CN106076290A - 一种微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法及应用，通过微波辅助将功能分子接枝在交联后的聚丙烯腈纤维表面，制备对重金属离子具有高吸附容量的含N,S原子的改性聚丙烯腈纤维，可用于突发重金属污染和常规重金属废水处理中，有效去除水体中重金属污染。该方法可以快速制备应急处置现场适用性强、环境友好型的纤维状吸附材料，利用腈纶纤维生产过程中剩余的废料，变肥为宝，且利用微波辅助法改性，节约原料的同时极大程度的缩短了制备时间，易于实现工业化，满足应急处置要求。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种微波辅助快速制备对重金属离子具有高吸附容量的含N, S原子的改性聚丙烯腈纤维的方法及应用。
背景技术
每年，我国发生的重大突发水污染事故给生态环境和社会经济带来的破坏和损失日益严重，造成了十分不良的社会影响。和普通水污染相比，突发重金属污染事件没有固定的排放方式和排放途径，事件发生的时间、地点具有很大的不确定性，污染一旦进入水中就快速扩散，从而造成更大范围的环境危害。与常规重金属水污染治理不同，突发水污染事件应急处置往往受到地形、气候条件和治理成本等因素的限制，要求应急处置技术具有处理速度快、操作便捷等特点。
现有重金属水污染应急处置技术多为混凝/中和沉淀法、化学氧化/还原法与活性炭吸附法，在实际应用过程中存在很多的不足。纤维状的吸附剂由于成本低、比表面积大、形式多样、使用灵活以及易于回收等优势，且纤维中含有氰基、酯基等活性基团，较容易对其进行改性修饰，是一种理想的处理突发应急水污染的吸附剂材料。同时，针对突然重金属水污染不确定性、危害紧迫性、需要快速有效响应等特点，采用一种能够快速制备吸附材料的方法是十分有必要的。微波辅助合成是一种绿色高效的化学合成方法，与传统方法相比，微波辅助合成大大缩短了反应时间，减少了副反应的发生，提高了反应的产率并减少了对环境的污染，利用微波辅助合成技术制备吸附剂材料，是解决突发重金属污染的一种新型高效的技术手段。
聚丙烯腈纤维是一类耐光、耐酸碱同时对氧化剂和还原剂抵抗性较好的纤维原材料，且纤维中大量的氰基可以较为方便的转化为酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基团，通过多种试剂作用进行化学修饰，能够制备多种对重金属离子具有吸附性能的功能纤维材料。同时，在腈纶纤维生产的过程中不可避免有一定的废料，不易处理，故回收利用使其变废为宝，是一种制备功能化纤维的理想原料。但是之前针对重金属离子纤维吸附材料的研究改性时间较长，步骤繁琐且试剂用量较大，难以满足实际应急工程中快速制备材料的要求，例如：一种利用离子螯合纤维吸附回收水体中重金属离子的方法（CN101746843B）、去除水中重金属离子的腈纶鳌合纤维及制备方法（CN101264438A）、吸附重金属离子的硫代酰胺基螯合纳米纤维的制备方法（CN102140705A）。
发明内容
为了解决目前突发重金属水污染应急处置技术匮乏、处置材料难于回收或流阻大难以施用等现实问题，本发明提供了一种微波辅助快速制备对重金属离子具有高吸附容量的含N, S原子的改性聚丙烯腈纤维的方法及应用。该方法可以快速制备应急处置现场适用性强、环境友好型的纤维状吸附材料，利用腈纶纤维生产过程中剩余的废料，变肥为宝，且利用微波辅助法改性，节约原料的同时极大程度的缩短了制备时间，易于实现工业化，满足应急处置要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，通过微波辅助将功能分子接枝在交联后的聚丙烯腈纤维表面，具体实施步骤如下：
一、微波辅助原纤维的活化
称取1~5 g聚丙烯腈纤维，加入20~200 mL 5~50% NaOH水溶液(V:V)中，充分混合后转移至微波反应瓶中，设定一定功率和加热程序，反应完成后将活化后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20~100℃烘干至恒重。
本步骤中，微波功率设定为100~300 W。加热程序为间歇式加热，即：每加热1~5min后，暂停加热10~60 s，反应时间为5~20 min。
二、微波辅助活化纤维的交联
将1~5 g活化的聚丙烯腈纤维与20~100 mL胺化试剂充分混合后，加入至反应瓶中，转移至微波反应器中，设定一定温度和加热程序，反应完成后将交联后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20~100℃烘干至恒重。
本步骤中，胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亚胺。
本步骤中，微波功率设定为100~300 W。加热程序为间歇式加热，即：每加热1~5min后，暂停加热10~60 s，反应时间为2~30 min。
三、交联纤维的微波快速改性
将1~6 g功能试剂充分溶解在20~200 mL溶剂中，与交联后的纤维加入至反应瓶中，转移至微波反应器中后，设定一定功率和加热程序，反应完成后将改性后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中20~100℃烘干至恒重，其中纤维与功能试剂的质量比为1:1~1:10。
本步骤中，微波功率设定为100~300 W。加热程序为间歇式加热，即每加热1~5 min后，暂停加热10~60 s，反应时间为5~20 min。
本步骤中，所述功能试剂为硫酸钠、硫化钾或硫化钠。
本步骤中，所述溶剂为溶剂为醋酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液或磷酸缓冲溶液。
上述方法制备的改性聚丙烯腈纤维吸附材料可用于突发重金属污染和常规重金属废水处理中，有效去除水体中重金属污染，具体步骤如下：
在不改变初始金属离子溶液pH的条件下，室温下对20~300 mg/L的镉和汞离子进行静态吸附，60 min内即可达到吸附平衡，其吸附容量为34~360 mg/g和36~350 mg/g。
本发明相比于现有技术，具有如下优点:
1、本发明在制备过程中采用微波辅助技术对聚丙烯腈纤维进行快速接枝改性制备功能化纤维吸附剂，充分利用了微波的“体加热”和接枝穿透力强的优点，极大的促进反应原料分子之间的作用，在节省反应原料的同时，大大缩短制备时间并提高接枝效率，方法操作简单，方便易行。
2、本发明选用的原料腈纶纤维为生产产生的废料，廉价易得，变废为宝。
3、本发明选用功能化试剂为硫化钠，在纤维基体上接枝同时含有N, S原子的功能基团，N, S原子具有协同作用，易与重金属离子发生螯合作用。
4、本发明快速研制的改性聚丙烯腈纤维吸附材料机械强度高且保持纤维形状，使用灵活，便于回收利用，现场适用性更强。
5、本发明为在突发重金属水污染时能快速制备、快速投放、快速回收更换、流阻小、传质吸附效果好等高效应急处置需求提供了技术支撑。
6、本发明的改性聚丙烯腈纤维吸附剂既可应用于实际突发重金属污染的吸附处理，也可应用于常规重金属废水的处理，在吸附容量分别为34~360 mg/g和36~350 mg/g的情况下，60 min内即可达到吸附平衡。其成果解决了影响重金属水污染的处置效率及响应速度提高的瓶颈问题，具有重要的环境、经济意义。
附图说明
图1为合成路线图；
图2为改性聚丙烯腈纤维对Cd (II)的等温吸附曲线；
图3为改性聚丙烯腈纤维对Hg (II)的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例以改性聚丙烯腈纤维纤维为吸附原材料，选择镉离子作为目标污染物，具体技术方案如下：
一、原纤维的活化
称取1 g聚丙烯腈纤维，加入100 mL 10% NaOH水溶液(V:V)中，充分混合后转移至微波反应瓶中，设定微波功率为200W，加热程序为2 min×5组，共10 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸，其反应装置如图1所示。反应完成后将活化后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
二、微波辅助活化纤维的交联
将1 g活化后的聚丙烯腈纤维与40 mL二乙烯三胺充分混合后，加入至反应瓶中，转移至微波反应器中，设定微波功率为200W，加热程序为2 min×10组，共20 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸，反应一段时间后将交联后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
三、交联纤维的微波快速改性
将5.5 g硫化钠充分溶解在100 mL磷酸缓冲溶液中，与交联后的纤维 1 g加入至反应瓶中后，转移至微波反应器中，设定微波功率为200W，加热程序为1 min×5组，共5 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸，反应完成后将改性后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。反应方程式如图1所示。
取上述方法制备的改性聚丙烯腈纤维0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL的一系列浓度的Cd(Ⅱ)溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容量为354.07mg/g，60 min即可达到吸附平衡（图2）。
本实施例利用微波辅助制备螯合纤维，大幅缩短合成时间的同时，提高了纤维的接枝量；而且微波辅助法制备的改性纤维材料，机械性能得到最大程度的保留。
实施例2：
本实施例以改性聚丙烯腈纤维纤维为吸附原材料，选择汞离子作为目标污染物，具体技术方案如下：
一、原纤维的活化
称取1 g聚丙烯腈纤维，加入100 mL 10% NaOH水溶液(V:V)中，充分混合后转移至微波反应瓶中，设定微波功率为200W，加热程序为2 min×5组，共10 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸。反应完成后将活化后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
二、微波辅助活化纤维的交联
将1 g活化后的聚丙烯腈纤维与40 mL二乙烯三胺充分混合后，加入至反应瓶中，转移至微波反应器中，设定微波功率为200W，加热程序为2 min×10组，共20 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸，反应一段时间后将交联后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。
三、交联纤维的微波快速改性
将5.5 g硫化钠充分溶解在100 mL磷酸缓冲溶液中，与交联后的纤维 1 g加入至反应瓶中后，转移至微波反应器中，设定微波功率为200W，加热程序为1 min×5组，共5 min，两组之间间歇30 s，以防止温度过高而导致爆沸，，反应完成后将改性后的纤维取出，分别用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重。反应方程式如图1所示。
取上述方法制备的改性聚丙烯腈纤维0.1 g于250 mL的螺口瓶，加入100 mL的一系列浓度的Hg(Ⅱ)溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容量为324.05mg/g，60 min即可达到吸附平衡（图3）。
本实施例利用微波辅助制备螯合纤维，大幅缩短合成时间的同时，提高了纤维的接枝量；而且微波辅助法制备的改性纤维材料，机械性能得到最大程度的保留。
Claims (8)
1.一种微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、微波辅助原纤维的活化
称取1~5 g聚丙烯腈纤维，加入20~200 mL NaOH水溶液中，充分混合后转移至微波反应瓶中，设定一定功率和加热程序，反应完成后将活化后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重；
二、微波辅助活化纤维的交联
将1~5 g活化的聚丙烯腈纤维与20~100 mL胺化试剂充分混合后，加入至反应瓶中，转移至微波反应器中，设定一定温度和加热程序，反应完成后将交联后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重；
三、交联纤维的微波快速改性
将1~6 g功能试剂充分溶解在20~200 mL溶剂中，与交联后的纤维加入至反应瓶中，转移至微波反应器中后，设定一定功率和加热程序，反应完成后将改性后的纤维取出，依次用热水和乙醇清洗至中性，干燥箱中烘干至恒重，其中纤维与功能试剂的质量比为1:1~1:10。
2.根据权利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述微波功率设定为100~300 W；加热程序为间歇式加热，即：每加热1~5 min后，暂停加热10~60 s，反应时间为5~20 min。
3.根据权利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述烘干温度为20~100℃。
4.根据权利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述功能试剂为硫酸钠、硫化钾或硫化钠。
6.根据权利要求1所述的微波快速改性聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于所述溶剂为溶剂为醋酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液或磷酸缓冲溶液。
7.权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的改性聚丙烯腈纤维吸附材料在突发重金属污染中的应用。
8.权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的改性聚丙烯腈纤维吸附材料在常规重金属废水处理中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |