CN111926406B - 一种显色纤维pan-mb-par及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种显色纤维PAN‑MB‑PAR及其合成方法和应用，所述显色纤维为PAN‑MB‑PAR，以微波辅助加热烧瓶中混合液，设置反应温度为110～140℃、二次反应时间10～30min，得到PAN‑MB‑PAR。本发明有益效果：一是所合成的化合物为新化合物；二是采用微波辅助法制备，合成方法简单、速度快和副产物少；三是本发明合成的聚丙烯腈基‑2‑巯基苯并咪唑显色纤维对Cu(Ⅱ)有较好的吸附选择性，吸附速度快、吸附量大和显色性好；四是合成的聚丙烯腈基‑2‑巯基苯并咪唑显色纤维对含Cu(Ⅱ)污染的食品中的Cu(Ⅱ)有良好的检测及去除效果。

Description

一种显色纤维PAN-MB-PAR及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及显色纤维的技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈基-N-羟甲基丙烯酰胺显色纤维、显色纤维的合成方法及应用。

背景技术

近年来由于重金属对人体的损害作用严重且难代谢，对食品中重金属含量进行检测是限制人体过量摄入重金属离子的一道重要屏障。目前检测方法中，大型仪器设备检测方法检测精度高，结果准确度高，但是设备价格昂贵，维护保养繁琐，操作复杂，对操作人员的要求高，且检测周期长，适合实验室等检测场景。快速检测法一定程度上能节省成本，加快检测效率，提升检测能力，应用更为机动灵活。单纯的依靠大型仪器检测设备对大批量食品进行安全检测已经不能满足检测需求，简便、便宜、快速、准确、数字化的快速检测设备是食品安全检测的大势所趋。

聚丙烯腈螯合纤维是在离子交换纤维研究基础上发展起来的，吸附的工作原理是吸附材料中的功能基团中N、O、P、S等元素所含的孤对电子与目标离子间形成结构稳定螯合物，在此基础上接枝显色剂，根据纤维的颜色变化以达到对所选择性吸附重金属离子的快速检测是很有意义的。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明一个目的在于提供一种集富集、分离、显色与检测功能于一体聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑显色纤维。

为达上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑显色纤维，所述显色纤维为PAN-MB-PAR，结构通式为：

本发明另一个目的在于提出了一种PAN-MB-PAR的合成方法，包括以下步骤，以聚丙烯腈纤维(PAN)为母体，以2-巯基苯并咪唑(MB)作为配体；在乙二醇溶液中加入PAN、MB、碳酸钠构为混合液；利用微波辅助加热所述混合液至110-145℃，初次反应时间为10-40min，得到聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑螯合纤维(PAN-MB)；将反应所得的所述PAN-MB用去离子水冲洗，烘干恒重后；取适量所述PAN-MB在三颈烧瓶中，再分别加入乙二醇、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)；以微波辅助加热烧瓶中混合液，设置反应温度为110～140℃、二次反应时间10～30min，得到PAN-MB-PAR。

优选的，所述的PAN-MB-PAR的合成方法，所述PAN的功能基-C≡N：MB摩尔比＝1：2～5；所述PAN：碳酸钠质量比＝1：2～5；初次反应过程如下：

优选的，所述的PAN-MB-PAR的合成方法，所述PAN-MB：PAR质量比＝1～3：1；二次反应过程如下：

优选的，所述的PAN-MB-PAR的合成方法，所述初次反应中：所述PAN与乙二醇的料液比为50.0mg：30ml、PAN的功能基-C≡N：MB摩尔比＝1：3、PAN：碳酸钠质量比＝1：3、微波辅助加热温度为140℃和反应时间为35min。

优选的，所述的PAN-MB-PAR的合成方法，所述二次反应中：所述PAN-MB与乙二醇及甲醛的料液比为30.0mg：25ml：5ml、PAN-MB：PAR质量比＝3：1、反应温度为120℃和反应时间为15min。

优选的，所述的PAN-MB-PAR的合成方法，所述初次反应的微波功率为800W，所述二次反应的微波功率为400W。

本发明还提出一种PAN-MB-PAR的应用，包括能够选择性吸附Cu(Ⅱ)、能够快速检测Cu(Ⅱ)。

优选的，所述的PAN-MB-PAR的应用包括，在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，所述PAN-MB-PAR对Cu(Ⅱ)具有选择性吸附效果，吸附温度35℃时吸附量为135.50mg/g；在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，所述PAN-MB-PAR对Cu(Ⅱ)具有明显的显色效果，且所述显色效果肉眼可见，纤维颜色从橙红色变为红棕色，而对其它测试离子则无此显色效果。

优选的，所述的PAN-MB-PAR的应用，所述PAN-MB-PAR结合所述Cu(Ⅱ)后结构通式为：

本发明有益效果：一是所合成的化合物为新化合物；二是采用微波辅助法制备，合成方法简单、速度快和副产物少；三是本发明合成的聚丙烯腈基-N-羟甲基丙烯酰胺显色纤维对Cu(Ⅱ)有较好的吸附选择性，吸附速度快、吸附量大和显色性好；四是合成的聚丙烯腈基-N-羟甲基丙烯酰胺显色纤维对含Cu(Ⅱ)污染的食品中的Cu(Ⅱ)有良好的检测及去除效果。

附图说明

图1为PAN-MB合成过程中三种因素交互作用对吸附量的影响及优化条件筛选；

图2为PAN、PAN-MB、PAN-MB-PAR的纤维照片对比图；

图3(a)为PAN-MB纤维和图3(b)PAN-MB-PAR纤维合成的红外光谱图；

图4为PAN、PAN-MB-PAR的热重曲线图；

图5为PAN、PAN-MB和PAN-MB-PAR纤维的SEM图；

图6为PAN、PAN-MB和PAN-MB-PAR的XRD图；

图7为PAN-MB-PAR纤维的选择性吸附效果；

图8为PAN-MB-PAR纤维的不同接触时间的吸附效果；

图9为初始浓度对PAN-MB-PAR纤维吸附量的影响；

图10为缓冲溶液pH对PAN-MB-PAR纤维产生的基质颜色影响；

图11重金属离子种类对PAN-MB-PAR显色效果影响；

图12接触时间对PAN-MB-PAR显色效果影响；

图13为Cu(Ⅱ)在水溶液中的存在形式随pH变化情况。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例提出一种聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑显色纤维三因素三水平响应面优化合成方法，最终确立最优参数。

具体的，依次进行以下步骤合成所需材料：

(1)称取50mg(含1.425mmol-C≡N基)作为母体的聚丙烯腈纤维(PAN)，4.275mmol作为配体的-N-羟甲基丙烯酰胺(MB)、150mg的碳酸钠，依次加入到三颈烧瓶中，再加入30mL乙二醇，转移到微波合成工作站。本步骤中设定微波功率800W、温度140℃以及时间35min。

(2)反应结束后，待三颈烧瓶冷却至室温，将纤维取出(即过滤、取滤饼)放到砂芯漏斗上，加去离子水反复抽滤至液体(即所得洗涤液)澄清，以洗去表面残留的配体和碳酸钠，后置于50℃真空干燥箱中烘干至恒重，初次反应得到聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑螯合纤维(PAN-MB)。

聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑螯合纤维(PAN-MB)的合成式为：

将螯合纤维PAN-MB在乙二醇、甲醛溶液、PAR中微波辅助120℃，反应时间15min，得到PAN-MB-PAR；

其中反应条件包括，螯合纤维：显色剂PAR＝3：1的质量比、微波功率为400W、螯合纤维与乙二醇的料液比为30mg/25ml、螯合纤维加入量与甲醛溶液的比为30mg/5ml。

由于传统加热合成方法因为条件温和、能量低，使得反应时间长，一般要6-12h才能达到合成效果，在此过程中为防止氰基氧化，需通氮气进行保护，但是本实施例采用微波加热合成方法，微波波段提供的能量高，反应效率高，通常10-40min即可完成实验，因此对保护气氛要求低。

优选的，同时微波功率也是影响反应效率的因素之一，经前期单因素试验微波功率越高，反应进行速度越快，在第一步合成螯合纤维时，为了快速达到反应预设温度，提高反应效率，经反复实验，调整功率为800W。第二步合成显色纤维时，因为显色剂PAR与螯合纤维间反应容易，且颜色变化快，因此经试验，选择较为温和的400W作为反应功率。

聚丙烯腈基-N-羟甲基丙烯酰胺显色纤维(PAN-MB-PAR)的合成式为：

需要说明的是，在纤维合成时对于颜色的控制比较困难，一方面在反应过程中加强反应条件使得纤维对目标重金属离子的吸附性能增强，吸附量增大，这有利于纤维与重金属离子间的显色反应，主要表现为颜色变化速度快。另一方面，如果合成过程中纤维本身就会发生颜色加深，如果给定的反应条件过强，将导致纤维颜色过深，则在后续纤维与重金属离子间发生显色反应时，其颜色上加深的变化过程就难以被肉眼捕捉到，则不利于进行定性和定量检测。因此控制反应条件，使得合成的纤维的颜色在一定的范围内，并且能快速识别目标重金属离子，是一个难点。而且反应参数如温度、时间、摩尔比等各参数两两间还存在一定的交互作用，使得参数控制更加困难。

因此本实施例的纤维在第一步改性即螯合反应时，先进行单因素实验，确定反应温度、反应时间以及反应物与配体间的摩尔比这三个因素为主要影响因素后，分别确定这三个因素的合理的参数范围，然后再利用响应面法以合成后的纤维对铜离子的吸附量为考核指标，设计三因素三水平实验，根据实验结果的吸附量，再结合纤维的颜色变化情况，最终确定合成参数。

实施例2

本实施例中利用响应面法对合成参数进行进一步优化，鉴于上述实施例中所得PAN-MB-PAR纤维对目标重金属离子的检测以颜色变化为准，因为合成条件的选择也需参考纤维的颜色深浅程度。其中响应面法模型对于反应温度、反应时间和原料的摩尔比进行了三因素三水平的试验设计，以吸附量为衡量标准，具体的模型如下：

试验设计如下表1～2，其中表1为纤维合成参数响应面优化实验设计、表2为三因素三水平的具体参数，以及本实施例所指三因素三水平响应面优化实验过程中合成模型的二次多项式的方差分析表如下表3所示。

表1：Box-Behnken试验设计。

表2：配体MBBox-Behnken试验因素水平。

表3：PAN-MB合成模型的二次多项式的方差分析表。

经过软件进行多元方程回归，得到纤维响应面法合成模型的回归方程为：

图1显示三种因素交互作用两两之间存在明显的交互作用，结合显色纤维的颜色变化情况(参照图2)，最终确定的三因素中最优水平为：145℃，35min，-CN：MB摩尔比为1：3，在此条件下合成的螯合及显色纤维照片参照图2的示意。

实施例3

本实施例提出用傅里叶红外光谱仪对所合成的新化合物PAN-MB-PAR进行了结构表征：

参照图3(a)的示意，是PAN-MB纤维和(b)PAN-MB-PAR纤维合成的红外光谱图。如图3(a)所示，PAN-MB与原料纤维PAN相比，在2244cm^-1处的氰基峰明显减弱；MB中N、S均有可能攻击PAN中氰基或羧基功能基团，得到PAN-MB。从图谱上分析，1704cm^-1应为PAN与MB耦合之后的C＝O峰，1573则为耦合之后的C＝N峰，1460cm^-1仍为MB中共轭的不饱和C＝C双键峰，1260处仍存在C-N伸缩峰，且略有增强，说明MB中的N确实为螯合反应的位点。关于S的峰有1352cm^-1处S-C的摆动峰还存在，但是原先MB中2448cm^-1的S-H伸缩峰消失，并且700cm^-1处出现新的C-S峰，说明其峰位蓝移，分析原因为巯基中的S结合了氰基或羧基基团导致的。(b)图中显色纤维中与前面的反应物相比，新产生1065cm^-1处S-O伸缩振动峰和1454cm^-1N-O反对称伸缩振动吸收峰，且螯合纤维中的羰基因为与PAR中不饱和基团共轭后出现在1775cm^-1处。这些特征峰的变化都是PAN-MB与PAR两者机械混合所不具有的，证明PAR确实接枝在螯合纤维中。

经过FT-IR测试证明，螯合纤维与PAR间的结合方式为PAR中酚羟基与螯合纤维中亚胺中的N结合形成N-O键，本实施例的此结构是未被公开提出，本实施例提出并证明参照图3(b)可看到。在PAN-MB-PAR中，与前面的反应物相比，新产生1065cm-1处S-O伸缩振动峰和1454cm-1N-O反对称伸缩振动吸收峰。

参照图4的示意，是PAN、PAN-MB-PAR的热重曲线图。如图4的热重曲线图所示，如图4的热重曲线图所示，在200℃时线段位于上方的为PAN，该PAN的起始分解温度为274℃，终止分解温度为831℃，质量变化达到100％。PAN-MB-PAR的结合水挥发起始点为60.5℃，其质量变化占比为14.1％，再204℃开始出现胺的挥发，300℃开始是其中S的挥发，525℃开始时C的燃烧挥发，在670℃完成分解。

参照图5的示意，是PAN、PAN-MB和PAN-MB-PAR纤维的SEM图。图5中PAN的SEM图显示PAN纤维粗细均匀，直径在11.7μm，表面存在大量的轻微褶皱，这都有利于提高PAN纤维的比表面积。经过螯合之后得到的纤维变的粗糙，直径变为12.4μm，PAN-MB-PAR表面粗糙度与其螯合纤维相差不大，但直径略有增加，为12.8μm。从上述分析中得到，纤维经过两步反应后，直径逐步增加，测糙度逐渐增大，原因可能是在剧烈的微波反应过程中，配体借助乙二醇溶剂攻击纤维表面及体内的活性基团，接枝上配体之后的纤维间静电斥力增大，导致纤维加粗，进一步与显色剂反应后，由于PAR复杂的化学结构导致纤维结构更加松散，出现直径上规律性变化。

本实施例PAN纤维在图6 X-射线衍射实验中结果表明，在16.9°存在100晶面衍射峰，说明纤维在一定范围内存在类似晶体结构，原因是氰基基团的强偶极作用使得纤维集团间互相排斥，在一定区域内形成六方结构。而图6中螯合纤维再到显色纤维的衍射图表明，该衍射峰逐渐减弱至消失，说明氰基基团被大量消耗，偶极作用减弱，纤维无法维持晶体结构区域。而氰基基团是由于配体中的氨基或巯基等功能基团攻击发生亲核加成导致的，使得纤维结构组织变得松散，直径逐渐加粗，且由图5也可以看出，纤维直径明显增加。

参照图6的示意，是PAN、PAN-MB和PAN-MB-PAR的XRD图(在图中所表示的线段为由上往下依次对应)。在图6中可以看到，PAN纤维在16.9°处存在尖锐的衍射峰，这意味着PAN纤维中具有类似晶体结构，且衍射晶面指数为(100)，这其实主要来自于PAN纤维中-CN偶极子间的分子间排斥作用，而在纤维基质中形成平行分布的分子棒，并排列呈现六方晶系特点。但是经过第一步螯合反应后，PAN中的-CN偶极子被配体的活性基团攻击，使其规律性排布遭到破坏，导致该衍射峰强度减弱，经过第二步反应后-CN偶极子中N进一步结合PAR基团，导致其中的电子再次发生重排，其六方晶系的规律进一步遭到破坏，衍射强度减弱。并且进一步分析得到，经过两步反应后纤维的衍射峰对应的2θ角度往高角度方向移动，这是因为各功能基团的接枝进一步增大了纤维分子间的排斥力，导致晶面间距增大。根据布拉格方程，衍射角度与晶面间距，在测试范围内当衍射角增大时，由于入射波长不变，则晶面间距减小，与上述分析一致。

实施例4

针对上述实施例制备的PAN-MB-PAR，本实施例提出其应用，并通过不同的实验对该显色纤维的应用效果进行验证。

实验1、静态吸附实验。

(1)选择性吸附

称取实施例1合成的PAN-MB纤维5mg，加入到10mL溶液中，该溶液中含有浓度均为100mg/L的Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)，缓冲溶液由0.2mol/L的HAc和0.2mol/L的NaAc按一定的体积比配制，并由酸度计确定其精确的pH值，25℃下进行吸附实验，吸附24小时后测定其吸附量，同时做平行实验。

实验结果如图7所示，PAN-MB纤维在pH＝6时取得最大吸附量，约为135.50mg/g，以PAN-EDA对铜离子的静态吸附实验做为参照实验，方法同实验1-(1)，即“以聚丙烯腈为基体，并用乙二胺对其进行胺化”所得的产物按照上述实验方式进行检测，最大Cu(Ⅱ)吸附量约为90mg/g；以PAN-EDA-PAR对铜离子的静态吸附实验做为参照实验，方法同实验1-(1)，即“以聚丙烯腈为基体，并用乙二胺对其进行胺化、以PAR为显色剂”所得的产物按照上述的方式进行检测，最大Cu(Ⅱ)吸附量约为76mg/g；pH对各纤维吸附Cu(Ⅱ)的影响规律，基本符合Cu(Ⅱ)在水溶液中的电离趋势，如图5所示，在pH小于5时，溶液中的Cu(Ⅱ)基本以Cu²⁺形式存在，pH从5上升到8的过程中，Cu²⁺逐渐转化为Cu(OH)⁺，当pH继续增大，则溶液中的Cu(Ⅱ)进一步水解为Cu(OH)₂。从吸附量上来看，当pH较低时，纤维中含有大量的反应位点，本可以及时与Cu²⁺反应，但其吸附量任然较低的原因是：溶液中存在大量的H⁺，与Cu²⁺之间形成竞争吸附；另外纤维中的功能基团会被质子化，导致其与铜离子之间形成静电斥力，阻止吸附。随着pH升高，上述现象逐渐减弱，而Cu(Ⅱ)在溶液中仍以Cu²⁺为主，因此吸附量快速上升，当pH为6时，溶液中Cu²⁺占比约为97％，Cu(OH)⁺仅占3％，而且Cu(OH)₂几乎未出现，这对其形成配合物是非常有利的。若pH继续增大，溶液中Cu(Ⅱ)的存在形式迅速变化，Cu²⁺占比快速减少，导致吸附量逐渐下降。

本实施例还需要说明的是，显色纤维在与重金属离子显色实验时，对缓冲溶液体系要求高，0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液的pH值对显色实验影响大，低pH条件下，显色纤维中接枝的显色剂PAR会被水解至缓冲溶液中，造成原本无色透明的缓冲溶液变成红色，该颜色会影响显色纤维与重金属离子显色后的颜色分辨，而过高的pH又会导致铜离子在溶液中水解，形成Cu(OH)2，从溶液中析出，无法被吸附、显色，影响显色效果。

因此本发明在显色纤维与重金属离子反应前，单独对缓冲溶液体系pH值的影响进行了实验，发现pH低于6时，PAR被水解至缓冲溶液体系中，使得缓冲溶液出现淡红色甚至暗红色，而pH大于等于6时，则缓冲溶液无明显颜色变化，即PAR基本未被水解。并且铜离子在溶液中的存在形态随pH变化情况如图13的示意，可以看出pH高于6时会被析出，影响吸附、显色，因此最终选定pH＝6为吸附、显色实验的缓冲溶液pH值。

(2)接触时间对吸附量的影响。

实验结果如图8所示，反应时间及温度一向是化学反应中比较重要的两个影响因素，在显色纤维对Cu(Ⅱ)的吸附反应中也充分体现了这一点。从图8可以看出，反应开始后，随着反应时间的延长，显色纤维的吸附量显著增加，但是当反应时间接近20min后，吸附量的增加变得缓慢，知道吸附量完全趋于平稳，且该现象在15℃、25℃、35℃下都呈现出类似的变化趋势。这是因为在一定初始条件下(200mg/L)，反应刚开始时，溶液中Cu(Ⅱ)浓度高，显色纤维中活性反应位点没有被占据，因此碰撞几率高，且有效的碰撞几率也高，反应速率高，螯合过程会非常迅速。随着反应的进行，反应时间延长，显色纤维中反应位点逐渐被占据，即使溶液中Cu(Ⅱ)的浓度仍然较高，其与显色纤维活性基团间的有效碰撞几率降低，导致反应速率降低，况且反应过程中也消耗了溶液中大量的Cu(Ⅱ)。超过20min之后，纤维中的活性位点基本被占据，Cu(Ⅱ)浓度也降低，反应速率趋于平缓，逐步达到吸附解吸的动态平衡。

(3)初始浓度对吸附量的影响。

实验结果如图9所示，由于重金属离子溶液的浓度会影响重金属离子与纤维中功能基团的碰撞几率，进而影响反应速率及吸附量，因此以Cu(Ⅱ)为例进行了初始浓度对各显色纤维吸附量的影响实验(25℃，15min)。从图9可以看出Cu(Ⅱ)初始浓度小于200mg/L时，四种显色纤维对的Cu(Ⅱ)吸附量随着Cu(Ⅱ)浓度增加而快速增加。当初始浓度达到200mg/L之后，再增加初始浓度，显色纤维的吸附量虽有增加但变得较为缓慢。这是因为初始浓度越大，单位体积中重金属离子的含量越高，则其与显色纤维直接的碰撞几率就越大，螯合几率也越高，在一定的时间内，吸附量就越高。而初始浓度太低的Cu(Ⅱ)溶液，单位体积内的Cu(Ⅱ)含量低，且溶液中Cu(Ⅱ)总量也较低，不能覆盖显色纤维中的活性反应位点，因此吸附量较低。

实验2、PAN-MB-PAR的显色实验。

(1)缓冲溶液的pH值对PAN-MB-PAR纤维显色基质的影响，如图10所示。在较低pH条件下，显色纤维会在此条件下发生水解，导致PAR从显色纤维上水解下来，溶解在缓冲溶液中，形成红色溶液。该溶液颜色会导致实际检测时出现基质效应，干扰检测结果。因此，选择pH为6作为后续显色实验的条件。

(2)重金属离子种类对PAN-MB-PAR显色效果影响，如图11所示。相同的实验条件下，PAN-MB-PAR对铜离子产生选择性显色，纤维颜色从橙红色变为红棕色，最终甚至可变为黑色。而该纤维对其它重金属离子溶液则无明显的颜色变化。

图12为接触时间对PAN-MB-PAR显色效果影响；从图中可以看出显色纤维与铜离子溶液接触后，5min，纤维颜色即有明显变化，说明可以在该时间内即实现对铜离子的快速检测。

为更好的验证本发明提出方法的真实效果，还提供如下的对比实验：

(1)将PAN的用量保持不变，改变MB的量，从而使得-CN：MB摩尔比改成1：1.5，其余等同于实施例1，将所得产物按照本实施例中实验1-(1)的方式进行检测，所得结果为其对铜离子的吸附量最优条件下只有125mg/g；并将上述所得产物按照本实施例中实验2-(1)的方式进行检测，所得结果为PAN-MB-PAR在与铜离子接触20min才开始出现颜色变化，其显色性能明显弱于最优合成条件下制得的PAN-MB-PAR的显色性能。

(2)PAN的用量保持不变，改变MB的量，从而使得-CN：MB摩尔比改成1:2.5，其余等同于实施例1，将所得产物按照本实施例中实验1-(1)的方式进行检测，所得结果为其对铜离子的吸附量最优条件下只有135mg/g。；同时将所得产物按照本实施例实验2-(1)的方式进行检测，所得结果为PAN-MB-PAR在与铜离子接触10min才开始出现颜色变化，其显色性能明显弱于最优合成条件下制得的PAN-MB-PAR的显色性能。

(3)同样作为参照，将实施例1中步骤1内温度145℃、时间35min的条件更改为温度100℃、时间15min，其余方法等同于实施例1，最终将所得产物按照实验1-(1)的方法进行检测，所得结果为其对铜离子的吸附量最优条件下只有75mg/g。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑显色纤维，其特征在于：所述显色纤维为PAN-MB-PAR，结构通式为：

2.一种PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：包括以下步骤，

以聚丙烯腈纤维(PAN)为母体，以2-巯基苯并咪唑(MB)作为配体；

在乙二醇溶液中加入PAN、MB、碳酸钠构为混合液；

利用微波辅助加热所述混合液至110-145℃，初次反应时间为10-40min，得到聚丙烯腈基-2-巯基苯并咪唑螯合纤维(PAN-MB)；

将反应所得的所述PAN-MB用去离子水冲洗，烘干恒重后；

取适量所述PAN-MB在三颈烧瓶中，再分别加入乙二醇、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)；

以微波辅助加热烧瓶中混合液，设置反应温度为110～140℃、二次反应时间10～30min，得到PAN-MB-PAR。

3.如权利要求2所述的PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：

所述PAN的功能基-C≡N：MB摩尔比＝1：2～5；

所述PAN：碳酸钠质量比＝1：2～5；

初次反应过程如下：

4.如权利要求2或3所述的PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：

所述PAN-MB：PAR质量比＝1～3：1；

二次反应过程如下：

5.如权利要求4所述的PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：所述初次反应中：所述PAN与乙二醇的料液比为50.0mg：30ml、PAN的功能基-C≡N：MB摩尔比＝1：3、PAN：碳酸钠质量比＝1：3、微波辅助加热温度为140℃和反应时间为35min。

6.如权利要求5所述的PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：所述二次反应中：所述PAN-MB与乙二醇及甲醛的料液比为30.0mg：25ml：5ml、PAN-MB：PAR质量比＝3：1、反应温度为120℃和反应时间为15min。

7.如权利要求5或6所述的PAN-MB-PAR的合成方法，其特征在于：所述初次反应的微波功率为800W，所述二次反应的微波功率为400W。

8.一种PAN-MB-PAR的应用，其特征在于：包括能够选择性吸附Cu(Ⅱ)、能够快速检测Cu(Ⅱ)。

9.如权利要求8所述的PAN-MB-PAR的应用，其特征在于：包括，

在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，所述PAN-MB-PAR对Cu(Ⅱ)具有选择性吸附效果，吸附温度35℃时吸附量为135.50mg/g；

在pH＝6的浓度为0.2mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中，所述PAN-MB-PAR对Cu(Ⅱ)具有明显的显色效果，且所述显色效果肉眼可见，纤维颜色从橙红色变为红棕色，而对其它测试离子则无此显色效果。

10.如权利要求8或9所述的PAN-MB-PAR的应用，其特征在于：所述PAN-MB-PAR结合所述Cu(Ⅱ)后结构通式为：

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