CN109464994B - 新型螯合纤维及其制备方法和在试剂盒所用纯化水中Pb(II)的去除的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型螯合纤维及其制备方法和在重金属Pb(II)选择性吸附中的应用,所述新型螯合纤维以聚丙烯腈纤维为母体,4‑氨基安替吡啉为配体螯合而成。本发明的新型螯合纤维,其性能稳定、吸附容量大、选择性专一,对重金属Pb(II)具有选择性吸附的作用,可用于试剂盒所用的纯化水中的Pb(II)的去除应用。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域,特别涉及一种新型螯合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
由于试剂盒具有高效、灵敏、特异的抗体且可以具有稳定的重复性和可靠性;有些试剂盒适用血清、血浆、组织匀浆液、细胞培养上清液、尿液等等多种标本类型,并且最大限度的节省实验经费,故试剂盒的使用范围越来越广泛。试剂盒制备首先需要制备纯化水,而纯化水往往会含有Pb(II),但Pb(II)会对试剂盒的应用产生影响。比如,Pb(II)会导致酶活性失活,从而对测定酶类的试剂盒的测定结果造成影响;同时,Pb(II)会对微生物的生长产生一定的抑制作用,从而对用于致病性大肠杆菌的增菌培养和肠杆菌的增菌培养的试剂盒的应用产生影响。所以去除纯化水中的Pb(II)是紧迫且必要的。
目前,国内外普遍使用的重金属分离富集的方法主要有:萃取法、膜富集法、生物化学法、置换法、沉淀法、离子交换法。这些方法易导致污染环境,并且过程较为麻烦,洗脱率低,吸附时间长等问题。所以,找到一种新的能避免以上缺点并能保留其优点的分离富集重金属的材料显得尤为重要。
螯合纤维是指一类通过交联化反应在纤维状聚合物本体上接入各类活性基团制备的多配位型高聚物,能利用不同功能基与不同金属离子的螯合作用获得多元螯合物,对金属离子具有较高的吸附容量和选择性富集能力,在分离、富集及回收金属离子以及海洋资源利用、污水处理、湿法冶金、分析检测等领域应用广泛。近年来,国内各种分离富集材料的研究逐渐活跃起来,这类材料所吸附的离子种类和材料本身的品种也不断被拓广。螯合纤维是近年发展起来的一类纤维状吸附功能性高分子材料。与树脂对比,螯合纤维的比表面积更大,约为树脂的100倍,就算与大孔树脂相比它的比表面积也要高出5~6 倍,其纤细的外观形状使其与流体接触时面积大,阻力小,更易扩散。因此,螯合纤维动力学特性优异,吸附效率高,吸附容量大,洗脱比较容易,适宜用来吸附痕量金属离子。此外,螯合纤维拥有较高的柔性、机械韧性,可以以各种形貌使用,如:吸附柱等,满足各种应用场合的强度、密度、尺寸要求,被公认为吸附材料的主攻研究方向之一。目前,螯合纤维的种类也非常丰富,但大部分缺乏对Pb(II)具有良好的选择吸附性功能。
发明内容
本发明针对以上缺点,提供了一种新型螯合纤维及其制备方法与应用,以聚丙烯腈纤维为母体,与配体4-氨基安替吡啉进行反应,得到性能稳定、吸附容量高,并对Pb(II)有专一性吸附的新型功能化螯合纤维。
为实现上述目的,本发明采取下述技术方案来实现:
一种新型螯合纤维,其结构式如下:
本发明还提供上述新型螯合纤维的制备方法,包括:以结构如 (Ⅱ)所示的聚丙烯腈纤维为母体,与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应,得到具有所述改性螯合纤维;
所述制备方法具体包括:
(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h;
(2)在步骤(1)的混合物中加入所述配体,在充满氮气,冷凝回流的条件下,进行接枝反应,得到聚合物;
(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤,用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后,置于50℃烘箱中烘干得到所述新型螯合纤维。
其反应路线如下:
步骤(1)中,所述反应溶剂为去离子水。
步骤(2)中所述母体与配体的摩尔比为1:2-5,优选的,母体与配体的物质的量为1:3。
步骤(2)中接枝反应温度为60-90℃,优选的,反应温度为 90℃。
步骤(2)中接枝反应温度为6-12h,优选的,反应时间为12h。
本发明还提供了一种上述的新型螯合纤维在试剂盒所用的纯化水中的Pb(II)的去除应用。
进一步,解吸剂为1.5mol/L的HNO3。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)原料来源广泛,价格低廉;
(2)反应溶剂为去离子水,绿色无毒,保护环境,减少二次污染;
其中本发明首次提出以水为反应溶剂,对聚丙烯腈纤维进行一步改性。之所以能够以水做反应溶剂,是因为水杂化是形成两个单电子sp3轨道和两个有一对电子的杂化轨道,两个单电子sp3杂化轨道与氢原子形成σ键,两个σ键与两对孤对电子形成四面体结构。而本发明选择的配体4-氨基安替吡啉中的N和O元素的杂化也均是sp3轨道,由于相似相溶原理,故可成功合成。
(3)本发明提供的新型螯合纤维反应路线简单,合成方法操作方便,仅需母体与配体发生接枝反应一步即可,条件容易达到,无需大型仪器设备,故易于实现批量生产及自动化控制,具有良好的应用前景。
(4)本发明提供的新型螯合纤维是可分离富集的功能材料,含有较多的氮原子及功能基团,对Pb(II)有较好的选择吸附性,并且吸附量高,且热稳定性好。
(5)利用本发明的信息螯合纤维可对试剂盒所用纯化水中的Pb (II)进行去除。该方法操作方便简单、成本低、普及性高、不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1是实施例1母体、配体和制备的新型螯合纤维的红外光谱图。
图2是实施例1中母体、配体和制备的新型螯合纤维的热重曲线图。
图3是实施例1中聚丙烯腈纤维的电镜扫描图。
图4是实施例1中制备得到的新型螯合纤维的电镜扫描图。
图5是反应温度对新型螯合纤维转化率的影响。
图6是反应摩尔比对新型螯合纤维转化率的影响。
图7是反应时间对新型螯合纤维转化率的影响。
图8是对比例2中微波法与实施例1的转化率对比图。
图9是不同pH值下新型螯合纤维对不同金属离子的吸附效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步说明本发明,但本发明的内容并不限于此。
实施例1
一种新型螯合纤维的制备方法,依次进行以下步骤:
准确称取15mg聚丙烯腈(PAN)纤维于25mL去离子水中浸泡12 h,使纤维充分溶胀。之后,加入配体4-氨基安替吡啉(AAP),反应摩尔比(PAN:AAP)为1:3,以去离子水作为溶剂,以150rpm/min 的转速在通氮气的氛围下搅拌1.5h,以排出空气,然后迅速升温至 90℃,并以相同转速搅拌12h至反应结束。反应停止后,用蒸馏水洗涤反应纤维至无色,放置于50℃的真空干燥箱内干燥至恒重,得到新型螯合纤维(AAPP)
通过元素分析测定制备得到的螯合纤维的含氮量后,通过以下公式(1),(2)计算得到螯合纤维的功能基转化率:
式中,Nc:功能基螯合纤维的含氮量(%);N0:PAN纤维中的含氮量(%);F0:PAN纤维功能基含量(mol/g);nN:配体中含氮原子个数;ML:配体的摩尔质量(g/mol);x:功能基转化率(%)。
然后通过红外、热重、电镜等表征手段,对胺化后的功能型螯合纤维进行微观结构表征。
1傅里叶红外光谱分析(FT-IR)
晶体KBr压片法:将干燥至恒重的待测样品剪碎,然后加入一定比例的KBr与之混合均匀。在红外灯照射下,将待测样品与KBr混合物研磨成均匀粉末,将粉末均匀平铺于模具中压制透明薄片,通过傅里叶红外光谱分析仪对其扫描得其图谱。仪器条件:分辨率:4cm-1,扫描次数:32次;光谱范围:4000-400cm-1。
图1是实施例1制备的新型螯合纤维的红外光谱图。如图1所示,母体PAN纤维中2243cm-1处有明显的C≡N振动峰,经过AAP的改性之后,该峰明显减弱。原配体AAP中3391cm-1处的氨基峰消失,而AAP 中的1638cm-1处的C=0伸缩振动峰出现在螯合纤维AAPP中。除此之外,AAPP在1383cm-1、745cm-1处均有新峰的生成,这两个峰分表代表了杂环上的-CH3的吸收峰与C-N吸收峰,这意味着AAPP上出现了配体AAP上的杂环、苯环上的-CH3以及C-N基团。表明配体对PAN纤维进行胺化反应,成功改性。
2热重分析(TGA)
称取3-8mg充分干燥后的样品,将其充分剪碎后,平铺于小坩埚中将其压紧,使用TGA/DSCI STARe型热同步分析仪进行热重分析。仪器条件:升温速率:10℃/min;载气流量:20mL/min;起止温度:25-1000℃,载气类型:N2,纯度为99.999%。
图2是实施例1中母体、配体和制备的新型螯合纤维的热重曲线图。
如图2的热重曲线图所示,螯合纤维AAPP的热稳定性明显优于配体AAP以及母体PAN纤维。PAN、AAP、AAPP三者分解完后的最后残留量分别为21.5%、4.7%以及32.2%,最后残留的可能是灰烬或残渣。AAPP的残留量高于AAP以及PAN,说明配体成功接枝于母体,并且AAPP在325℃以下基本未发生失重现象,故热稳定性较好。
3场发射扫描电镜分析(FE-SEM)
将适量已充分干燥后的待测样品置于导电胶上,进行喷漆、固定、喷金预处理等一系列步骤后用扫描电镜在不同倍数下进行拍照,用此观察合成前后的表面样貌。
图3是实施例1中聚丙烯腈纤维的电镜扫描图。
图4是实施例1中制备的新型螯合纤维的电镜扫描图。
结合图3和图4可知,未改性的PAN纤维表面较为光滑,凹印、裂纹等几乎不可见。与未改性的PAN相比,AAPP螯合纤维表面均变得粗糙,含有突起附着物,并伴随着纵向的纹理出现。这是由于 PAN纤维经过化学改性后,其结构上的分子链交联结合变得松散,部分结晶区域被破坏,再加上接枝上活性基团后,导致了其直径的增大,这些均是致使改性PAN纤维表面变得粗糙的原因。
实施例2
PAN纤维的玻璃化转化温度为80-100℃。所以,当反应温度大于腈纶的玻璃化转化温度,反应才能顺利进行。反应溶剂水的沸点分别为100℃,配体AAP的熔沸点为340℃。反应温度过高不仅会使反应溶剂蒸发,并且会导致PAN纤维的结构受到破坏。
因此本实施例选择将实施例1步骤(2)中反应温度90℃改为60℃, 70℃和80℃,其他条件与实施例1相同,以EA的方法测定螯合纤维中N元素的含量并计算出功能基转化率,得到反应温度对螯合纤维的功能基转化率的影响如图5所示。
根据图5可知,随着体系温度的升高,螯合纤维的功能基转化率在不断增大。当温度不断升高时,纤维发生了溶胀,即纤维的体积增大并且布朗运动加剧,故反应物与母体的接触面积增大,反应更为充分,功能基转化率随之增加。同时,温度的升高可能使配体中的含有的有机杂环获得更多能量而变得活跃,这加速了配体中的活性基团向纤维上的活性位点快速靠拢集中,使得反应更加激烈。综上所述, AAPP的最佳反应温度均为90℃。
实施例3
将实施例1中步骤(2)的反应摩尔比(母体:配体)1:3改为1: 2,1:4和1:5,其他条件与实施例1相同,得到反应摩尔比对螯合纤维的转换率的影响如图6所示。
根据图6所知,AAPP随着配体投加量的增大,功能基转化率不断增加;当AAPP在反应摩尔比(AAP:PAN)为3时,功能基转化率最大。这可能是由于当反应摩尔比较小时,配体中的-NH2的浓度较小,与母体接触较小,导致反应不彻底,当反应摩尔比增大时,意味着配体的投加量增加,这使得-NH2的浓度增加,扩散到PAN纤维内部的量增加,母体与配体的接触增加。
实施例4
将实施例1步骤(2)中的反应时间12h改为6、8、10、14h,其他条件与实施例1相同,得到反应时间对螯合纤维的转化率的影响如图7所示。
根据图7可知,AAPP随着时间的增加其功能基转化率不断增加,当反应12h时,功能基转化率达到最大。这是由于当时间过短时,配体无法扩散到PAN纤维内部,反应不彻底所以导致功能基转化率不高。当时间逐渐增加,活性基团有充足的时间进行扩散运动,使得反应更加充分。而当时间继续增加时,会导致热能较高,而长时间的高热能会导致PAN纤维发生断裂,性状遭到破坏,纤维发生断裂,结块并变硬,从而导致了功能基转化率降低。
对比例1
准确称取15mg的PAN纤维于25mL去离子水中,浸泡12h使其充分溶胀。加入配体AAP后,反应摩尔比(PAN:AAP)为1:4,超声5min,然后将其在微波反应器中加热至90℃回流搅拌20min。反应停止后,用去离子水洗涤至无配体残留,并放入50℃的真空干燥箱中干燥备用,得到的功能基转化率与实施例1方法如图8所示。
根据图8可知,实施例1中的功能基转化率明显高于微波法得到的螯合纤维的和功能基转化率,实施例1中的功能基转化率为 46.83%;微波法的转化率为15.23%。这是因为在微波过程中,高热能导致了PAN纤维发生断裂,性状遭到破坏,纤维发生断裂,结块并变硬,而导致功能基的转化率较低。
对比例2
制备过程中,按实施例1的反应条件不变,仅改变配体种类,得到的功能基转化率如下表所示:
表1不同配体得到的螯合纤维的功能基转化率
由上表可以看出,同样反应条件下,本发明的配体的转化率较高,这也说明并不是任何含有氨基的配体都可以成功接枝于PAN纤维上的。
实施例5
准确称取15mg实施例1所得干燥的螯合纤维置于100mL的碘量瓶中,加入45mL的去离子水中浸泡12h,然后加入1mg/mL的Pb (II)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)5种金属离子共5mL, 以不添加螯合纤维的空白溶液作为空白对照组,在100rpm/min的恒温振荡箱中振动至吸附平衡后,测定溶液中金属离子的浓度,并计算其吸附量。混合金属离子的浓度通过ICP-AES法测定。
计算吸附量公式如下:
(Q:螯合纤维的静态饱和吸附量(mg/g);CO:吸附前溶液中金属离子的浓度(mg/mL);Ce:吸附后溶液中金属离子的浓度 (mg/mL);V:金属溶液的体积(mL);m:螯合纤维的重量(g)。)
推断出在此条件下,AAPP螯合纤维对Pb(II)有较强的选择性,且吸附量为125.34mg/g。
实施例6
将实施例5中的去离子水改为pH为3.0、4.0、5.0、6.0的HAc-NaAC缓冲溶液,其他条件与实施例5相同,以探讨缓冲溶液对Pb(II)的吸附量的影响,结果如图9所示。
相较于不同pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,当吸附溶液为水时, AAPP螯合纤维对Pb(II)的吸附量最佳,且吸附量达到125.34mg/g。
实施例7
静态解吸实验
将饱和吸附Pb(II)的AAPP螯合纤维用去离子水洗涤多次后将其置于烘箱中烘干。加入一定量的不同种类的解吸剂,置于恒温振荡箱中振荡至解吸平衡,测定溶液中金属离子的浓度,并计算其解吸率。
其中,解吸率的公式如下:
(Cd:解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL);Vd:解吸液的体积(mL);CO;Ce;V:同上。)
实验结果如表1所述。
表1不同解吸剂对AAPP-Pb(II)的解吸率
当HNO3浓度为1.5mol/L时,解吸率最高,且几乎可实现全部洗脱。
实施例8
AAPP应用于试剂盒的纯化水中Pb(II)的去除
将100mg的AAPP螯合纤维浸泡于去离子水中12h后,将其置于制备试剂盒所用的纯化水中,在室温下振荡30min,对Pb(II)进行吸附去除。之后,将吸附Pb(II)后的AAPP螯合纤维从纯化水中中去除,用ICP-AES法测定吸附前后纯化水中的Pb(II)含量,结果如表2所示。
表2 AAPP螯合纤维对Pb(II)吸附的效果
试验表明,经螯合纤维AAPP处理的纯化水中Pb(II)的浓度为 0,即Pb(II)被全部去除,从源头上避免了后续Pb(II)对试剂盒在应用过程中的影响。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做出的任何简单修改、等同变化及修饰,均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
3.根据权利要求2所述的新型螯合纤维的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包
括:
(1)将聚丙烯腈纤维于反应溶剂中充分溶胀12h;
(2)在步骤(1)得到的混合物中加入所述配体,在充满氮气,冷凝回流的条件下进行接枝反应,得到聚合物;
(3)将步骤(2)得到的聚合物冷却至室温过滤,用去离子水冲洗滤渣至冲洗废水澄清后,置于50℃烘箱中烘干得到所述新型螯合纤维。
4.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应溶剂为去离子水。
5.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述母体聚丙烯腈纤维与配体的物质的量的比为1:2-5。
6.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的接枝反应温度为60-90℃。
7.根据权利要求3所述的新型螯合纤维的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述接枝反应时间为6-12h。
8.一种如权利要求1所述的新型螯合纤维在试剂盒所用纯化水中二价Pb的去除的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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