CN109513355B - 一种利用bmp进行内部交联的阴离子交换膜的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用BMP进行内部交联的阴离子交换膜的制备和应用。所述制备方法为：(1)室温下，将氯甲基化聚砜溶于NMP中，充分搅拌使氯甲基化聚砜完全溶解，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液；(2)室温下，向氯甲基化聚砜溶液中加入一定量的4,4'‑三亚甲基双(1‑甲基哌啶)搅拌20‑60min，使其与氯甲基化聚砜发生交联和季铵化反应，得到铸膜液；(3)将铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，真空干燥，再放在去离子水中充分浸泡使膜从玻璃板上自然脱落，即得到阴离子交换膜。本发明制得的阴离子交换膜具有较好的抗溶胀性能和耐碱性能，本发明提供了所述阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，具有脱盐率高、电流效率高、能耗小的优点。

Description

一种利用BMP进行内部交联的阴离子交换膜的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种利用BMP交联的阴离子交换膜的制备方法及其在电渗析脱盐中的应用。
背景技术
电渗析技术是基于离子在电场作用下进行的选择性的迁移从而对物质进行提纯与分离的方法。电渗析技术不仅可以用于生产安全饮用水和将有害化学物质与水进行分离，同时还在食品、化工和制药等行业中发挥着突出的作用，电渗析技术相对于其他分离技术的优势主要体现在低能量成本、较低的预处理要求、更易操作、更低维护成本与更长的膜寿命等方面。
传统制备阴离子交换膜的方法是以三甲胺作为季铵化试剂，但制备出的膜由于受到三甲胺的腐蚀，存在性能不稳定，结构疏松、膜表面较为粗糙等缺点。为了增强离子交换膜的离子传输能力，离子交换膜通常需具备较高的IEC，较高的IEC往往导致膜的机械性能和尺寸稳定性变差，因此在不降低IEC的情况下，使得膜同时具有较髙的机械强度和尺寸稳定性也是目前需要解决的一个难题。交联是降低阴离子交换膜的溶胀度和吸水率的有效方法，但目前交联的方法仍存在如下几个问题：1、成膜反应过程至少需要两步，过程复杂。2、交联剂与聚合物主链不相容，导致膜的性能较差。
针对这一问题，本发明采用内部交联网络，选用高稳定性的聚合物材料氯甲基化聚砜（CMPSF）作为膜基质，选用4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）作为交联剂和季铵化试剂开发出一种新型的不采用卤甲基化步骤的阴离子交换膜的绿色制备路线，可以避免传统制备阴离子交换膜方法中氯甲基化过程毒性较大的问题；由于4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）既是交联剂，又是季铵化试剂，使反应较为简便，且用时短；同时由于内部交联网络的形成，制备出的阴离子交换膜在具有良好的抗溶胀性能的同时，使膜具备较好的耐碱性和电渗析性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、无污染的以氯甲基化聚砜（CMPSF）作为基膜材料的阴离子交换膜的制备方法，在保持该阴离子交换膜具有较好的抗溶胀性能的同时，改善其耐碱性能。
本发明的第二个目的是提供所述阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，具有脱盐率高、电流效率高、能耗小的优点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法，其按照如下步骤进行：
（1）室温下，将氯甲基化聚砜（CMPSF）溶于NMP中，充分搅拌使CMPSF完全溶解，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液；
(2) 在室温下，向步骤（1）所得的氯甲基化聚砜溶液中加入一定量的4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）搅拌20-60 min，使其与氯甲基化聚砜发生交联和季铵化反应，得到铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，真空干燥，将干燥后的膜取出放在去离子水中充分浸泡使膜从玻璃板上自然脱落，即得到阴离子交换膜。所制备的阴离子交换膜浸泡于去离子水中备用。
所述步骤（1）中，氯甲基化聚砜与NMP的投料比为0.4-0.8g/7mL，优选0.5g/7mL。
所述的步骤（2）中，室温搅拌时间优选为40 min。
所述的步骤（2）中，4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）的加入量以能使CMPSF可以完全交联和季铵化为宜，优选4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）与氯甲基化聚砜的质量比为0.1-0.3:1。
所述步骤（3）中，真空干燥的温度为40oC-80oC，优选于80 oC；真空干燥时间为12-48 h，优选24 h。
本发明采用合成的氯甲基化聚砜（CMPSF）作为基膜来制备阴离子交换膜，具有良好的成膜性、化学稳定性以及良好的机械性，可以与胺反应而不会渗透到基膜中，这样可以避免传统制备阴离子交换膜方法中氯甲基化过程毒性较大的问题。而4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）脂环族季铵基团相比于三甲胺，其环上C-C键包含的β-质子，加上其自身的几何形状的旋转限制，所以在碱性溶液中不易发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，具有较强的耐碱性能。同时发生交联反应，在膜内部形成网状结构，可以进一步限制膜的溶胀，具有较好的抗溶胀性能。
本发明进一步提供了所述阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用。
与现有技术相比，本发明优点在于：
（1）相比于氯甲基化聚砜（CMPSF）与三甲胺反应制成的阴离子交换膜，本发明中氯甲基化聚砜（CMPSF）与4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）反应得到的阴离子交换膜，具有较好的耐碱性能和抗溶胀性能。
（2）相比于传统的氯甲基化聚砜（CMPSF）与三甲胺反应制成的阴离子交换膜以及商业膜Neosepta AMX，本发明制备的阴离子交换膜应用于电渗析脱盐，表现出更高的脱盐率、更高的电流效率以及较低的能耗。
附图说明
图1是电渗析装置图
表1是制备的阴离子交换膜和商业膜的膜面电阻和膜厚；
图2是制备阴离子交换膜的溶胀性能图；
图3是制备的阴离子交换膜在1mol/L KOH中浸泡28天后离子交换容量（IEC）的前后变化图；
图4是制备的阴离子交换膜和商业膜在电渗析测试130分钟后的脱盐效率图；
图5是制备的阴离子交换膜和商业膜在电渗析测试中的电流效率和能耗图。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明进行清楚、完整地描述。显然所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。
本发明实施例合成氯甲基化聚砜（CMPSF）所使用的聚砜（PSF）和4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）以及三甲胺（TMA）均购自西格玛奥德里奇（中国）有限公司，其中聚砜（PSF）平均分子量为35, 000。
氯甲基化聚砜（CMPSF）的制备：
将10g的聚砜（PSF）倒入于三口烧瓶中，后加入500mL的氯仿，搅拌12h使其完全溶解，然后将13.56g的多聚甲醛，57.36mL的三甲基氯硅烷以及0.53mL的四氯化锡依次加入上述溶液，加热搅拌60h，温度设置为50oC。最后将溶液在乙醇溶液中沉降析出产物，后将产物抽滤烘干，制得氯甲基化聚砜（CMPSF）。
实施例 1
准确称取0.5 g氯甲基化聚砜于7 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室温下搅拌溶解5 h，使其完全溶解得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.052 g的4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP），然后常温下搅拌反应1 h，使其发生交联反应以及季铵化反应，然后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。最后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃ 的环境下，真空干燥 24 h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，（记为CAPSF-40膜）。
实施例 2
准确称取0.5 g氯甲基化聚砜于7 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室温下搅拌溶解5 h，使其完全溶解得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.078 g的4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP），然后常温下搅拌反应50 min，使其发生交联反应以及季铵化反应，然后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。最后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80 ℃ 的环境下，真空干燥 24 h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，（记为CAPSF-60膜）。
实施例 3
准确称取0.5 g氯甲基化聚砜于7 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室温下搅拌溶解5 h，使其完全溶解得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.104 g的4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP），然后常温下搅拌反应40 min，使其发生交联反应以及季铵化反应，然后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。最后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80 ℃ 的环境下，真空干燥 24 h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，（记为CAPSF-80膜）。
实施例 4
准确称取0.5 g氯甲基化聚砜于7 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室温下搅拌溶解5 h，使其完全溶解得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.129 g的4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP），然后常温下搅拌反应30 min，使其发生交联反应以及季铵化反应，然后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。最后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80 ℃ 的环境下，真空干燥 24 h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，（记为CAPSF-100膜）。
对比实施例
准确称取0.5 g氯甲基化聚砜于7 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在室温下搅拌溶解5 h，使其完全溶解得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.195 g的三甲胺（TMA），然后常温下搅拌反应3 h，使其发生季铵化反应，然后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。最后将铸膜液倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80 ℃ 的环境下，真空干燥 24 h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，（记为APSF膜）。
本实验的电渗析测试过程采用如图1所示的电渗析装置来探究制备的膜与商业膜Neosepta AMX在脱盐方面的性能，图中的阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，阳离子膜采用的是Neosepta CEM，（日本FUJIFILM 公司），阴极和阳极采用的都是钛合钌电极。0.5 mol·L-1的NaCl (90 mL) 料液注入到电渗析装置中的淡室和浓室，0.3mol·L-1 Na2SO4 (200 mL)通过蠕动泵注入到最外侧的两个电极室，施加0.45 A的直流电流，有效膜面积是19.625 cm2，对应的电流密度是22.93 mA·cm-2，实验开始后每隔十分钟记录一下浓室和淡室内NaCl溶液电导率的变化。
从表1中可以看出，相比于商业膜Neosepta AMX，制备的CAPSF-100膜具有相对较小的膜面电阻。此外，在膜厚方面，制备的CAPSF-40、CAPSF-60、 CAPSF-80 和CAPSF-100阴离子交换膜都比商业膜Neosepta AMX薄。
从图2可以看出，随着温度的升高，制备的CAPSF膜相比于对照组的APSF膜有着较小的溶胀，也就是较好的抗溶胀性能，可以更好的保持膜的形态，说明合成的离子交换膜具有的交联结构有着优异的抗溶胀性能。
从图3中可以看出，当耐碱性测试到第五天时，对比实施例APSF膜已经裂解，无法进行实验，而制备的CAPSF阴离子交换膜则表现出较好的耐碱性能，这说明用4,4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（BMP）作为交联剂和季铵化试剂可以有效改善膜的耐碱性能，在其内部形成的网状结构不易在碱性溶液中发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，具有较强的耐碱性能。
从图4中可以看出，当制备的阴离子交换膜与商业膜Neosepta AMX在进行电渗析测试中，CAPSF-100膜表现出比对比实施例APSF膜以及商业膜Neosepta AMX更高的脱盐效率。
从图5中可以看出，CAPSF-100膜表现出比对比实施例APSF膜以及商业膜NeoseptaAMX表现出更高的电流效率以及较低的能耗。
综合以上性能，制备的CAPSF-100膜满足电渗析应用的实际要求，将在以后的电渗析中有着潜在的发展前景。
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (7)

1.一种用于电渗析脱盐的阴离子交换膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)室温下，将氯甲基化聚砜溶于NMP中，充分搅拌使氯甲基化聚砜完全溶解，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液；
(2)在室温下，向步骤(1)所得的氯甲基化聚砜溶液中加入一定量的4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)搅拌20-60min，使其与氯甲基化聚砜发生交联和季铵化反应，得到铸膜液；所述4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)与氯甲基化聚砜的质量比为0.258-0.3:1；
(3)将步骤(2)得到的铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，真空干燥，将干燥后的膜取出放在去离子水中充分浸泡使膜从玻璃板上自然脱落，即得到阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氯甲基化聚砜与NMP的投料比为0.4-0.8g/7mL。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氯甲基化聚砜与NMP的投料比为0.5g/7mL。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，室温搅拌时间为40min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，真空干燥的温度为40℃-80℃，真空干燥时间为12-48h。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，真空干燥的温度为80℃；真空干燥时间为24h。
7.根据权利要求1所述制备方法制得的阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用。
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