CN107855119B - 一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法及其应用，属于水污染检测技术领域。所述方法如下：1、聚丙烯腈纤维的胺化；2、微波辅助显色纤维的制备；3、纤维的索氏提取和干燥。本发明的优点是：本发明选用的聚丙烯腈纤维价格低廉、容易获得。本发明在制备过程中采用微波辅助进行改性，制备鳌合纤维，充分利用了微波的能量高效性、即时性，在节省反应原料的同时，大大缩短制备时间和能耗并提高效率，方便易行。由于微波的能量不会破坏化学键，通过微波加热对纤维的机械性能破坏不明显。本发明可以快速制备现场适用性强、环境友好型的重金属离子变色识别材料，制备出来的材料具有良好的再生性能，回收利用率高，现场适用性更强。

Description

一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法及 其应用

技术领域

本发明属于水污染检测技术领域，具体涉及一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法及其应用。

背景技术

重金属是不可再生资源，它们在人类的生产生活中起到了至关重要的作用。但随着工业和科技产业的不断发展和增加，水环境中重金属污染问题变得日趋严重。重金属污染主要来源于金属冶炼、电镀、制革、化学工业等行业排放的未达标的废水，这些废水排放量大且其中重金属浓度含量高，严重威胁着人类的身体健康和生存环境。目前处理重金属废水的方法主要有化学法、电渗析法、反渗透法、生物法、离子交换法和吸附法。吸附法由于具有成本低、操作简单、处理效率高且易回收等优点而受到广泛的关注和研究。常见的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛、铁基吸附剂等，但是目前的吸附剂大部分只能对重金属离子发生吸附作用，而无法获知吸附剂在吸附过程中是否已经达到吸附饱和，因此在水处理过程中吸附剂的投加量往往是过量的，造成浪费的同时也给环境带来新的污染。因此，吸附材料既具有吸附功能，同时达到吸附饱和时又具有变色指示功能将大大提高对重金属污染的处理效率和节约吸附剂的使用量。这种新型吸附识别环境功能材料将在实际重金属水污染处理中具有广阔的应用前景。

纤维状吸附剂具有比表面积大、柔性高、易再生的特点，根据纤维自身结构和官能团组成，采用适当的修饰试剂对纤维进行改性，在其表面接枝含有N、O、P和S等富电子的基团，可以制备相应的离子交换纤维和螯合纤维材料，是一种理想高效的重金属离子吸附剂。传统的改性方法如水浴加热、油浴加热加热时间长，效率低，副反应多，且对纤维的机械强度破坏程度大，从而限制了改性后纤维的继续使用。相比于传统的加热方法，微波辅助加热能够显著的提高化学反应速率、缩短反应时间、减少副反应发生。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统的吸附材料对重金属只具有吸附能力，而无法指示吸附材料是否已经达到饱和的问题，提供一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：聚丙烯腈纤维的胺化：称取1~5 g聚丙烯腈纤维，加入20~200 mL试剂A和30~300 mL试剂B，充分混合后转移至微波反应瓶中反应10~60 min，反应完成后将胺化的聚丙烯腈纤维取出，用温水或热水反复洗涤至中性，然后置于干燥箱中烘干至恒重即可；

步骤二：微波辅助显色纤维的制备：称取1~5 g试剂C、10~50 mL试剂D及30~150 mL试剂E，充分混合后转移至微波反应瓶中，然后加入1~5 g步骤一胺化的聚丙烯腈纤维，在氮气保护条件下，反应2~12 h，反应完成后将纤维取出，用温水反复洗涤至中性；

步骤三：纤维的索氏提取和干燥：安装索氏提取器，将步骤二洗涤好的中性纤维用滤纸包裹，放置于提取器中，固定加热套位置，用试剂F提取24~48 h后，取出纤维在干燥箱中烘干至恒重即可。

一种上述方法制备的变色鳌合材料的应用，用于溶液中重金属离子的快速识别，具体步骤如下：

取25 mL浓度为10^-5~10^-2 mol/L的金属离子溶液于比色管中，用分析天平称量0.02 g变色鳌合材料，放入比色管中，观察在刚放入时和放入1 h时变色鳌合材料发生的变色情况，即完成对重金属离子的快速识别。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

1、本发明选用的聚丙烯腈纤维价格低廉、容易获得。

2、本发明在制备过程中采用微波辅助进行改性，制备鳌合纤维，充分利用了微波的能量高效性、即时性，在节省反应原料的同时，大大缩短制备时间和能耗并提高效率，方便易行。

3、由于微波的能量不会破坏化学键，通过微波加热对纤维的机械性能破坏不明显。

4、本发明可以快速制备现场适用性强、环境友好型的重金属离子变色识别材料，制备出来的材料具有良好的再生性能，回收利用率高，现场适用性更强。

5、本发明检测水中重金属污染时，为实现现场检测、快速测定、高灵敏度、快速回收更换等高效应急处置需求提供了技术支撑。

6、本发明的功能化纤维可用于制备具有实时监控能力的重金属离子检测装置、便携式重金属离子传感器、新型变色吸附材料等，解决了重金属离子检测并不接近生活的问题，具有重要的环境意义和经济价值。制备的吸附识别材料性能优越，具有实际应用的价值。

7、本发明制备出来的变色螯合材料与普通加热制备出的显色纤维相比，对重金属离子，如Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺具有更突出的变色识别效果，节约原料的同时极大程度的缩短了制备时间，易于实现工业化，满足应急处置要求。

附图说明

图1为本发明的制备原理图；

图2为本发明制备的变色鳌合材料对不同金属离子的变色效果图；

图3为不同pH的Hg²⁺溶液中纤维变色效果图；

图4为不同反应时间Cu²⁺溶液中纤维变色效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：聚丙烯腈纤维的胺化：称取1~5 g聚丙烯腈纤维，加入20~200 mL试剂A和30~300 mL试剂B，充分混合后转移至微波反应瓶中反应10~60 min，反应完成后将胺化的聚丙烯腈纤维取出，用温水或热水反复洗涤至中性，然后置于干燥箱中烘干至恒重即可；

步骤二：微波辅助显色纤维的制备：称取1~5 g试剂C、10~50 mL试剂D及30~150 mL试剂E，充分混合后转移至微波反应瓶中，然后加入1~5 g步骤一胺化的聚丙烯腈纤维，在氮气保护条件下，反应2~12 h，反应完成后将纤维取出，用温水反复洗涤至中性；

步骤三：纤维的索氏提取和干燥：安装索氏提取器，将步骤二洗涤好的中性纤维用滤纸包裹，放置于提取器中，固定加热套位置，用试剂F提取24~48 h后，取出纤维在干燥箱中烘干至恒重即可。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤一中，所述微波反应瓶的微波功率设定为100~300 W，微波温度为60~120 °C；所述干燥箱的温度为60~100 °C。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤一中，所述试剂A为水、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述试剂B为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤二中，所述微波反应瓶的微波功率设定为100~300 W，微波温度为60~150 °C。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤二中，所述试剂C为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚或1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠中的一种，所述试剂D为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的一种，所述试剂E为水、乙醇或甲酸中的一种。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤三中，所述干燥箱的温度为60~100 °C。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，步骤三中，试剂F为甲醇、水或二氯甲烷中的一种。本步骤中，为了防止温度过高而爆沸，在试剂F中加入几粒沸石。

具体实施方式八：一种具体实施方式一至七任一具体实施方式所述方法制备的变色鳌合材料的应用，用于溶液中重金属离子的快速识别，具体步骤如下：

取25 mL浓度为10^-5~10^-2 mol/L的金属离子溶液于比色管中，用分析天平称量0.02 g变色鳌合材料，放入比色管中，观察在刚放入时和放入1 h时变色鳌合材料发生的变色情况，即完成对重金属离子的快速识别。变色鳌合材料对重金属离子的变色效果明显，而对轻金属离子没有颜色响应。其中对Hg²⁺、Cu²⁺5分钟即有明显的颜色变化，纤维均由红色变成黑色，而1 h后变色鳌合材料对Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺四种金属离子均有显著的颜色变化。

具体实施方式九：具体实施方式八所述的变色鳌合材料的应用，所述的重金属离子为Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺。

实施例1：

本实施例以功能化后的鳌合纤维为变色识别材料，选择Hg²⁺离子作为目标污染物，具体方法如下：

一、微波辅助聚丙烯腈纤维的胺化

称取1 g聚丙烯腈纤维，加入20 mL水，30 mL乙二胺，充分混合后转移至微波反应器中，设定微波反应器的温度为110 °C，功率为300 W，反应30 min后，将胺化的聚丙烯腈纤维取出，用热水洗至中性，干燥箱中70 °C烘干至恒重。

二、微波辅助显色纤维的制备

称取1 g 4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，10 mL甲醛，30 mL水，充分混合后，加入1 g胺化的聚丙烯腈纤维，在氮气保护条件下，设定微波反应器的温度为90 °C，功率为300 W，反应时间为3 h，重复操作3次，反应完毕后取出纤维，用温水反复洗涤至中性，改性纤维的制备图如图1所示。

三、纤维的索氏提取和干燥

安装索氏提取器，将洗涤为中性的纤维用滤纸包裹，放置于提取器中，固定加热套位置，为了防止温度过高而爆沸，在甲醇中加入几粒沸石，用甲醇提取36 h后，在恒温箱中70 °C真空干燥至恒重。

分别配置10份25 mL浓度为10^-2 mol/L的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺溶液于比色管中，用分析天平称量10份0.02 g功能纤维，小心放入比色管中，在不调节溶液的pH的条件下，观察每支比色管中纤维的变色情况。如图2所示，结果表明纤维对轻金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺没有颜色响应，说明纤维对它们没有结合作用。而纤维对Cr³⁺、Cd^{2 +}、Zn²⁺离子出现颜色变化，纤维的颜色从红色变成紫色。而纤维对Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺的颜色变化十分明显，纤维从红色变成碳黑色。表明纤维对不同的金属离子具有不同的显色性能。

配置25 mL浓度为10^-2 mol/L的Hg²⁺离子溶液，用4 wt% 的NaOH/HCl溶液调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10于多支比色管中，用分析天平称量0.02 g功能纤维，小心放入比色管中，观察每支比色管中纤维的变色情况。如图3所示，结果表明在pH为2~10的范围内，纤维均变为深黑色，证明该功能纤维对Hg的变色识别效果受溶液酸碱度的影响较小，适用范围广。

实施例2：

本实施例以功能化后的鳌合纤维为变色识别材料，选择Cu²⁺离子作为目标污染物，具体技术方案如下：

一、微波辅助聚丙烯腈纤维的胺化

称取1 g聚丙烯腈纤维，加入20 mL水，30 mL乙二胺，充分混合后转移至微波反应器中，设定微波反应器的温度为110 °C，功率为300 W，反应30 min后，将胺化的纤维取出，用热水洗至中性，干燥箱中70 °C烘干至恒重。

二、微波辅助显色纤维的制备

称取1 g 4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚，10 mL甲醛，30 mL水，充分混合后，加入1 g胺化的聚丙烯腈纤维，在氮气保护条件下，设定微波反应器的温度为90 °C，功率为300 W，反应时间为3 h，重复操作3次。反应完毕后取出纤维，用温水反复洗涤至中性。

三、纤维的索氏提取和干燥

安装索氏提取器，将洗涤为中性的纤维用滤纸包裹，放置于提取器中，固定加热套位置，为了防止温度过高而爆沸，在甲醇中加入几粒沸石，用甲醇提取36 h后，在恒温箱中70 °C真空干燥至恒重。

配置25 mL浓度为10^-2 mol/L的Cu²⁺溶液于比色管中，用分析天平称量0.02 g功能纤维，小心放入比色管中，观察纤维放入比色管后0 s、10 s、1 min、5 min、10 min、30 min、60 min的变色情况。如图4所示，发现在0~1 min中，纤维逐渐由红色变成紫色，出现较明显的颜色变化，5 min后，通过肉眼可以清晰的看见纤维的颜色从紫色变成黑色，颜色变化十分明显。结果表明在Cu²⁺离子浓度为10^-2 mol/L时，纤维表现出较好的变色识别效果。

本实施例利用微波辅助进行胺化和Mannich反应，制备出具有重金属变色识别效果的功能纤维，灵敏度和显色效果较好。

Claims (4)

1.一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：

步骤一：聚丙烯腈纤维的胺化：称取1~5 g聚丙烯腈纤维，加入20~200 mL试剂A和30~300 mL试剂B，充分混合后转移至微波反应瓶中反应10~60 min，反应完成后将胺化的聚丙烯腈纤维取出，用温水或热水反复洗涤至中性，然后置于干燥箱中烘干至恒重即可；所述微波反应瓶的微波功率设定为100~300 W，微波温度为60~120℃；所述干燥箱的温度为60~100℃；所述试剂A为水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述试剂B为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种；

步骤二：微波辅助显色纤维的制备：称取1~5 g试剂C、10~50 mL试剂D及30~150 mL试剂E，充分混合后转移至微波反应瓶中，然后加入1~5 g步骤一胺化的聚丙烯腈纤维，在氮气保护条件下，反应2~12 h，反应完成后将纤维取出，用温水反复洗涤至中性；所述微波反应瓶的微波功率设定为100~300 W，微波温度为60~150℃；所述试剂C为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚或1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠中的一种，所述试剂D为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的一种，所述试剂E为水、乙醇或甲酸中的一种；

步骤三：纤维的索氏提取和干燥：安装索氏提取器，将步骤二洗涤好的中性纤维用滤纸包裹，放置于提取器中，固定加热套位置，用试剂F提取24~48 h后，取出纤维在干燥箱中烘干至恒重即可；试剂F为甲醇、水或二氯甲烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种可吸附和识别重金属离子的变色鳌合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述干燥箱的温度为60~100℃。

3.一种权利要求1或2所述方法制备的变色鳌合材料的应用，用于溶液中重金属离子的快速识别，具体步骤如下：

取25 mL浓度为10^-5~10^-2 mol/L的金属离子溶液于比色管中，用分析天平称量0.02 g变色鳌合材料，放入比色管中，观察在刚放入时和放入1 h时变色鳌合材料发生的变色情况，即完成对重金属离子的快速识别。

4.根据权利要求3所述的变色鳌合材料的应用，其特征在于：所述的重金属离子为Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺或Pb²⁺。