JPH06271688A - 複層陰イオン交換膜 - Google Patents
複層陰イオン交換膜Info
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- JPH06271688A JPH06271688A JP5085343A JP8534393A JPH06271688A JP H06271688 A JPH06271688 A JP H06271688A JP 5085343 A JP5085343 A JP 5085343A JP 8534393 A JP8534393 A JP 8534393A JP H06271688 A JPH06271688 A JP H06271688A
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Abstract
換膜を提供する。 【構成】親水化処理された孔径0.01〜5μm、多孔
度45〜90%、厚み30〜500μmのポリオレフィ
ンまたはポリフルオロオレフィン多孔膜と、膜厚1〜5
0μmの芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル化
物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した陰
イオン交換膜との複層構造を有する。
Description
陰イオン交換膜に関する。
は数多くの文献、特許が報告されており、最も実用的な
ものとして、クロロメチル化スチレン(またはビニルピ
リジン)−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化(また
は4級ピリジニウム化)陰イオン交換体がある。これら
は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから各種用
途に対し、多様な品種を合成し発展してきた。
けるステンレスのピックリング廃液からの高温でのフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレータな
ど低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有するイオン交換
膜の要求に対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系
では対応できない欠点がある。
膜として、出願人は特開平2−68146に示す芳香族
ポリスルホン重合体のクロロメチル化物をポリアミンで
架橋した陰イオン交換膜を提示した。この陰イオン交換
膜は耐蝕性、耐熱性、耐久性の点から従来のスチレン−
ジビニルベンゼン系の膜より優れた特性を有する。
は、機械的強度が必ずしも十分でなく薄膜化もできない
ため、膜抵抗が必ずしも低くならないという欠点があっ
た。
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
耐薬品性特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性が
大きくまた機械的強度の高い架橋型複層陰イオン交換膜
を提供することを目的とする。
れた孔径0.01〜5μm、多孔度45〜90%、厚み
30〜500μmのポリオレフィンまたはポリフルオロ
オレフィン多孔膜と、繰り返し単位に化5を含有する芳
香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル化物をモノア
ミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した膜厚1〜50
μmの陰イオン交換膜とからなる複層陰イオン交換膜で
ある。
義される。
SLd)×100(%)
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−4−メチルペンテン−1等のポリオレフィン、ポリフ
ルオロオレフィン多孔膜としては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、パー
フルオロプロピルビニルエーテル/テトラフルオロエチ
レン共重合体、フルオロオレフィン系モノマー/オレフ
ィン系モノマー共重合体等のポリフルオロオレフィンが
挙げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンは耐
蝕性、耐酸化性、加工性に優れており特に好ましい素材
である。
法が好ましく用いられる。延伸開孔法は結晶性高分子を
フィルム状または中空糸に成形後、延伸により多孔質構
造にする方法であり、物理的手段によって多孔膜が得ら
れ、多孔度が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られる
ので本発明で用いる多孔膜として好ましい。
0.1〜3μm、多孔度45〜90%特には60〜85
%、厚み30〜500μm、特には80〜200μmの
多孔性が使用される。孔径が0.01μmより小さいと
多孔度が低くなり、膜抵抗が高くなり、また孔径が5μ
mより大きいとイオン交換膜の薄膜層と複層化する際に
ピンホール等の欠陥を生じやすいので好ましくない。
なり、90%よりも高いと機械的強度が低下するので好
ましくない。厚みが30μmより薄いと機械的強度が低
下し、500μmを超えると、膜抵抗が高くなり、ま
た、イオンの選択透過分離を行なう際に、多孔体孔内で
濃度分極が起こり透過性が低くなり好ましくない。
を有する低分子または高分子物質を物理的に吸着させる
方法や低分子物質を含浸後電子線や紫外線等を当てる方
法、発煙硫酸、クロロスルホン酸等で孔壁表面にスルホ
ン酸基を導入する方法、クロム酸で酸化する方法、プラ
ズマガス、オゾンガス等の励起ガスまたは活性ガスを用
いる方法などの表面処理法があるが、多孔膜に損傷を与
えずに親水化する方法として、親水性高分子を物理的に
吸着させる方法が好ましい。
オン交換膜を得る方法としては、 1)ポリスルホン系重合体を製膜、複層化した後、クロ
ロメチル化、モノアミンによるアミノ化、ポリアミンに
よる架橋アミノ化する方法、 2)ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化後、
複層化し、さらにモノアミン、ポリアミンにより架橋ア
ミノ化する方法、 3)ポリスルホン系重合体を製膜、クロロメチル化、モ
ノアミンによりアミノ化後複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 4)ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
複層化し、モノアミンによりアミノ化後、ポリアミンに
より架橋アミノ化する方法、 5)ポリスルホン系重合体をクロロメチル化後、製膜、
モノアミンによりアミノ化後複層化し、ポリアミンによ
り架橋アミノ化する方法、 6)ポリスルホン系重合体をクロロメチル化、モノアミ
ンによりアミノ化後製膜、複層化し、さらにポリアミン
により架橋アミノ化する方法、 が使用できるが、モノアミンおよびポリアミンによるア
ミノ化反応の制御性と均一性の観点から6)の方法が好
ましく使用される。
ポリスルホン系陰イオン交換膜の母材構造としては、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエー
テルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリチオエーテ
ルスルホンあるいは少なくとも1種以上の上記の繰り返
し単位をもつ共重合体が挙げられる。なかでも特に化6
で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が好
ましい。
体は、陰イオン交換基を導入した場合にイオン選択透過
性に優れ、機械的強度や加工性も優れるので好ましい。
クロロメチル化方法としては、固形の重合体とクロロメ
チル化剤とを接触せしめる方法も使用できるが、反応を
定常的に進行させるためにクロロメチル化剤に対して安
定でかつ重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ液状で反応
させることが好ましい。そのような溶剤としてハロゲン
化炭化水素、例えばクロロホルム、1,1,2−トリク
ロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン等が
使用される。
メチルエーテル、1,4−ビス(クロロメトキシ)ブタ
ン、1−クロロメトキシ−4−クロロブタン、ホルマリ
ン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系な
ど制限なく使用できる。
がイオン交換基に転換されたとした場合に、イオン交換
容量が0.5〜4ミリ当量/g乾燥樹脂、好ましくは
1.0〜3.0ミリ当量/g乾燥樹脂になるように選定
する。
ル基を導入した後モノアミンでアミノ化する方法として
は、固体状態で反応させる場合も考えられるが、反応の
制御性と均一性の観点から、クロロメチル化重合体を溶
媒に溶解した後モノアミンを添加し液状で反応させる方
法が好ましい。
れるものが好ましく、なかでもトリメチルアミンは、最
終的な膜の抵抗の低いものが得られ、またアミンを添加
して反応させた溶液の安定性が高く特に好ましい。
素、R14は炭素数1〜5の炭化水素)
用いるとイオン交換容量が低くなり、最終的な膜の抵抗
が高くなり好ましくない。モノアミンの添加量として
は、イオン交換容量が0.5〜2.5ミリ当量/g乾燥
樹脂、特には0.8〜1.6ミリ当量/g乾燥樹脂にな
るよう選定するのが好ましい。
燥樹脂より少ない場合には、ポリアミンで処理する際に
膨潤度が低くなり、十分なポリアミン処理ができないか
または処理に多大な時間を要するので好ましくない。モ
ノアミン添加量が2.5ミリ当量/g乾燥樹脂を超える
場合には、後のポリアミン処理により架橋構造が導入さ
れる部分が少なくなり、耐蝕性が低下するので好ましく
ない。
アミノ化部位を残すため、含有したクロロメチル基の最
終的なイオン交換容量より小さくなる範囲で添加する。
膜、複層化を行う。その方法として、多孔膜上に直接キ
ャスト製膜を行う方法も考えられるが、一定の厚みの薄
膜を多孔膜に積層する方法として、ポリエチレンテレフ
タレートなどのフィルム上に一旦薄膜をキャスト製膜
し、キャスト製膜に用いた溶液を溶媒で希釈した液また
はキャスト製膜に用いた溶液とは異なるイオン交換容量
の溶液を溶媒で希釈した液を接着液として用いて多孔膜
とアミノ化薄膜を複層化する方法は本発明で用いられる
好ましい方法である。
5μmがとされる。厚みが1μmより薄いと複層化する
際にピンホールが生じやすく、50μmより厚いと膜抵
抗が高くなりイオン透過性が低下するので好ましくな
い。
う方法としては、アミノ化と同時に架橋構造が導入され
るので、複層膜をポリアミン液またはポリアミン/希釈
剤混合液に浸漬する方法が好ましく用いられる。
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレン
イミン、フェニレンジアミン等の1〜2級アミンからな
るポリアミン化合物や、N,N,N’,N’−テトラメ
チルジアミノメタン、N,N,N’,N’−テトラメチ
ル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テ
トラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,
N’,N’−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサ
ン、N,N,N’,N’−テトラメチルベンジジン、
p,p’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポ
リビニルピリジン、ポリクロロメチルスチレンの1〜2
級アミノ化化合物などが挙げられる。
端に2個有するジアミンは入手が容易でアミノ化反応性
が高く、メチレン基の数(p)を変えることにより、膜
物性の制御が容易に行えることなどから特に好ましいポ
リアミン化合物である。またポリアミンを希釈する溶媒
の種類としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、1,4−ジオキサン、オクタン等、ポリ
アミン架橋前の複層膜を溶解せずポリアミンのみを溶解
できる溶媒なら何ら制限なく使用できる。
る炭素数1〜5の炭化水素、pは1〜10)
骨格構造は耐薬品性に優れ、さらにポリアミンによる架
橋アミノ化により、イオン交換基の導入と同時に架橋構
造が導入されるため耐蝕性が発現され、上記イオン交換
膜の薄膜を機械的強度の高い多孔性支持体上に複層化す
ることにより、耐蝕性、高イオン透過性、機械的強度に
優れた膜が得られる。
発明はかかる実施例により限定されるものではない。
同様にして、4,4’−ジフェノールとジハロジフェニ
ルスルホンとを反応させ芳香族ポリスルホンのユニット
からなるm=10のプリカーサを合成し、次に該プリカ
ーサとジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反
応させ化9(m/n=1/1、固有粘度0.65)で示
される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン
共重合体Aを得た。
ラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチルエー
テル、無水塩化スズを添加し、110℃、4時間反応さ
せ、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロロメチル化
共重合体Bを得た。共重合体Bのクロロメチル基の導入
率は、芳香族ポリスルホンユニットに約1.9個で、す
べてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容
量は2.2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
ドに溶解し、1N−トリメチルアミンのN,N−ジメチ
ルホルムアミド溶液をイオン交換容量が1.2ミリ当量
/g乾燥樹脂となるように添加し、モノアミンでアミノ
化したアミノ化溶液Cを得た。次にアミノ化溶液Cをポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、50
℃、2時間加熱乾燥し、膜厚10μmのキャスト膜Dを
得た。
40μmのポリテトラフルオロエチレン製多孔膜にエチ
ルアルコールを含浸後、水に浸漬し、さらに0.5重量
%のポリビニルアルコール水溶液に浸漬、60℃で30
分乾燥した。さらにグルタルアルデヒドで架橋処理し、
親水化多孔膜Eを得た。
ノ化溶液CをN,N−ジメチルホルムアミド/2−メト
キシエタノール=97/3(重量比)で希釈して5重量
%とした接着液Fを液膜厚20μm塗布し、すばやく親
水化多孔膜Eを積層した後、50℃で2時間乾燥して積
層膜Gを得た。
N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパンのエタ
ノール溶液に50℃で16時間浸漬し、ポリアミン架橋
複層陰イオン交換膜Hを得た。
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。また、複層陰イ
オン交換膜Hにより2室に区画された透析槽(小型バッ
チセル)の親水化多孔膜に面する室にフッ酸10Mと硝
酸2.4Mと鉄0.1Mとを含有する混合水溶液を満た
し、もう一方の陰イオン交換体に面する室に純水を満た
し、40℃にて純水側に透過する酸と鉄の速度を求め
た。さらに、複層陰イオン交換膜Hの耐久性を加速的に
観察する目的でフッ酸10M/硝酸2.4M/鉄0.1
Mの混合液に浸漬し、70℃、90℃の恒温槽内で保管
して定期的に膜を取り出し、40℃にてフッ酸10M/
硝酸2.4M/鉄0.1Mの拡散系にて酸透析性能を小
型バッチセルで測定した。
(スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の陰イオン交換
膜、膜厚120μm、イオン交換容量2.0ミリ当量/
g乾燥樹脂)を使用し、実施例1と同様にして0.5M
硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定した。
Vにより2室に区画された透析槽の片側の室にフッ酸1
0Mと硝酸2.4Mと鉄0.1Mとを含有する混合水溶
液を満たし、もう一方の室に純水を満たし、40℃にて
純水側に透過する酸と鉄の透過速度を求めた。また実施
例1と同様の目的でセレミオンDSVをフッ酸10M/
硝酸2.4M/鉄0.1Mの混合液に浸漬し、70℃、
90℃の恒温槽内で保管、定期的に膜を取り出し、40
℃にてフッ酸10M/硝酸2.4M/鉄0.1Mの拡散
系にて酸透析性能を小型バッチセルで測定した。
N−ジメチルホルムアミドに溶解し、1N−トリメチル
アミンのN,N−ジメチルホルムアミド溶液をイオン交
換容量が1.6ミリ当量/g乾燥樹脂となるように添加
し、モノアミンでアミノ化したアミノ化溶液Iを得た。
次にアミノ化溶液Iをポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に流延し、50℃、2時間加熱乾燥し、膜厚20
μmの陰イオン交換膜Jを得た。
様にして0.5M硫酸水溶液中で交流膜抵抗を測定し
た。さらに陰イオン交換膜Jにより2室に区画された透
析槽の一方の室にフッ酸10Mと硝酸2.4Mと鉄0.
1Mとを含有する混合水溶液を満たし、もう一方の室に
純水を満たし、40℃にて純水側に透過する酸と鉄の透
過速度を求めた。
換膜Jをフッ酸10M/硝酸2.4M/鉄0.1Mの混
合液に浸漬し、70℃、90℃の恒温槽内で保管、定期
的に膜を取り出し、40℃にてフッ酸10M/硝酸2.
4M/鉄0.1Mの拡散系にて酸透析性能を小型バッチ
セルで測定した。
果を表1に、拡散透析性能および耐久性の測定結果を表
2に示す。実施例が比較例に比べ、高いフッ硝酸耐性を
示し、透過性、選択性とも優れていることがわかる。
耐薬品性、特に耐酸化性に優れ、かつイオン選択透過性
が大きくまた機械的強度が高いため、従来の陰イオン交
換膜を用いた拡散透析において対応不十分であったフッ
酸や硝酸の回収、レドックスフロー電池用セパレーター
など低抵抗で耐蝕性、耐熱性、耐久性を有する陰イオン
交換膜の要求に最適である。
Claims (5)
- 【請求項1】親水化処理された孔径0.01〜5μm、
多孔度45〜90%、厚み30〜500μmのポリオレ
フィンまたはポリフルオロオレフィン多孔膜と、繰り返
し単位に 【化1】 を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロロメチル
化物をモノアミンでアミノ化後、ポリアミンで架橋した
膜厚1〜50μmの陰イオン交換膜との複層構造を有す
ることを特徴とする複層陰イオン交換膜。 - 【請求項2】芳香族ポリスルホン系重合体が 【化2】 で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体であ
る請求項1の複層陰イオン交換膜。 - 【請求項3】モノアミンが 【化3】 (但し、R12,R13は水素または炭素数1〜5の炭化水
素、R14は炭素数1〜5の炭化水素)で示されるモノア
ミンである請求項1または2の複層陰イオン交換膜。 - 【請求項4】ポリアミンが 【化4】 (但し、R15〜R18は水素あるいは互いに同一または異
なる炭素数1〜5の炭化水素、pは1〜10)で示され
るポリアミンである請求項1、2または3の複層陰イオ
ン交換膜。 - 【請求項5】陰イオン交換膜で区画された一方の室に酸
と金属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水を
供給することにより、酸を選択的に透過せしめる酸の回
収方法において、陰イオン交換膜として請求項1〜4の
いずれか一つの複層陰イオン交換膜を用いる酸の回収方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08534393A JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06271688A true JPH06271688A (ja) | 1994-09-27 |
JP3345086B2 JP3345086B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=13856016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08534393A Expired - Lifetime JP3345086B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | 複層陰イオン交換膜の製造方法および酸の回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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-
1993
- 1993-03-19 JP JP08534393A patent/JP3345086B2/ja not_active Expired - Lifetime
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