CN113600026B - 一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，选用聚乙烯醇作为高分子主链、然后采用功能小分子对其进行疏水性和离子交换基团改性，形成热、机械和尺寸稳定三维网络结构。所得最优选阴离子交换膜的为3.7Ω·cm2、脱盐率达到91.3%，高于商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的脱盐率83.5%；所制备的阴离子交换膜的“转变时间”最长可达到1310 min，显著长于商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的“转变时间”200 min，表明优越的抗污染性能；采用同一阴离子交换膜，经循环测试5次所制备的阴离子交换膜的“转变时间”的衰减情况优于商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX。

Description

一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜材料领域，具体涉及一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
电渗析作为膜分离技术的重要分支，已广泛应用于各个领域。随着电渗析设备和工艺的不断改进，水处理环境的复杂性，对离子交换膜提出更高的要求，目前离子交换膜的品种以及性能逐渐提高，已经在卤水淡化、工业废水脱盐、化工废酸以及贵金属的回收等有着广泛的应用(Journal of Membrane Science,2013,437,265–275)。据报道，商业阴离子交换膜在电渗析过程中具有优异的性能，但水环境中蛋白质、表面活性剂或天然有机物等有机污染物在电渗析过程中沉积在膜表面形成凝胶层或吸附到膜内部孔道，引起膜面电阻增加，离子的传输能力降低，影响离子交换膜的交换通量，脱盐率也随之降低，导致高的功耗以及低的水回收率，严重时引起离子交换膜功能失效，服役寿命缩短(Desalination,2019,465,94–103；Journal of Membrane Science.2018,556,98-106)。因此，膜污染已成为膜处理过程中的急需解决的问题。
对于耐污染阴离子交换膜，诸多研究者据静电作用、几何作用以及π-π共轭机理，采用多种策略进行了相关研究(Desalination.2009,238(1),60–69；Journal ofEnvironmental Sciences.2019,077(3),218–228)。当前抗污染型阴离子交换膜的制备主要策略集中在商业膜基础上的表面改性，即在原有离子交换膜表面通过涂覆、静电沉积或化学键接枝等方法在商业离子交换膜表面引入亲水性或荷负电改性层。因此，改性后的阴离子交换膜的膜面电阻(包含基膜的膜面电阻，又额外增加一部分改性层的膜面电阻)，导致改性膜的膜面电阻升高，能耗增大。此外，由于改性层与基膜结合力不够，改性层在长期运行操作中被外力如水流冲击作用或微生物等作用下易发生脱落或降解，使改性膜失去抗污染能力，缩短膜的使用寿命，降低脱盐效率(Advances in Colloid and InterfaceScience.2016,229,34–56)。因此，对于抗污染型阴离子交换膜基体的直接制备可能成为另一个重要研究方向。同时应注重阴离子交换膜的制备方法的简单易操作性以及绿色环保理念，避免制备方法的复杂、冗长以及大量溶剂的使用，满足离子交换膜可持续发展的研究方向(Journal of Membrane Science.2019,594,117443)。
抗有机物污染离子交换膜基体制备是指选取具有抗污染性能的物质作为基膜材料，通过物理或化学的方法对基膜材料进行改性，如接枝、胺化反应等，使基膜材料亲水性提高或离子交换膜表面呈现负电荷等性能，从而得到具有抗污染性能的离子交换膜(Separation and Purification Technology,2020,233,115995)。而作为脂肪族主链的高分子骨架制备的阴离子交换膜，可消除膜基体与带有芳香结构的有机污染物之间的强亲和作用(π-π共轭)，避免有机污染物的粘附，则具有抗污染性。例如，Higa等以甲基丙烯酸环氧丙酯为单体，二乙烯基苯为交联剂制备了一种新型的脂肪族离子交换膜。研究表明，以十二烷基苯磺酸钠为典型污染物为代表，离子交换膜的污染机理主要与离子交换膜的基体结构有关，制备的脂肪族离子交换膜由于不含苯环，其抗污染能力高于芳香族离子交换膜(Polymer,2014,55(16):3951–3960)。Tanaka等以甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料制备出一种脂肪族离子交换膜，并与芳香族商业膜进行对比，发现脂肪族的离子交换膜抗污染能力高于芳香族离子交换膜，表明离子交换膜内部芳香基质与污染物之间亲和交互作用(π-π)是影响污染性能是一个重要的因素(Journal of Membrane Science,2011,384(1–2):27–36)。以上二例研究表明，采用脂肪族聚合物直接制备一种均相结构阴离子交换膜可从有效提高离子交换膜的抗污染性能。然而，脂肪族高分子骨架刚性较弱，所制备的机械、尺寸稳定性能有待提高(Desalination,2017,417,1–8)。因而，通过优选高分子骨架结构、调控高分子侧链结构以及成膜条件，可构建面向应用的耐污染离子交换膜。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，本发明采用如下技术方案：
一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：
称取一定量如式(I)所示的4-(溴甲基)苯甲腈(CBB)并充分溶解于合适体积的甲苯中，在冰浴、无水无氧的条件下，逐滴加入一定量的二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的甲苯溶液溶液，冰浴下搅拌0.5～2小时。然后，用一定量的饱和氯化铵溶液淬灭剩余的DIBAL-H，再用合适量的乙酸乙酯萃取反应后所得混合液的有机相，所得的有机相用无水MgSO4干燥。30～50℃条件下旋蒸除去乙酸乙酯，得到粗产物。而后采用层析柱分离提纯(流动相：石油醚:乙酸乙酯＝150～50:1)以除去副产物。旋蒸去除石油醚和乙酸乙酯，即得到如式(II)所示白色的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)。
Figure BDA0003254234980000031
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：
称取一定量的如式(II)所示白色的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于合适体积的四氢呋喃(THF)中，按摩尔比1:1～2加入一定量的吡啶，并在25～35℃条件下搅拌12～24小时，冷却至室温后抽滤，再用THF洗涤数次，抽滤分离得到的固体在40～80℃的真空干燥箱中干燥12～24小时，得到如式(III)所示的白色固体4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)。
Figure BDA0003254234980000041
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：
称取一定量的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于一定体积的丙酮中，然后按摩尔比3～1:1称取一定量的4,4’-联吡啶(BPyd)并溶于一定体积的丙酮。将后者加热至回流，并在搅拌的条件下，将前者逐滴加入至后者，保持6～18小时得到淡黄色的悬浊液。静置后除去上清液，所得固体采用丙酮洗涤数次，在20～40℃真空干燥箱中干燥6～18小时，得到如式(IV)所示淡黄色固体含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)。
Figure BDA0003254234980000042
Figure BDA0003254234980000051
(4)交联型离子交换膜的制备：
称取一定量的聚乙烯醇(PVA)加入二甲基亚砜(DMSO)中，然后搅拌至完全溶解，按摩尔比依次加入一定量如式(V)所示的对三氟甲基苯甲醛(TFBD)，一定量如式(III)所示的4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)和一定量如式(IV)所示的含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)，冰水浴条件下搅拌至溶解。所得混合溶液静置脱泡后，取合适量体积溶液倒入洁净的玻璃模具中在40～150℃条件下真空干燥箱中干燥6～24小时得到交联型阴离子交换膜(如式(VI)所示结构为所得聚合物一种可能的结构)，其膜厚为100～130μm。其中，(x:y:z＝15～30:5～20:1～10)为三氟甲基苯甲醛(TFBD)，4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)和含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)的摩尔比。
Figure BDA0003254234980000052
Figure BDA0003254234980000061
作为优选，步骤(1)所述的流动相体积比：石油醚:乙酸乙酯＝150～50:1，优选为100:1。
作为优选，步骤(2)所述的按摩尔比1:1～2加入一定量的吡啶，并在25～35℃条件下搅拌12～24小时。优选摩尔比为1:1.2，加热温度为30℃，搅拌时长为18小时。
作为优选，步骤(2)所述的抽滤分离得到的固体在40～80℃的真空干燥箱中干燥12～24小时，优选温度为50℃，优选干燥时长为18小时。
作为优选，步骤(3)所述的按摩尔比3～1:1称取一定量的4,4’-联吡啶，优选摩尔比为2.5～2:1，进一步优选为2.2～2:1。
作为优选，步骤(3)所述的将后者加热至回流，并在搅拌的条件下，将前者逐滴加入至后者，保持6～18小时得到淡黄色的悬浊液。优选搅拌时长为12小时。
作为优选，步骤(3)所述的静置后除去上清液，所得固体采用丙酮洗涤数次，在20～40℃真空干燥箱中干燥6～18小时。优选温度为30℃，干燥时长为12小时。
作为优选，步骤(4)所述的按摩尔比，x:y:z＝15～30:5～20:1～10，依次加入一定量的对三氟甲基苯甲醛，一定量的4-吡啶基苯甲醛和一定量的含联吡啶结构交联剂，优选摩尔比为x:y:z＝15～30:5～15:2～6，进一步优选为x:y:z＝25:10:4。
作为优选，步骤(4)所述的将所得溶液倒入洁净的玻璃模具中在40～150℃条件下真空干燥箱中干燥6～24小时得到交联型阴离子交换膜。优选温度为80℃，干燥时长为24小时。
有益效果：
本发明提供的一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，选用价格低廉的聚乙烯醇作为高分子主链、然后采用功能小分子对其进行疏水性和离子交换基团改性，形成热、机械和尺寸稳定三维网络结构。所制备的阴离子交换膜在电渗析应用评价中表现出以下优势：(1)低面电阻。室温条件下测试的阴离子交换膜的面电阻在1.0–7.4Ω·cm2之间，其中所得最优选阴离子交换膜的为3.7Ω·cm2，满足电渗析用离子交换膜的低面电阻的性质要求；(2)高脱盐率。所得最优选阴离子交换膜的脱盐率达到91.3％，高于商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的脱盐率83.5％，表明所得最优选阴离子交换膜满足电渗析应用要求；(3)耐污染性。以十二烷基苯磺酸钠(SDBS，0.8g·L-1)作为模型有机污染物，测试的“转变时间”作为评价离子交换膜的抗污染性能。所制备的阴离子交换膜的“转变时间”最长可达到1310min，显著长于商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的“转变时间”200min，表明优越的抗污染性能；(4)高稳定性。采用同一阴离子交换膜，经循环测试5次(每次冲洗再电渗析测试)，所制备的阴离子交换膜的“转变时间”的衰减情况优于商业阴离子交换膜NEOSEPTAAMX。
由于本发明可提供低面电阻、高稳定性和耐污染性基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜，因此在电渗析应用领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的4-溴甲基苯甲醛的核磁图谱图；
图2是本发明实施例1制备的含联吡啶结构交联剂的核磁图谱图；
图3是本发明实施例1制备的交联型阴离子交换膜的实物图；
图4是本发明实施例3制备的交联型阴离子交换膜的实物图；
图5是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的离子交换容量图；
图6a和图6b分别是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的吸水率和溶胀率图；
图7a和图7b分别是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率图；
图8是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的面电阻示意图；
图9是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的迁移数示意图；；
图10是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的面电阻、迁移数评价装置的结构图；
图11是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜的脱盐性能评价装置的结构图；
图12a和图12b分别是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜和商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的浓室/淡室的电导率和脱盐率示意图；
图13a和图13b分别是本发明实施例1–10制备的阴离子交换膜和商业阴离子交换膜NEOSEPTA AMX的抗污染性能评价的转变时间和转变时间衰减情况图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：称取5.00克(25.5mmol)的4-(溴甲基)苯甲腈(CBB)并充分溶解于100mL的甲苯中，在冰浴、无水无氧的条件下，逐滴加入38.5mL二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的甲苯溶液，冰浴下搅拌1小时。然后，用10mL的饱和氯化铵溶液淬灭剩余的DIBAL-H，再用乙酸乙酯萃取反应后所得混合液的有机相，所得的有机相用无水MgSO4干燥。40℃条件下旋蒸除去乙酸乙酯，得到淡黄色粗产物。而后采用层析柱分离提纯(流动相体积比：石油醚:乙酸乙酯＝100:1)以除去副产物。旋蒸去除石油醚和乙酸乙酯，即得到4.75克的白色4-溴甲基苯甲醛(BMBD)。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：称取3.9808克(20.0mmol)4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于100mL四氢呋喃(THF)中，按摩尔比1:1.2(4-溴甲基苯甲醛与吡啶)加入1.8984克(24.0mmol)吡啶，并在30℃条件下搅拌18小时，冷却至室温后抽滤，再用THF洗涤数次，抽滤分离得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥18小时，得到5.2克白色固体4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：称取4.1798克(21.0mmol)的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于50mL的丙酮中，然后按摩尔比2.1:1(4-溴甲基苯甲醛与4,4’-联吡啶)称取1.5618克(10.0mmol)的4,4’-联吡啶(BPyd)并溶于50mL的丙酮中。将后者加热至回流，并在搅拌的条件下，将前者逐滴加入至后者，保持12小时得到淡黄色的悬浊液。静置后除去上清液，所得固体采用丙酮洗涤5次，在30℃真空干燥箱中干燥12小时，得到2.5克淡黄色含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)。
(4)交联型离子交换膜的制备：称取4.8455克聚乙烯醇(PVA)加入250mL的二甲基亚砜(DMSO)中，然后搅拌至完全溶解，按摩尔比x:y:z＝15:10:4，依次加入2.8223克对三氟甲基苯甲醛(TFBD)，2.7814克4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)和2.2171克含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)(见表1)，冰水浴条件下搅拌至溶解，静置脱泡，取15mL混合溶液(质量体积浓度约为5wt％)倒入洁净的玻璃模具中(长宽：8cm×8cm)在80℃条件下真空干燥箱中干燥24小时，得到厚度为110μm的交联型阴离子交换膜。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
采用国标方法并结合文献报道(Journal of Membrane Science 581(2019)150–157；Journal of Membrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science577(2019)153–164)测试了制得的交联型阴离子交换膜的离子交换容量、拉伸强度和断裂伸长率、溶胀率和溶胀率等；利用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、抗污染性能、脱盐率等(测试装置简图见图10和图11，具体测试方法参见文献：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164；Journalof Membrane Science 582(2019)236–245；Journal of Membrane Science 570–571(2019)130–138)。结果见附图。
实施例2：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为20:10:4，质量分别为3.7630克、2.7814克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为119μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例3：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:10:4，质量分别为4.7038克、2.7814克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为116μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例4：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为30:10:4，质量分别为5.6445克、2.7814克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为112μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例5：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:5:4，质量分别为4.7038克、1.3907克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为114μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例6：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:10:4，质量分别为4.7038克、2.7814克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为115μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例7：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:15:4，质量分别为4.7038克、4.1721克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为115μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例8：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:10:2，质量分别为4.7038克、2.7814克和1.1085克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为115μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例9：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:10:4，质量分别为4.7038克、2.7814克和2.2171克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为116μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
实施例10：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(4)交联型离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其不同之处在于对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂的摩尔比为25:10:6，质量分别为4.7038克、2.7814克和3.3256克(见表1)；所得阴离子交换膜的厚度为113μm。
(5)交联型离子交换膜的性能评价：
交联型离子交换膜的离子交换容量、面电阻、拉伸强度和断裂伸长率、吸水率和溶胀率、抗污染性能、脱盐率等参数见附图，具体测试方法同实施例1。
Figure BDA0003254234980000151
表1。

Claims (9)

1.一种基于聚乙烯醇抗污染交联型阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-溴甲基苯甲醛的合成：
称取如式(I)所示的4-(溴甲基)苯甲腈(CBB)并充分溶解于甲苯中，在冰浴、无水无氧的条件下，逐滴加入二异丁基氢化铝(DIBAL-H)的甲苯溶液溶液，冰浴下搅拌0.5～2小时；然后，用饱和氯化铵溶液淬灭剩余的DIBAL-H，再用乙酸乙酯萃取反应后所得混合液的有机相，所得的有机相用无水MgSO4干燥；30～50℃条件下旋蒸除去乙酸乙酯，得到粗产物；而后采用层析柱分离提纯以除去副产物，流动相体积比：石油醚:乙酸乙酯＝150～50:1；旋蒸去除石油醚和乙酸乙酯，即得到如式(II)所示白色的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)；
Figure FDA0003637479130000011
(2)4-吡啶基苯甲醛的合成：
称取如式(II)所示白色的4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于四氢呋喃(THF)中，按摩尔比1:1～2加入吡啶，并在25～35℃条件下搅拌12～24小时，冷却至室温后抽滤，再用THF洗涤数次，抽滤分离得到的固体在40～80℃的真空干燥箱中干燥12～24小时，得到如式(III)所示的白色固体4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)；
Figure FDA0003637479130000021
(3)含联吡啶结构交联剂的制备：
称取4-溴甲基苯甲醛(BMBD)溶于丙酮中，然后按摩尔比3～1:1称取4,4’-联吡啶(BPyd)并溶于丙酮；将后者加热至回流，并在搅拌的条件下，将前者逐滴加入至后者，保持6～18小时得到淡黄色的悬浊液；静置后除去上清液，所得固体采用丙酮洗涤数次，在20～40℃真空干燥箱中干燥6～18小时，得到如式(IV)所示淡黄色固体含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)；
Figure FDA0003637479130000022
(4)交联型离子交换膜的制备：
称取聚乙烯醇(PVA)加入二甲基亚砜(DMSO)中，然后搅拌至完全溶解，按摩尔比依次加入如式(V)所示的对三氟甲基苯甲醛(TFBD)，如式(III)所示的4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)和如式(IV)所示的含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)，冰水浴条件下搅拌至溶解；所得混合溶液静置脱泡后，取溶液倒入洁净的玻璃模具中在40～150℃条件下真空干燥箱中干燥6～24小时得到式(VI)所示的交联型阴离子交换膜，其膜厚为100～130μm；其中，三氟甲基苯甲醛(TFBD)，4-吡啶基苯甲醛(Pyd-BD)和含联吡啶结构交联剂(BPyd-BMBD)的摩尔比x:y:z＝15～30:5～20:1～10；
Figure FDA0003637479130000031
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的流动相体积比为100:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)按摩尔比1:1.2加入吡啶，并在30℃条件下搅拌18小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的抽滤分离得到的固体在50℃的真空干燥箱中干燥18小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中按摩尔比2.5～2:1称取4,4’-联吡啶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌时长为12小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的静置后除去上清液，所得固体采用丙酮洗涤数次，在30℃真空干燥箱中干燥12小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中对三氟甲基苯甲醛，4-吡啶基苯甲醛和含联吡啶结构交联剂摩尔比为x:y:z＝15～30:5～15:2～6。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的将所得溶液倒入洁净的玻璃模具中在80℃条件下真空干燥箱中干燥24小时得到交联型阴离子交换膜。
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