、５００μｍ
を超えると、膜抵抗が高くなり、また、イオンの選択透
過分離を行う際に、多孔膜の孔内で濃度分極が起こり透
過性が低くなる。
なり、９０％よりも高いと機械的強度が低下する。膜厚
が３０μｍより薄いと機械的強度が低下し、５００μｍ
を超えると、膜抵抗が高くなり、また、イオンの選択透
過分離を行う際に、多孔膜の孔内で濃度分極が起こり透
過性が低くなる。
【００１５】多孔膜を親水化する方法としては、１）親
水性を有する低分子または高分子物質を物理的に吸着さ
せる方法、２）低分子物質を含浸後、電子線や紫外線等
を当てる方法、３）発煙硫酸、クロロスルホン酸等で孔
壁表面にスルホン酸基を導入する方法、４）クロム酸で
酸化する方法、５）プラズマガス、オゾンガス等の励起
ガスまたは活性ガスを用いる方法などの表面処理法があ
る。このうち、多孔膜に損傷を与えずに親水化できる点
で、親水性高分子を物理的に吸着させる方法が好まし
い。
水性を有する低分子または高分子物質を物理的に吸着さ
せる方法、２）低分子物質を含浸後、電子線や紫外線等
を当てる方法、３）発煙硫酸、クロロスルホン酸等で孔
壁表面にスルホン酸基を導入する方法、４）クロム酸で
酸化する方法、５）プラズマガス、オゾンガス等の励起
ガスまたは活性ガスを用いる方法などの表面処理法があ
る。このうち、多孔膜に損傷を与えずに親水化できる点
で、親水性高分子を物理的に吸着させる方法が好まし
い。
【００１６】本発明における架橋構造を有する複層陰イ
オン交換膜を得る方法としては、 １）ポリスルホン系重合体を製膜し、複層化した後、ク
ロロメチル化し、さらに、モノアミンによりアミノ化し
た後、ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ２）ポリスルホン系重合体を製膜し、クロロメチル化し
た後、複層化し、さらにモノアミンによりアミノ化した
後、ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ３）ポリスルホン系重合体を製膜し、クロロメチル化
し、モノアミンによりアミノ化した後、複層化し、さら
にポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ４）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化した後、製
膜し、複層化し、モノアミンによりアミノ化した後、ポ
リアミンにより架橋アミノ化する方法、 ５）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化した後、製
膜し、モノアミンによりアミノ化した後、複層化し、ポ
リアミンにより架橋アミノ化する方法、 ６）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化し、モノア
ミンによりアミノ化した後、製膜し、複層化し、さらに
ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、が使用でき
る。モノアミンおよびポリアミンによるアミノ化反応の
制御性と均一性の観点から６）の方法が好ましく使用さ
れる。
オン交換膜を得る方法としては、 １）ポリスルホン系重合体を製膜し、複層化した後、ク
ロロメチル化し、さらに、モノアミンによりアミノ化し
た後、ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ２）ポリスルホン系重合体を製膜し、クロロメチル化し
た後、複層化し、さらにモノアミンによりアミノ化した
後、ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ３）ポリスルホン系重合体を製膜し、クロロメチル化
し、モノアミンによりアミノ化した後、複層化し、さら
にポリアミンにより架橋アミノ化する方法、 ４）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化した後、製
膜し、複層化し、モノアミンによりアミノ化した後、ポ
リアミンにより架橋アミノ化する方法、 ５）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化した後、製
膜し、モノアミンによりアミノ化した後、複層化し、ポ
リアミンにより架橋アミノ化する方法、 ６）ポリスルホン系重合体をクロロメチル化し、モノア
ミンによりアミノ化した後、製膜し、複層化し、さらに
ポリアミンにより架橋アミノ化する方法、が使用でき
る。モノアミンおよびポリアミンによるアミノ化反応の
制御性と均一性の観点から６）の方法が好ましく使用さ
れる。
【００１７】親水化された多孔膜上に複層化する芳香族
ポリスルホン系陰イオン交換膜の母材構造としては、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエー
テルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテ
ルスルホンであって、式１で示される構造を含む繰り返
し単位をもつ共重合体が挙げられる。なかでも特に下記
式２で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体
が好ましい。但し、Ａｒは下記式３、式４または式５で
示される基であり、ここで、Ｙは単結合、−Ｏ−または
−ＣＲ10Ｒ11−であり、Ｒ1 〜Ｒ9 は互いに同一または
異なる炭素数１〜８の１価炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４
の整数、ｅは０〜３の整数、ｆ＋ｇは０〜７の整数、ｈ
＋ｉは０〜５の整数、Ｒ10〜Ｒ11は水素原子または炭素
数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−、
ｍ／ｎは１００／１〜１／１０、ｚは１〜１００の整数
である。
ポリスルホン系陰イオン交換膜の母材構造としては、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエー
テルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテ
ルスルホンであって、式１で示される構造を含む繰り返
し単位をもつ共重合体が挙げられる。なかでも特に下記
式２で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体
が好ましい。但し、Ａｒは下記式３、式４または式５で
示される基であり、ここで、Ｙは単結合、−Ｏ−または
−ＣＲ10Ｒ11−であり、Ｒ1 〜Ｒ9 は互いに同一または
異なる炭素数１〜８の１価炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４
の整数、ｅは０〜３の整数、ｆ＋ｇは０〜７の整数、ｈ
＋ｉは０〜５の整数、Ｒ10〜Ｒ11は水素原子または炭素
数１〜６の１価炭化水素基、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−、
ｍ／ｎは１００／１〜１／１０、ｚは１〜１００の整数
である。
【００１８】
【化４】
【００１９】上記芳香族ポリスルホン系ブロック共重合
体は、陰イオン交換基を導入した場合にイオン選択透過
性に優れ、機械的強度や加工性も優れるので好ましい。
体は、陰イオン交換基を導入した場合にイオン選択透過
性に優れ、機械的強度や加工性も優れるので好ましい。
【００２０】このような芳香族ポリスルホン系重合体の
クロロメチル化方法としては、固形の重合体とクロロメ
チル化剤とを接触せしめる方法も使用できるが、反応を
定常的に進行させるためにクロロメチル化剤に対して安
定でかつ重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤としてハロゲン
化炭化水素、例えばクロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が
使用される。
クロロメチル化方法としては、固形の重合体とクロロメ
チル化剤とを接触せしめる方法も使用できるが、反応を
定常的に進行させるためにクロロメチル化剤に対して安
定でかつ重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤としてハロゲン
化炭化水素、例えばクロロホルム、１，１，２−トリク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が
使用される。
【００２１】クロロメチル化剤としては、クロロメチル
メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタ
ン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系な
ど制限なく使用できる。
メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタ
ン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系な
ど制限なく使用できる。
【００２２】クロロメチル基含有量としては、その全部
がイオン交換基に転換されたとした場合に、１．０〜
３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるように選定する。
がイオン交換基に転換されたとした場合に、１．０〜
３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるように選定する。
【００２３】芳香族ポリスルホン系重合体にクロロメチ
ル基を導入した後モノアミンでアミノ化する方法として
は、固体状態で反応させる場合も考えられるが、反応の
制御性と均一性の観点から、クロロメチル化重合体を溶
媒に溶解した後モノアミンを添加し液状で反応させる方
法が好ましい。
ル基を導入した後モノアミンでアミノ化する方法として
は、固体状態で反応させる場合も考えられるが、反応の
制御性と均一性の観点から、クロロメチル化重合体を溶
媒に溶解した後モノアミンを添加し液状で反応させる方
法が好ましい。
【００２４】使用されるモノアミンとしてはＮＲ12Ｒ13
Ｒ14（但し、Ｒ12、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜５
の１価炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜５の１価炭化水素
基）で示されるものが好ましい。
Ｒ14（但し、Ｒ12、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜５
の１価炭化水素基、Ｒ14は炭素数１〜５の１価炭化水素
基）で示されるものが好ましい。
【００２５】なかでもトリメチルアミンは、最終的な膜
の抵抗の低いものが得られ、またアミンを添加して反応
させた溶液の安定性が高く特に好ましい。
の抵抗の低いものが得られ、またアミンを添加して反応
させた溶液の安定性が高く特に好ましい。
【００２６】Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14として炭素数が５より大
きいものを用いるとイオン交換容量が低くなり、最終的
な膜の抵抗が高くなり好ましくない。モノアミンの添加
量としては、イオン交換容量に換算して０．５〜２．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるよう選定し、特には０．８
〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるよう選定するのが
好ましい。
きいものを用いるとイオン交換容量が低くなり、最終的
な膜の抵抗が高くなり好ましくない。モノアミンの添加
量としては、イオン交換容量に換算して０．５〜２．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるよう選定し、特には０．８
〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂になるよう選定するのが
好ましい。
【００２７】モノアミン添加量が０．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂より少ない場合には、ポリアミンで処理する際に
膨潤度が低くなり、十分なポリアミン処理ができないか
または処理に多大な時間を要する。モノアミン添加量が
２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超える場合には、後のポ
リアミン処理により架橋構造が導入される部分が少なく
なり、耐蝕性が低下する。
燥樹脂より少ない場合には、ポリアミンで処理する際に
膨潤度が低くなり、十分なポリアミン処理ができないか
または処理に多大な時間を要する。モノアミン添加量が
２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を超える場合には、後のポ
リアミン処理により架橋構造が導入される部分が少なく
なり、耐蝕性が低下する。
【００２８】同時にモノアミンはポリアミンによる架橋
アミノ化部位を残すため、含有したクロロメチル基の最
終的なイオン交換容量より小さくなる範囲で添加する。
アミノ化部位を残すため、含有したクロロメチル基の最
終的なイオン交換容量より小さくなる範囲で添加する。
【００２９】モノアミンでアミノ化した後その溶液で製
膜、複層化を行う。その方法として、多孔膜上に直接キ
ャスト製膜を行う方法も考えられるが、一定の膜厚の薄
膜を多孔膜に積層する方法として、ポリエチレンテレフ
タレートなどのフィルム上に一旦薄膜をキャスト製膜
し、キャスト製膜に用いた溶液を溶媒で希釈した液また
はキャスト製膜に用いた溶液とは異なるイオン交換容量
の溶液を溶媒で希釈した液を接着液として用いて多孔膜
とアミノ化薄膜を複層化する方法は本発明で用いられる
好ましい方法である。
膜、複層化を行う。その方法として、多孔膜上に直接キ
ャスト製膜を行う方法も考えられるが、一定の膜厚の薄
膜を多孔膜に積層する方法として、ポリエチレンテレフ
タレートなどのフィルム上に一旦薄膜をキャスト製膜
し、キャスト製膜に用いた溶液を溶媒で希釈した液また
はキャスト製膜に用いた溶液とは異なるイオン交換容量
の溶液を溶媒で希釈した液を接着液として用いて多孔膜
とアミノ化薄膜を複層化する方法は本発明で用いられる
好ましい方法である。
【００３０】薄膜の膜厚は１〜５０μｍ、特には３〜１
５μｍとされる。膜厚が１μｍより薄いと複層化する際
にピンホールが生じやすく、５０μｍより厚いと膜抵抗
が高くなりイオン透過性が低下する。
５μｍとされる。膜厚が１μｍより薄いと複層化する際
にピンホールが生じやすく、５０μｍより厚いと膜抵抗
が高くなりイオン透過性が低下する。
【００３１】複層化後、ポリアミンで架橋アミノ化を行
う方法としては、アミノ化と同時に架橋構造が導入され
る点で、複層膜をポリアミン液またはポリアミン／希釈
剤混合液に浸漬する方法が好ましく用いられる。
う方法としては、アミノ化と同時に架橋構造が導入され
る点で、複層膜をポリアミン液またはポリアミン／希釈
剤混合液に浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００３２】使用されるポリアミンとしては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミ
ン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ
る。ポリクロロメチルスチレンを１〜２級アミンでアミ
ノ化した化合物も使用できる。
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミ
ン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ビス（４−アミノ
フェニル）メタン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ
る。ポリクロロメチルスチレンを１〜２級アミンでアミ
ノ化した化合物も使用できる。
【００３３】なかでもＲ15Ｒ16Ｎ（ＣＨ2 ）p ＮＲ17Ｒ
18（但し、Ｒ15〜Ｒ18は水素原子または互いに同一もし
くは異なる炭素数１〜５の１価炭化水素基、ｐは１〜１
０の整数）で示される、３級アミノ基を分子末端に２個
有するジアミンは、入手が容易でアミノ化反応性が高
く、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜物性
の制御が容易に行えることなどから特に好ましいポリア
ミンである。
18（但し、Ｒ15〜Ｒ18は水素原子または互いに同一もし
くは異なる炭素数１〜５の１価炭化水素基、ｐは１〜１
０の整数）で示される、３級アミノ基を分子末端に２個
有するジアミンは、入手が容易でアミノ化反応性が高
く、メチレン基の数（ｐ）を変えることにより、膜物性
の制御が容易に行えることなどから特に好ましいポリア
ミンである。
【００３４】またポリアミンを希釈する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
１，４−ジオキサン、オクタン等、ポリアミン架橋前の
複層膜を溶解せずポリアミンのみを溶解できる溶媒なら
何ら制限なく使用できる。
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
１，４−ジオキサン、オクタン等、ポリアミン架橋前の
複層膜を溶解せずポリアミンのみを溶解できる溶媒なら
何ら制限なく使用できる。
【００３５】
【作用】本発明において、芳香族ポリスルホン系重合体
の骨格構造は耐薬品性に優れ、さらにポリアミンによる
架橋アミノ化により、イオン交換基の導入と同時に架橋
構造が導入されるため耐蝕性が発現され、上記イオン交
換膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複層化
することにより、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強度
に優れた膜が得られる。
の骨格構造は耐薬品性に優れ、さらにポリアミンによる
架橋アミノ化により、イオン交換基の導入と同時に架橋
構造が導入されるため耐蝕性が発現され、上記イオン交
換膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複層化
することにより、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強度
に優れた膜が得られる。
【００３６】次に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【実施例】［実施例１］ 特開昭６１−１６８６２９記載の合成法と同様にして、
４，４’−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと
を反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ
＝１０のプリカーサを合成した。次に該プリカーサとジ
ハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応させ、
式６（ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５）で示される
芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合
体Ａを得た。
４，４’−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと
を反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ
＝１０のプリカーサを合成した。次に該プリカーサとジ
ハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応させ、
式６（ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５）で示される
芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合
体Ａを得た。
【００３８】
【化５】
【００３９】次に共重合体Ａを、１，１，２，２−テト
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、１１０℃で４時間反応さ
せ、メチルアルコールで沈殿させ、洗浄し、クロロメチ
ル化共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂのクロロメチル基の
導入率は、芳香族ポリスルホンユニットに約１．９個
で、すべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン
交換容量は２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、１１０℃で４時間反応さ
せ、メチルアルコールで沈殿させ、洗浄し、クロロメチ
ル化共重合体Ｂを得た。共重合体Ｂのクロロメチル基の
導入率は、芳香族ポリスルホンユニットに約１．９個
で、すべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン
交換容量は２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４０】共重合体ＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解し、１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ
化したアミノ化溶液Ｃを得た。次にアミノ化溶液Ｃをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０℃
で２時間加熱乾燥し、膜厚１０μｍのキャスト膜Ｄを得
た。
ドに溶解し、１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．２ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ
化したアミノ化溶液Ｃを得た。次にアミノ化溶液Ｃをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０℃
で２時間加熱乾燥し、膜厚１０μｍのキャスト膜Ｄを得
た。
【００４１】一方、孔径１μｍ、多孔度８０％、膜厚１
４０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にエチ
ルアルコールを含浸後、水に浸漬し、さらに０．５重量
％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬した後、６０℃
で３０分乾燥した。さらにグルタルアルデヒドで架橋処
理し、親水化多孔膜Ｅを得た。
４０μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にエチ
ルアルコールを含浸後、水に浸漬し、さらに０．５重量
％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬した後、６０℃
で３０分乾燥した。さらにグルタルアルデヒドで架橋処
理し、親水化多孔膜Ｅを得た。
【００４２】キャスト膜Ｄ（膜厚１０μｍ）の上に、ア
ミノ化溶液ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−メ
トキシエタノール＝９７／３（重量比）の混合液で希釈
して５重量％とした接着液Ｆを、液膜厚２０μｍで塗布
し、すばやく親水化多孔膜Ｅを積層した後、５０℃で２
時間乾燥して積層膜Ｇを得た。
ミノ化溶液ＣをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／２−メ
トキシエタノール＝９７／３（重量比）の混合液で希釈
して５重量％とした接着液Ｆを、液膜厚２０μｍで塗布
し、すばやく親水化多孔膜Ｅを積層した後、５０℃で２
時間乾燥して積層膜Ｇを得た。
【００４３】得られた積層膜Ｇを、５ＮのＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
のエタノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、ポリアミ
ン架橋複層陰イオン交換膜Ｈを得た。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
のエタノール溶液に５０℃で１６時間浸漬し、ポリアミ
ン架橋複層陰イオン交換膜Ｈを得た。
【００４４】この複層陰イオン交換膜Ｈにつき０．５Ｍ
の硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。また、複層陰
イオン交換膜Ｈにより２室に区画された透析槽（小型バ
ッチセル）の親水化多孔膜に面する室にフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液を満たし、もう
一方の陰イオン交換膜に面する室に純水を満たし、４０
℃にて純水側に透過する酸と鉄の速度を求めた。さら
に、複層陰イオン交換膜Ｈの耐久性を加速的に観察する
目的でフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合
水溶液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管して
定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸
２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バ
ッチセルで測定した。
の硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。また、複層陰
イオン交換膜Ｈにより２室に区画された透析槽（小型バ
ッチセル）の親水化多孔膜に面する室にフッ酸１０Ｍ／
硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液を満たし、もう
一方の陰イオン交換膜に面する室に純水を満たし、４０
℃にて純水側に透過する酸と鉄の速度を求めた。さら
に、複層陰イオン交換膜Ｈの耐久性を加速的に観察する
目的でフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合
水溶液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管して
定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸
２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バ
ッチセルで測定した。
【００４５】［比較例１］ 旭硝子社製セレミオンＤＳＶ（スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体の陰イオン交換膜、膜厚１２０μｍ、イオ
ン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、実
施例１と同様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗
を測定した。
ゼン共重合体の陰イオン交換膜、膜厚１２０μｍ、イオ
ン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、実
施例１と同様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗
を測定した。
【００４６】さらに実施例１と同様に、セレミオンＤＳ
Ｖにより２室に区画された透析槽の片側の室にフッ酸１
０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液を満た
し、もう一方の室に純水を満たし、４０℃にて純水側に
透過する酸と鉄の透過速度を求めた。また実施例１と同
様の目的でセレミオンＤＳＶをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．
４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液に浸漬し、７０℃、９０
℃の恒温槽内で保管、定期的に膜を取り出し、４０℃に
てフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系に
て酸透析性能を小型バッチセルで測定した。
Ｖにより２室に区画された透析槽の片側の室にフッ酸１
０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液を満た
し、もう一方の室に純水を満たし、４０℃にて純水側に
透過する酸と鉄の透過速度を求めた。また実施例１と同
様の目的でセレミオンＤＳＶをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．
４Ｍ／鉄０．１Ｍの混合水溶液に浸漬し、７０℃、９０
℃の恒温槽内で保管、定期的に膜を取り出し、４０℃に
てフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系に
て酸透析性能を小型バッチセルで測定した。
【００４７】［比較例２］ 実施例１の共重合体ＢをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解し、１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．６ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ化
したアミノ化溶液Ｉを得た。次にアミノ化溶液Ｉをポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０℃で
２時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの陰イオン交換膜Ｊを
得た。
に溶解し、１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液をイオン交換容量が１．６ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ化
したアミノ化溶液Ｉを得た。次にアミノ化溶液Ｉをポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に流延し、５０℃で
２時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの陰イオン交換膜Ｊを
得た。
【００４８】陰イオン交換膜Ｊを使用し、実施例１と同
様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定し
た。さらに陰イオン交換膜Ｊにより２室に区画された透
析槽の一方の室にフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．
１Ｍの混合水溶液を満たし、もう一方の室に純水を満た
し、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の透過速度を求
めた。
様にして０．５Ｍ硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定し
た。さらに陰イオン交換膜Ｊにより２室に区画された透
析槽の一方の室にフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．
１Ｍの混合水溶液を満たし、もう一方の室に純水を満た
し、４０℃にて純水側に透過する酸と鉄の透過速度を求
めた。
【００４９】そして実施例１と同様の目的で陰イオン交
換膜Ｊをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混
合水溶液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管、
定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸
２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バ
ッチセルで測定した。
換膜Ｊをフッ酸１０Ｍ／硝酸２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの混
合水溶液に浸漬し、７０℃、９０℃の恒温槽内で保管、
定期的に膜を取り出し、４０℃にてフッ酸１０Ｍ／硝酸
２．４Ｍ／鉄０．１Ｍの拡散系にて酸透析性能を小型バ
ッチセルで測定した。
【００５０】実施例１、比較例１〜２の膜抵抗の測定結
果を表１に、拡散透析性能および耐久性の測定結果を表
２に示す。実施例が比較例に比べ、高いフッ硝酸耐性を
示し、透過性、選択性とも優れていることがわかる。
果を表１に、拡散透析性能および耐久性の測定結果を表
２に示す。実施例が比較例に比べ、高いフッ硝酸耐性を
示し、透過性、選択性とも優れていることがわかる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる複層陰
イオン交換膜は、耐薬品性、特に耐酸化性に優れ、かつ
イオン選択透過性が大きく、また機械的強度が高いた
め、従来の陰イオン交換膜を用いた拡散透析において対
応不十分であったフッ酸や硝酸の回収、レドックスフロ
ー電池用セパレータなど低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久
性を有する陰イオン交換膜の要求に最適である。
イオン交換膜は、耐薬品性、特に耐酸化性に優れ、かつ
イオン選択透過性が大きく、また機械的強度が高いた
め、従来の陰イオン交換膜を用いた拡散透析において対
応不十分であったフッ酸や硝酸の回収、レドックスフロ
ー電池用セパレータなど低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久
性を有する陰イオン交換膜の要求に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 81:06 81:06 (56)参考文献 特開 平２−71829（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−68146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−265929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/22
Claims (5)
- 【請求項１】下記式１で示される構造を含む繰り返し単
位を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチ
ル化物をモノアミンでアミノ化した後、製膜して膜厚１
〜５０μｍの薄膜を得、次いで、該薄膜と、親水化処理
された孔径０．０１〜５μｍ、多孔度４５〜９０％、膜
厚３０〜５００μｍのポリフルオロオレフィン多孔膜と
を複層化した後、ポリアミンで架橋させる複層陰イオン
交換膜の製造方法であって、上記クロロメチル化物にお
けるクロロメチル基の含有量が、その全部がイオン交換
基に転換されたとした場合に１．０〜３．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となる量であり、モノアミンの添加量が、イ
オン交換容量に換算して０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾
燥樹脂となる量であり、かつ、含有したクロロメチル基
の最終的なイオン交換容量より小さいことを特徴とする
複層陰イオン交換膜の製造方法。 【化１】 - 【請求項２】芳香族ポリスルホン系重合体が下記式２で
示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体である
請求項１記載の複層陰イオン交換膜の製造方法。但し、
Ａｒは下記式３、式４または式５で示される基であり、
ここで、Ｙは単結合、−Ｏ−または−ＣＲ10Ｒ11−であ
り、Ｒ1 〜Ｒ9 は互いに同一または異なる炭素数１〜８
の１価炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４の整数、ｅは０〜３
の整数、ｆ＋ｇは０〜７の整数、ｈ＋ｉは０〜５の整
数、Ｒ10〜Ｒ11は水素原子または炭素数１〜６の１価炭
化水素基、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−、ｍ／ｎは１００／
１〜１／１０、ｚは１〜１００の整数である。 【化２】 - 【請求項３】モノアミンがＮＲ12Ｒ13Ｒ14（但し、
Ｒ12、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜５の１価炭化水
素基、Ｒ14は炭素数１〜５の１価炭化水素基）で示され
るモノアミンである請求項１または２記載の複層陰イオ
ン交換膜の製造方法。 - 【請求項４】ポリアミンがＲ15Ｒ16Ｎ（ＣＨ2 ）p ＮＲ
17Ｒ18（但し、Ｒ15〜Ｒ18は水素原子または互いに同一
もしくは異なる炭素数１〜５の１価炭化水素基、ｐは１
〜１０の整数）で示されるジアミンである請求項１、２
または３記載の複層陰イオン交換膜の製造方法。 - 【請求項５】陰イオン交換膜で区画された一方の室に酸
と金属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水を
供給することにより、酸を選択的に透過せしめる酸の回
収方法において、陰イオン交換膜として請求項１、２、
３または４記載の製造方法で得られた複層陰イオン交換
膜を用いる酸の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271688A JPH06271688A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3345086B2 true JP3345086B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=13856016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08534393A Expired - Lifetime JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345086B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09223513A (ja) * | 1996-02-19 | 1997-08-26 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 液循環式電池 |
| JP3218291B2 (ja) | 1998-12-14 | 2001-10-15 | 住友電気工業株式会社 | 電池用隔膜 |
| US7601448B2 (en) | 2001-07-03 | 2009-10-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane and fuel cell |
| US9457318B2 (en) | 2010-12-12 | 2016-10-04 | Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Anion exchange membranes, methods of preparation and uses |
| WO2013027758A1 (ja) * | 2011-08-22 | 2013-02-28 | 東洋紡株式会社 | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08534393A patent/JP3345086B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271688A (ja) | 1994-09-27 |
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