CN111908557A - 一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维及其制备和应用,该纤维对硝酸根的吸附速率极快,吸附容量较好,制备方法如下:1)聚丙烯腈纤维预处理;2)将预处理后的PANF放入高温反应釜中,并加入支化聚乙烯亚胺溶液,将反应釜密封放置在烘箱中高温反应;待反应结束自然冷却至室温后将材料洗至中性并烘干,得到PEI修饰的PANF;3)将PAN‑PEI纤维放入盛有溴代烷溶液和催化剂的高温反应釜中,将其密封后放置在烘箱中高温反应;待反应结束自然冷却至室温后将材料洗至中性并烘干,得到烷基化的PAN‑PEI纤维;由于纤维材料表面的无孔结构以及亲水特性,溴代烷改性的聚丙烯腈离子交换纤维与商用PuroliteA520E离子交换树脂相比有更好地抗有机污染能力,且性能稳定。

Description

一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维及其制备和应用,属于环境功能材料的技术领域。
背景技术
硝酸盐是水环境中的一种重要污染物,通过施肥、农田排放、生活污水和工业废水等多种途径释放到环境中,导致水体中NO3 -含量日益增加。同时,由于缺乏能够将其沉淀的阳离子,硝态氮在水体中存在极为稳定。目前,水体NO3 -污染已成为世界性的水质问题,浓度过高时不仅会影响农作物的生长,还会导致水体富营养化,甚至危害人类健康。因此研究硝酸盐的处理新方法和新材料对保护生态环境以及人体健康具有重要的意义。
由于NO3 -稳定性高、水溶性好、沉淀性能差,如石灰软化、过滤等传统的水处理工艺均难以有效去除水中的硝酸盐,现阶段从水中去除硝酸盐的技术包括化学还原法、膜分离法、生物反硝化法、吸附法以及离子交换法等。其中离子交换法具有方便、简单的优点,是一种去除水中NO3 --N的实用方法,在深度脱硝方面有很大的潜力,且其投资和运行成本远远低于常规的生物脱氮法。目前,常用的硝酸盐选择性离子交换材料为英国的PuroliteA520E和国内的HZ-222树脂。但在实际应用中发现,目前的商品化离子交换树脂主要适用于地下水等低有机物含量水体的脱硝处理,在有机污染物浓度较高的地表水尤其是污水厂废水处理中抗有机污染能力差,易导致树脂孔道的不可逆有机污染,造成离子交换树脂中毒,严重制约了其在地表水尤其是污水处理厂中的应用。
离子交换纤维(IEF)是一种新型的织物吸附分离材料,其吸附/解吸速率均高于离子交换树脂(IER),且具有优良的抗污染能力。经过多次饱和/再生循环后,与IER较短的使用寿命相比,IEF仍适合进一步利用,有效降低了废水处理成本。其中,聚丙烯腈纤维来源广泛,物理与机械性能强,化学稳定性好,其较强的功能化改性潜力使其能够与多种化合物反应而引入功能基团,利于高效吸附分离极性目标物,使其成为具有特殊应用性能的功能纤维材料。因此,考虑到有机污染物浓度较高的地表水尤其是污水厂废水处理中抗有机污染能力差,且二级出水NO3 -浓度过高、TN难以稳定达标的普遍现状,从纤维接枝改性的角度出发,合成选择性好、吸附速率快、再生效率高的聚丙烯腈阴离子交换纤维对我国现阶段污水厂深度脱硝、全面提标改造问题具有重要的意义。
发明内容
技术问题:针对有机污染物浓度较高的地表水尤其是污水厂废水处理中抗有机污染能力差,且二级出水NO3 -浓度过高、TN难以稳定达标的普遍现状,本发明提供了一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维及其制备和应用。本发明制备的聚丙烯腈改性纤维抗有机污染能力强,吸附速率快、性能稳定,可以重复利用,具有良好的应用前景。
技术方案:一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)纤维的预处理:
将聚丙烯腈纤维放置在蒸馏水和乙醇的混合溶液中震荡,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于313-323K烘箱中烘干;
(2)PAN-PEI纤维的合成:
1)将预处理后的聚丙烯腈纤维(PANF)放入高温反应釜中,并加入无水乙醇、完全溶解的分子量为1800K的支化聚乙烯亚胺(PEI)溶液,将反应釜密封后放置在烘箱中反应;
2)待反应结束自然冷却至室温,将材料取出并用蒸馏水洗净至中性,在313-323K烘箱中烘干至恒重,即得到PEI修饰的PANF(PAN-PEI纤维);
(3)PAN-PEI的烷基化:
1)将PAN-PEI纤维放入盛有溴代烷溶液和催化剂的高温反应釜中,将其密封后放置在烘箱中反应;
2)待反应结束自然冷却至室温后将材料取出,用0.1-0.2mol/L的盐酸溶液酸洗三次,最后用去离子水洗涤至中性,并在313-323K烘箱中烘干至恒重,即得到烷基化的PAN-PEI纤维。
其中:
步骤(1)中聚丙烯腈纤维与乙醇的质量体积比为1:5-8,乙醇与蒸馏水体积比为1:5-10。
步骤(1)中聚丙烯腈纤维在蒸馏水和乙醇的混合溶液中震荡时间为2-3h。
步骤(2)中分子量为1800K的支化的聚乙烯亚胺(PEI)用蒸馏水溶解,其质量分数范围为6~9wt %。
步骤(2)高压反应釜中反应物的添加顺序为:预处理后的聚丙烯腈纤维(PANF),无水乙醇用于浸润PANF,再加入支化聚乙烯亚胺(PEI)溶液。PANF与无水乙醇的质量体积比为1:2.5-3.2,PANF与支化聚乙烯亚胺溶液的质量体积比为1:30-36。
步骤(2)中聚丙烯腈纤维(PANF)与聚乙烯亚胺(PEI)的胺化反应温度为145-165℃。
步骤(2)中聚丙烯腈纤维(PANF)与聚乙烯亚胺(PEI)的胺化反应时间为8-12h。
步骤(3)中PAN-PEI纤维与溴代烷溶液的质量体积比为1:20-25。
步骤(3)中溴代烷溶液为溴丙烷、溴戊烷、溴辛烷或溴十二烷中的任意一种。
步骤(3)中PAN-PEI纤维与催化剂的质量体积比为1:2-4。
步骤(3)中催化剂为体积浓度0.1-0.15mol/L的碘化钾-乙醇混合溶液。
步骤(3)中PAN-PEI纤维烷基化的反应温度为90-110℃。
步骤(3)中PAN-PEI纤维烷基化的反应时间为40-50h。
本方法提供的制备方法得到的聚丙烯腈改性离子交换纤维PAN-PEI增重率为83.48-110%,烷基化改性后的纤维直径为20.38-24.81μm。对硝酸根离子的吸附时间短至10-30min,常温下下吸附容量可达29.04-31.32mg/g。
用于吸附硝酸根的离子交换纤维的合成路线如下所示(以溴戊烷改性为例);
Figure DEST_PATH_IMAGE001
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下优势:
1.本发明制备的聚丙烯腈改性离子交换纤维对硝酸根离子吸附速率快,仅需10-30min即可达到平衡,与大部分已报道同类型材料相比,吸附容量较高,常温下可达29.04-31.32mg/g。
2.本发明制备的聚丙烯腈改性离子交换纤维与商品化Purolite A520E离子交换树脂相比,抗有机污染能力更强,且可高效脱附再生。
3.本发明提供的聚丙烯腈改性离子交换纤维制备方法简单,成本低廉,物理化学稳定性好,对我国现阶段污水处理厂深度脱硝、全面提标改造问题具有重要的实践意义。
附图说明
图1为接触时间对离子交换纤维吸附硝酸根离子的影响,其中PAN-PEI-B为溴丙烷改性,PAN-PEI-W为溴戊烷改性,PAN-PEI-X为溴辛烷改性,PAN-PEI-S为溴十二烷改性。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。应当指出,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不限制本发明的范围及应用。
实施例1:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理
将8g聚丙烯腈纤维(PANF)放置在200mL蒸馏水和40mL乙醇的混合溶液中震荡2h,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于323K烘箱中烘干。
(2)PAN-PEI纤维的合成
准确称取经过预处理后的聚丙烯腈纤维2g放入盛有5mL乙醇和60mL质量分数为6%支化聚乙烯亚胺溶液的高温反应釜中,反应温度为145℃,合成时间设定为8h。反应结束后,取出纤维材料并用蒸馏水洗涤至中性,在323K烘箱中烘干至恒重,称重并计算增重率。
(3)PAN-PEI纤维的烷基化
准确称取2g PAN-PEI纤维放于反应釜中,依次加入40mL溴丙烷和4mL 0.1mol/L KI的乙醇溶液,密封后放入温度设定为90℃的烘箱中,反应40h。反应结束后,将纤维取出并用0.1mol/L HCl冲洗三次,再用蒸馏水洗涤至中性,在323K的烘箱中烘干至恒重。
用上述方法制得的溴丙烷烷基化PAN-PEI纤维,其增重率为83.48%,纤维直径20.38μm,303K时对硝酸根离子的最大吸附容量为30.17mg/g,且10min达到吸附平衡。
实施例2:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理
将2.5g聚丙烯腈纤维(PANF)放置在200mL蒸馏水和20mL乙醇的混合溶液中震荡3h,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于323K烘箱中烘干。
(2)PAN-PEI纤维的合成
准确称取经过预处理后的聚丙烯腈纤维2g放入盛有6.4mL乙醇和72mL质量分数为8%支化聚乙烯亚胺溶液的高温反应釜中,反应温度为155℃,合成时间设定为10h。反应结束后,取出纤维材料并用蒸馏水洗涤至中性,在323K烘箱中烘干至恒重,称重并计算增重率。
(3)PAN-PEI纤维的烷基化
准确称取2g PAN-PEI纤维放于反应釜中,依次加入50mL溴戊烷和8mL0.1mol/L KI的乙醇溶液,密封后放入温度设定为100℃的烘箱中,反应50h。反应结束后,将纤维取出并用0.1mol/L HCl冲洗三次,再用蒸馏水洗涤至中性,在323K的烘箱中烘干至恒重。
用上述方法制得的溴丙烷烷基化PAN-PEI纤维,其增重率为92.88%,纤维直径21.05μm,303K时对硝酸根离子的最大吸附容量为31.32mg/g,且10min达到吸附平衡。
实施例3:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理
将4g聚丙烯腈纤维(PANF)放置在200mL蒸馏水和25mL乙醇的混合溶液中震荡2.5h,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于313K烘箱中烘干。
(2)PAN-PEI纤维的合成
准确称取经过预处理后的聚丙烯腈纤维2g放入盛有5.8mL乙醇和68mL质量分数为7%支化聚乙烯亚胺溶液的高温反应釜中,反应温度为155℃,合成时间设定为9h。反应结束后,取出纤维材料并用蒸馏水洗涤至中性,在313K烘箱中烘干至恒重,称重并计算增重率。
(3)PAN-PEI纤维的烷基化
准确称取2g PAN-PEI纤维放于反应釜中,依次加入48mL溴辛烷和7mL0.15mol/L KI的乙醇溶液,密封后放入温度设定为95℃的烘箱中,反应45h。反应结束后,将纤维取出并用0.2mol/L HCl冲洗三次,再用蒸馏水洗涤至中性,在313K的烘箱中烘干至恒重。
用上述方法制得的溴丙烷烷基化PAN-PEI纤维,其增重率为85.99%,纤维直径22.14μm,303K时对硝酸根离子的最大吸附容量为31.20mg/g,且15min达到吸附平衡。
实施例4:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理
将5.5g聚丙烯腈纤维(PANF)放置在200mL蒸馏水和30mL乙醇的混合溶液中震荡2.5h,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于323K烘箱中烘干。
(2)PAN-PEI纤维的合成
准确称取经过预处理后的聚丙烯腈纤维2g放入盛有5.6mL乙醇和65mL质量分数为8.5%支化聚乙烯亚胺溶液的高温反应釜中,反应温度为150℃,合成时间设定为11h。反应结束后,取出纤维材料并用蒸馏水洗涤至中性,在323K烘箱中烘干至恒重,称重并计算增重率。
(3)PAN-PEI纤维的烷基化
准确称取2g PAN-PEI纤维放于反应釜中,依次加入45mL溴十二烷和6mL0.1mol/L KI的乙醇溶液,密封后放入温度设定为105℃的烘箱中,反应48h。反应结束后,将纤维取出并用0.2mol/L HCl冲洗三次,再用蒸馏水洗涤至中性,在323K的烘箱中烘干至恒重。
用上述方法制得的溴丙烷烷基化PAN-PEI纤维,其增重率为105.42%,纤维直径22.88μm,303K时对硝酸根离子的最大吸附容量为30.17mg/g,且30min达到吸附平衡。
实施例5:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理
将6g聚丙烯腈纤维(PANF)放置在200mL蒸馏水和35mL乙醇的混合溶液中震荡3h,之后用蒸馏水将纤维反复冲洗,并将洗净后的纤维置于323K烘箱中烘干。
(2)PAN-PEI纤维的合成
准确称取经过预处理后的聚丙烯腈纤维2g放入盛有5.3mL乙醇和62.5mL质量分数为9%支化聚乙烯亚胺溶液的高温反应釜中,反应温度为165℃,合成时间设定为12h。反应结束后,取出纤维材料并用蒸馏水洗涤至中性,在323K烘箱中烘干至恒重,称重并计算增重率。
(3)PAN-PEI纤维的烷基化
准确称取2g PAN-PEI纤维放于反应釜中,依次加入42mL溴戊烷和5mL 0.15mol/L KI的乙醇溶液,密封后放入温度设定为110℃的烘箱中,反应50h。反应结束后,将纤维取出并用0.2mol/L HCl冲洗三次,再用蒸馏水洗涤至中性,在323K的烘箱中烘干至恒重。
用上述方法制得的溴丙烷烷基化PAN-PEI纤维,其增重率为110%,纤维直径24.81μm,303K时对硝酸根离子的最大吸附容量为29.04mg/g,且10min达到吸附平衡。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案,而不应视为对于本发明的限制,本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案,包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围,即在此范围内的等同替换改进,也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)聚丙烯腈纤维的预处理;
(2)PAN-PEI纤维的合成:
1)向预处理后的聚丙烯腈纤维中加入乙醇、支化聚乙烯亚胺溶液进行胺化反应;
2)待反应结束,冷却至室温后取出,并用蒸馏水洗至中性,烘干,得到PAN-PEI纤维;
(3)PAN-PEI纤维的烷基化:
1)将溴代烷溶液和催化剂进行混合后,加入PAN-PEI纤维进行烷基化反应;
2)待反应结束,冷却至室温后取出,用酸冲洗后,再用去离子水洗至中性,烘干,即得到烷基化的PAN-PEI纤维。
2.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中聚丙烯腈纤维的预处理的步骤如下:将聚丙烯腈纤维放置在蒸馏水和乙醇的混合溶液中震荡2-3h后,用蒸馏水冲洗、烘干;其中,聚丙烯腈纤维与乙醇的质量体积比为1:5-8,乙醇与蒸馏水体积比为1:5-10。
3.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中支化聚乙烯亚胺溶液的质量分数为6~9wt %。
4.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中聚丙烯腈纤维与乙醇的质量体积比为1:2.5-3.2,聚丙烯腈纤维与支化聚乙烯亚胺溶液的质量体积比为1:30-36。
5.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中胺化反应温度为145-165℃;反应时间为8-12h。
6.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)PAN-PEI纤维与溴代烷溶液的质量体积比为1:20-25。
7.根据权利要求6所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中溴代烷溶液为溴丙烷、溴戊烷、溴辛烷或溴十二烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中PAN-PEI纤维与催化剂的质量体积比为1:2-4。
9.根据权利要求8所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中催化剂为体积浓度0.1-0.15mol/L的碘化钾-乙醇混合溶液。
10.根据权利要求1所述的用于吸附硝酸根的离子交换纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中PAN-PEI纤维烷基化的反应温度为90-110℃;反应时间为40-50h。
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陈莉: ""离子交换纤维对水中硝酸根离子的吸附性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115198536A (zh) * 2022-07-08 2022-10-18 安徽农业大学 离子液体功能化腈纶纤维及其制备方法和应用

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