CN116496498A - 一种交联型季铵化cmpsf阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜及其制备方法和应用，选择1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷(三乙烯二胺，DABCO)作为功能单体化合物与氯甲基化聚砜进行季铵化反应，从而制得交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜。本发明制得的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜具有高通量、高稳定性的优点，而且对有机酸的分离/回收选择性高，适合应用于有机酸的分离/回收领域。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换膜技术领域，尤其涉及一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
有机酸是一种弱酸，生物降解性较好，被广泛应用于化工、皮革加工、食品、发酵、制药等行业，市场需求量巨大。有机酸的生产有两种途径:化学合成和碳水化合物发酵。化学合成路线受到生产能力低、制造成本高等因素限制。目前，大约50-70％的有机酸是由发酵产物的回收产生的，发酵法的优点是：可用于碳水化合物发酵的原料多样，如青贮饲料、谷物、糖浆、糖蜜和奶酪乳清，都可以用作碳水化合物发酵的原料，而且安全性高。但是，从这些资源中获得的发酵液通常由多种成分组成，因此，有机酸的分离、纯化和回收对于多种工业发展至关重要。
目前，分离和纯化有机酸有多种方法，沉淀法因其简单而被普遍使用，但生产一吨沉淀乳酸会产生一吨硫酸钠副产物，其过程会产生有害废水，造成严重的环境污染。溶剂萃取也可以用于有机酸的分离，如：柠檬酸、乳酸和琥珀酸等，但最终产品的纯度是不够，而且，这种方法会导致过多的溶剂浪费。蒸馏是另一种可以产生纯产品的方法，但它是最耗能的分离技术。
膜分离是一种以离子交换膜为依托的新兴技术，在特定的驱动力下，利用膜的选择性，可以实现料液中分子或离子的高效分离，是目前酸废水资源化利用最有前景的技术之一。与能耗较高、工艺复杂的传统酸碱废水的处理方法相比，膜基分离技术具有显著的优势：设备投资小、操作简单、分离效率高、绿色环保等。然而，反渗透和超滤在经济上是不切实际的，因为生物源性有机酸的浓度相对较稀。电渗析可以选择性纯化和浓缩有机酸，在电渗析过程中，有机酸根离子可以通过阴离子交换膜(AEMs)从溶液介质中选择性地去除。用于有机酸捕获的电渗析分离技术的主要优点是有效利用所施加的电流，仅针对所需的酸物种，从而减少额外的分离，产品纯度较高。此外，电化学分离过程通常在室温下进行，可以由太阳能和风能等可再生能源提供动力。然而，由于高性能离子交换膜的缺乏，使得离子交换膜在有机酸回收方面的应用也受到了一定程度的制约。
有机酸分离的离子交换膜的应用主要是受到有限的通量率和有机酸/有机酸阴离子与无机盐的选择性以及离子交换膜的成本等因素的限制。一些商业化的电渗析膜主要是为脱盐而开发的，但对于有机酸的分离/回收性能不够理想，仍然不能充分满足产业需要，对用于有机酸分离的离子交换膜的设计缺乏系统研究，尚需要对材料的结构和组成以及制备工艺进行进一步地改进。对于回收有机酸离子交换膜而言，选择何种基体材料、功能单体化合物类型，直接关系离子交换膜的离子通道构筑效果，最终决定有机酸的回收/分离选择性能。因此，迫切需要开发一种具有较高有机酸回收性能的AEMs。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜及其制备方法和应用，以解决现有分离膜存在的通量不高、稳定性不高和有机酸分离/回收选择性不高的问题。
本发明提出了一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜溶于有机溶剂中，加入多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚砜；
S2、在溶剂存在条件下，将氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷进行季铵化反应，得到交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜。
优选地，S1中，将聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷于40～60℃下反应30～60h，得到氯甲基化聚砜。
优选地，S1中，聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的比例为5g：3～5g：10～20mL：0.1～0.5mL。优选地，S1中，反应结束后，还包括氯甲基化聚砜的纯化步骤，具体可以包括：将反应得到的反应液慢慢加入到过量的无水乙醇，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3～4次，将得到的白色固体烘干，即得氯甲基化聚砜。
优选地，S2中，将氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷于20～60℃下进行季铵化反应。
优选地，S2中，所述季铵化反应的时间为12～56h。
优选地，S2中，氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.13～1.25。
优选地，S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种。
优选地，S2中，还包括：将季铵化反应得到的反应液涂布在基板上，烘干。
优选地，S2中，烘干的温度为30～60℃，时间为4～12h。
本发明提出了一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜，由所述的制备方法制得。
另一方面，本发明还提出了所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜在有机酸分离或者回收中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明选择1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(三乙烯二胺，DABCO)作为功能单体化合物与氯甲基化聚砜进行季铵化反应，从而制得交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜。1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的环状结构中，氮原子上的孤电子对能够降低氮杂环上正电荷的密度，减弱OH-对离子基团的进攻，从而可以有效提高膜的耐碱性能；另外，DABCO结构可拓展性能强，其中含有两个氮活性位点，既可以作为季铵化试剂，又可作为交联试剂，由于每一个交联位点增加一个OH-传递基团，因此能够有效的提高离子交换膜的离子传导率和机械强度。本发明制得的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜具有高通量、高稳定性的优点，而且对有机酸的分离/回收选择性高，适合应用于有机酸的分离/回收领域。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的阴离子交换膜样品QPSF-0.88的FTIR谱图。
图2-3为本发明实施例5制得的阴离子交换膜样品QPSF-0.88的表面、断面SEM图像。
图4为本发明酸回收试验的试验装置示意图。
图5为本发明实施例5制得的阴离子交换膜样品QPSF-0.88与商业膜ASE(日本ASTOM，tpye-Ⅱ)的有机一元酸、二元酸回收性能测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.13g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于45℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例2
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.25g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于60℃下搅拌反应12h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例3
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于60℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例4
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.75g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于60℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例5
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.88g(0.008mol)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于45℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例6
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1.0g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于45℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
实施例7
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1.25g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，于50℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
对比例1
制备CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将1.0g氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，于40℃下搅拌反应24h，反应完毕后，将得到的反应液用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
对比例2
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.88g(0.009mol)三乙胺，于45℃下搅拌反应24h，反应完毕后，用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
对比例3
制备交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜：
S1、取250mL三氯甲烷加入到500mL三颈烧瓶中，慢慢加入5.0g聚砜，30℃条件下，磁力搅拌至完全溶解，再依次加入3.39g多聚甲醛、14.37mL三甲基氯硅烷，温度调整至45℃，温度恒定10min后，逐滴加入0.264mL四氯化锡，反应48h，反应完毕后，将得到的反应液慢慢加入过量的无水乙醇溶液，析出白色固体，固液分离后，再用氯仿溶解，将溶解后得到的溶液缓慢注入到过量的无水乙醇中，析出白色固体；重复上述氯仿溶解、无水乙醇析出的纯化步骤3次，将得到的白色固体于60℃下烘干15h，得到氯甲基化聚砜；
S2、将氯甲基化聚砜充分溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.88g(0.009mol)甲基吗啉，于45℃下搅拌反应24h，反应完毕后，用250μm的刮膜刀涂布在玻璃板上，于60℃下烘干6h，即得。
对上述实施例5制得的阴离子交换膜样品QPSF-0.88进行FITR测试，得到的FITR谱图如图1所示。在红外光谱中，690cm-1、840cm-1处的吸收峰归属为C-Cl的特征吸收峰，1146cm-1、1297cm-1处为磺酸基伸缩振动吸收峰；1483cm-1、1588cm-1处为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；另外在1640cm-1归属为C-N+伸缩振动峰。说明实施例5已经成功地完成了季铵化反应。
图2-3为本发明实施例5制得的阴离子交换膜样品QPSF-0.88的SEM图像，其中图2为阴离子交换膜的表面SEM图像，图3为阴离子交换膜的断面SEM图像。由图2-3可以看出所制备的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜表面、横截面均质，无孔、气孔或裂纹，表明制备膜具有均匀致密的膜结构，满足电渗析实验要求。
应用试验例
将本发明实施例1-7以及对比例1-3所得到的离子交换膜剪成8*8cm大小的膜片，用去离子水清洗干净，在60℃条件下烘干6h。随后将浸泡处理后的膜片置于实验室实验室自制的四隔室装置进行有机酸回收试验，装置示意图见图4。该装置由四隔室组成，包括两个电极室、两个物料室。电极室与物料室中间是商业阳离子交换膜CSE，两个物料室之间是制备得到的交联型CMPSF离子交换膜，有效面积为20cm2。测试前，将待测膜浸泡在配置好的料液(10g·L-1醋酸钠或草酸钠)中24h，以让其达到吸附平衡。然后，用去离子水冲洗膜表面，将待测膜置于两个物料室中央夹紧，隔室的两侧分别倒入120mL浓度为10g·L-1的醋酸钠或草酸钠溶液，在室温，恒压15.0V条件下，电渗析180min，每隔10min测定淡、浓室中溶液的电导率，由式(1)计算淡室中有机酸根离子的去除率(RA％)：
式(1)中，为在时间为0min和t min时，淡室中离子A的浓度(g·L-1)。A代表醋酸根离子、草酸根离子。
在测试过程中，分别将10g·L-1醋酸钠、草酸钠溶液置于阴离子交换膜的两侧，在电场作用下(恒压15V)，醋酸根或草酸根离子可以通过阴离子交换膜，H+由于受到静电排斥的作用而无法透过阴离子交换膜，但会通过阳膜，向阴极移动，从而实现有机酸根离子的分离和回收。
分别对实施例1-8制得的离子交换膜、对比例1、2的离子交换膜以及日本商业膜ASE进行有机酸回收试验，结果如表1所示。
表1离子交换膜的有机酸回收结果
从表1可以看出，在电渗析时间为180min时，本发明实施例5制得的CMPSF阴离子交换膜(QPSF-0.88)与对比例2-3相比，本发明实施例5制得的CMPSF阴离子交换膜具有优良的一元、二元酸根离子的分离性能。同时，也优于市售的商业膜ASE(日本ASTOM，tpye-Ⅱ)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜溶于有机溶剂中，加入多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚砜；
S2、在溶剂存在条件下，将氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷进行季铵化反应，得到交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1.2-二氯乙烷、甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S1中，聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的比例为5g：3～5g：10～20mL：0.1～0.5mL。
4.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S2中，将氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷于20～60℃下进行季铵化反应。
5.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述季铵化反应的时间为12～56h。
6.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S2中，氯甲基化聚砜与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的质量比为1：0.13～1.25。
7.根据权利要求1所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种。
8.一种交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的交联型季铵化CMPSF阴离子交换膜在有机酸分离或者回收中的应用。
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