CN114516927A - 一种功能化聚苯乙烯类聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化聚苯乙烯类聚合物，具有如下结构通式：
Figure DDA0003481893870000011
本发明提供的功能化聚苯乙烯类聚合物可用于制备聚电解质材料，得到的聚电解质膜拥有较高的电导率，具有明显的实际应用和工业化前景。

Description

一种功能化聚苯乙烯类聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物的后功能化技术领域，具体地说，涉及一种功能化聚苯乙烯类聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物的功能化是工业界非常关注的热门领域。在聚合物高分子链上引入功能基团，可以提高聚合物的亲水性、可印染性、与其它材料的相容性等，有利于实现高分子材料的高性能化。聚苯乙烯类聚合物具有优异的化学、热稳定性，是重要的工程塑料。功能化的聚苯乙烯类聚合物具有众多潜在的应用价值，近年来在燃料电池用离子交换膜、生物医药、有机合成、石油化工等领域被广泛的关注和研究。
目前，功能化聚苯乙烯类聚合物的制备主要有以下两种方法：第一，含有功能性基团的功能化苯乙烯直接与其他烯烃单体共聚；第二，对商品化聚苯乙烯类聚合物进行后功能化。功能性单体共聚是在聚合物链段中引入官能团的常见方法，但是该方法存在一定的局限性，一方面原因在于某些功能性共聚单体与苯乙烯在聚合活性方面存在较大差异性，另一方面功能性单体的引入可能会降低聚合反应催化剂的活性(由于某些功能性单体中含有的极性基团相比于烯烃双键更容易与中心金属配位，从而影响烯烃双键的插入)，最终难以获得高分子量的功能化聚苯乙烯类聚合物。
通过简便的后功能化方法来提高商品聚合物的性能是聚合物科学领域的一个新兴领域。聚苯乙烯中的苯环结构具有较高的反应活性，可以通过C-H键的活化实现特定功能基团的引入。近年来，利用傅克酰/烷基化、卤甲基化、自由基功能化(卤代、全氟烷基化、高价碘叠氮化)、金属化、硼酯化、磺化等策略，研究人员对聚苯乙烯类聚合物进行了几种后功能化，很大程度上丰富了聚苯乙烯类材料的功能性，拓展了商业化聚苯乙烯类材料的用途。然而，以上发展的后功能化方法通常存在一些缺点，例如，有的反应条件比较苛刻，易造成聚合物骨架断裂进而引起分子量降低、PDI增大等问题；有的反应由于活性过高，常常伴随交联等副反应发生，使得聚合物难以溶解，损失其原本良好的加工性；有的方法需要使用昂贵的、对水/氧敏感的贵金属催化剂，因此很难在产业化过程中大规模使用；最后，更重要的是绝大部分后功能化方法都无法满足良好的位点选择性，每个后功能化位点会产生多个异构体，这样直接增加了聚合物结构的复杂程度，不利于聚合物构效关系的研究以及综合性能的提升。
因此，发展温和、简便、低成本的合成策略，选择性地活化C-H键，获得具有高位点选择性的功能化聚苯乙烯类聚合物是目前研究人员面临的主要挑战之一。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种功能化聚苯乙烯类聚合物。
本发明的第二目的是提供一种所述功能化聚苯乙烯类聚合物的制备方法，本发明提供的功能化聚苯乙烯类聚合物的制备方法具有优异的位点选择性，能够用于制备多种不同官能团取代的、高位点选择性的功能化聚苯乙烯类聚合物。
本发明的第三目的是提供一种由所述功能化聚苯乙烯类聚合物制备的聚苯乙烯类聚电解质。
本发明的第四目的是提供一种所述聚苯乙烯类聚电解质的制备方法。
本发明的第五目的是提供一种由所述聚苯乙烯类聚电解质制备的聚电解质膜。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种功能化聚苯乙烯类聚合物，具有如下结构通式：
Figure BDA0003481893850000021
R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、C1～C10直链烷基、C1～C10含有支链的烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、醛基(-CHO)、-COCH3、-Si(CH3)3、-OCOCH3、-NHCOOC(CH3)3、-OSi(CH3)2C(CH3)3、甲磺酰基、羟甲基(-CH2OH)、-OH；
或，R3和R4与至少一个氧、碳组成3～8元环；
n选自10～10000。
较优选的，所述式I中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、甲基、乙基、叔丁基、正丙基、异丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、醛基(-CHO)、-COCH3、-Si(CH3)3、-OCOCH3、-NHCOOC(CH3)3、-OSi(CH3)2C(CH3)3、甲磺酰基、羟甲基、-OH；
或，R3和R4与两个氧、碳组成五元环，如
Figure BDA0003481893850000031
以虚线处与苯环连接；
n选自10～10000。
优选的，所述功能化聚苯乙烯类聚合物选自以下结构中的一种，n选自10～10000，
Figure BDA0003481893850000032
Figure BDA0003481893850000041
本发明的第二方面提供了一种所述功能化聚苯乙烯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003481893850000042
氮气氛围下，将式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入取代的苯硼酸、碳酸氢钠、二(三叔丁基膦)钯混合均匀，式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐、取代的苯硼酸、碳酸氢钠、二(三叔丁基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(1～5):(0.01～0.1)，在室温下反应1～24h，得到式I所示功能化聚苯乙烯类聚合物。
所述取代的苯硼酸选自苯硼酸、对氯苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、对醛基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-(三甲基硅烷)苯硼酸、3,4-(亚甲二氧基)苯硼酸、4-乙酰基氧基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、五氟苯硼酸、(4-叔丁氧羰基-氨基)苯硼酸、对甲基苯硼酸、4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3-甲硫基苯硼酸、4-(甲磺酰基)苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、2-甲基苯硼酸。
所述式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐的制备方法包括以下步骤：
将聚苯乙烯(n＝10～10000)和噻蒽亚砜溶解于二氯甲烷中，在-78℃下滴入三氟甲磺酸酐，聚苯乙烯、噻蒽亚砜、三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:(1.0～2.0):(1.0～5.0)(更优选为1：(1.0～1.5)：(1.0～3))，混合均匀，缓慢升至室温下反应1～24h，反应完毕后，得到式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐。
所述噻蒽亚砜是按照参考文献(Nature 2019,567,223-228)自制得到。
本发明的第三方面还提供了一种由所述功能化聚苯乙烯类聚合物制备的聚苯乙烯类聚电解质，结构通式如下所示：
Figure BDA0003481893850000051
X选自溴、氯、OH；
n选自10～10000。
所述聚苯乙烯类聚电解质的结构如下：
Figure BDA0003481893850000052
n选自10～10000。
本发明的第四方面还提供了一种聚苯乙烯类聚电解质的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0003481893850000061
氮气氛围下，将式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物溶解于四氯化碳中，分别加入AIBN和NBS，式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物、AIBN、NBS的摩尔比为1:(0.05～0.15):(1.05～2)，混合均匀，在70～75℃下反应1～24h，反应完毕后得到式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯；
氮气氛围下，将式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三甲胺的四氢呋喃溶液混合均匀，式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯、三甲胺的摩尔比为1:(5～20)，在室温下反应1～48h，反应完毕后得到式VI-1所示的聚苯乙烯类聚电解质。
本发明的第五方面还提供了一种聚电解质膜，由所述聚苯乙烯类聚电解质制备获得，所述聚电解质膜具有较高的离子电导率，在阴离子交换膜领域的具有广泛的应用前景。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的功能化聚苯乙烯类聚合物制备方法具有良好的位点选择性，所有功能基团选择性地取代在聚苯乙烯苯基基团的对位上，反应温和、成本低、产物收率均高于90％，可引入氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、甲基、乙基、叔丁基、正丙基、异丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、醛基(-CHO)、-COCH3、-Si(CH3)3、-OCOCH3、-NHCOOC(CH3)3、-OSi(CH3)2C(CH3)3、甲磺酰基、羟甲基、酚羟基等种类丰富的功能基团，是一种通用的后功能化方法，可将价格低廉的商业化聚苯乙烯类聚合物转化为具有高附加值的功能材料。本发明提供的功能化聚苯乙烯类聚合物可用于制备高离子含量的聚电解质材料，得到的聚电解质膜拥有较高的溴离子电导率(在80℃,其电导率高于52mS/cm)，具有明显的实际应用和工业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚苯乙烯噻蒽鎓盐的核磁共振氢谱示意图。
图2为本发明实施例12制备的式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物的核磁共振氢谱示意图。
图3为本发明应用实施例1制备的聚苯乙烯类聚电解质的核磁共振氢谱示意图。
图4为本发明应用实施例1制备的聚电解质膜的离子电导率测试数据结果示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
Figure BDA0003481893850000071
空气氛围下，将聚苯乙烯(1340mg，10mmol)(n＝954)和噻蒽亚砜(2320mg，10mmol)溶解于40mL二氯甲烷中，在-78℃下滴入三氟甲磺酸酐(8460mg，30mmol)，混合均匀，缓慢升至室温下反应24h，反应完毕后，对反应液进行稀释(1mL二氯甲烷)，随后沉入乙酸乙酯中，过滤，水洗，过滤，真空干燥得到式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(浅黄色固体产物，4446mg，产率为95％)。图1为本发明实施例1制备的聚苯乙烯噻蒽鎓盐的核磁共振氢谱示意图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.46(s,2H),7.80(s,6H),6.69(s,4H),2.98(s,1H),1.24(s,2H).
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入苯硼酸(152mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-1所示功能化聚苯乙烯类聚合物(絮状灰白色固体产物，189mg，产率为90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.57-6.93(m,6H),6.59(s,2H),1.89(s,1H),1.48(s,2H).
实施例2
Figure BDA0003481893850000081
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入对氯苯硼酸(188mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-2所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰色固体产物，189mg，产率为88％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(d,J＝1.8Hz,6H),6.54(s,2H),1.80(s,1H),1.47(s,2H).
实施例3
Figure BDA0003481893850000082
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-甲氧基苯硼酸(182mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-3所示功能化聚苯乙烯类聚合物(浅黄色固体产物，189mg，产率为90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,4H),6.80(s,2H),6.58(s,2H),3.78(s,3H),1.88(s,1H),1.68-1.16(m,2H).
实施例4
Figure BDA0003481893850000091
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入对醛基苯硼酸(180mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-4所示功能化聚苯乙烯类聚合物(白色固体产物，198mg，产率为95％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.87(s,1H),7.10(d,J＝353.2Hz,8H),2.21-0.36(m,3H).
实施例5
Figure BDA0003481893850000092
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-乙酰基苯硼酸(197mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-5所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰黑色固体产物，218mg，产率为98％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.03-7.62(m,2H),7.26(s,4H),6.53(s,2H),2.58(s,3H),1.82(s,1H),1.68-1.19(m,2H).
实施例6
Figure BDA0003481893850000101
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-(三甲基硅烷)苯硼酸(233mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-6所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰色固体产物，223mg，产率为90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.45(s,3H),7.26(s,3H),6.54(s,2H),1.83(s,1H),1.66-1.12(m,2H),0.27(s,6H).
实施例7
Figure BDA0003481893850000102
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入3,4-(亚甲二氧基)苯硼酸(199mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-7所示功能化聚苯乙烯类聚合物(白色固体产物，213mg，产率为95％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.90(d,J＝138.0Hz,5H),6.55(s,2H),5.92(s,2H),1.84(s,1H),1.65-1.15(m,2H).
实施例8
Figure BDA0003481893850000111
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-乙酰基氧基苯硼酸(216mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-8所示功能化聚苯乙烯类聚合物(乳白色固体产物，260mg，产率为91％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,3H),7.00(s,3H),6.53(s,2H),2.31(s,3H),2.02-1.02(m,2H).
实施例9
Figure BDA0003481893850000121
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-叔丁基苯硼酸(214mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-9所示功能化聚苯乙烯类聚合物(白色固体产物，212mg，产率为90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,6H),6.55(s,2H),1.88(s,1H),1.56(s,2H),1.32(s,9H).
实施例10
Figure BDA0003481893850000122
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入五氟苯硼酸(245mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-10所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰色固体产物，257mg，产率为95％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.49(s,1H),7.79(s,2H),6.74(s,2H),3.35(s,1H),2.00-0.36(m,2H).
实施例11
Figure BDA0003481893850000131
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入(4-叔丁氧羰基-氨基)苯硼酸(285mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-11所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰白色固体产物，263mg，产率为89％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.25(s,7H),6.46(s,2H),3.48(s,1H),1.56(d,J＝10.2Hz,9H),1.35-1.03(m,2H).
实施例12
Figure BDA0003481893850000132
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入对甲基苯硼酸(163mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物(絮状灰白色固体产物，179mg，产率为92％)。图2为本发明实施例12制备的式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物的核磁共振氢谱示意图。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.17(d,J＝72.9Hz,6H),6.57(s,2H),2.34(s,3H),1.89(s,1H),1.42(d,J＝11.3Hz,2H).
实施例13
Figure BDA0003481893850000141
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯基硼酸(303mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-13所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰白色固体产物，280mg，产率为90％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41-6.90(m,4H),6.78(s,2H),6.52(s,2H),1.82(s,1H),1.52-1.17(m,2H),0.99(s,9H),0.19(s,6H).
实施例14
Figure BDA0003481893850000142
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-甲硫基苯硼酸(202mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-14所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰白色固体产物，210mg，产率为93％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(d,J＝2.3Hz,6H),6.56(s,2H),2.47(s,3H),1.83-1.12(m,3H).
实施例15
Figure BDA0003481893850000151
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入3-甲硫基苯硼酸(202mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-15所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰白色固体产物，215mg，产率为95％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.20(d,J＝45.3Hz,4H),6.55(s,2H),2.63-2.14(m,3H),1.86(s,1H),1.63-1.23(m,2H).
实施例16
Figure BDA0003481893850000152
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-(甲磺酰基)苯硼酸(240mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-16所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰色固体产物，230mg，产率为89％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(d,J＝189.1Hz,6H),6.67(s,2H),3.21(s,3H),1.61(d,J＝300.1Hz,3H).
实施例17
Figure BDA0003481893850000161
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入4-羟基苯硼酸(161mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-17所示功能化聚苯乙烯类聚合物(米白色固体产物，186mg，产率为95％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.50(s,1H),7.23(s,4H),6.75(s,4H),2.11–1.16(m,3H).
实施例18
Figure BDA0003481893850000162
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-羟甲基苯硼酸(182.4mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-18所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰白色固体产物，197mg，产率为94％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.27(s,6H),6.60(s,2H),5.22(s,1H),4.50(s,2H),2.17-1.13(m,3H).
实施例19
Figure BDA0003481893850000171
氮气氛围下，将式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐(468mg，1mmol)溶解在4mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2-甲基苯硼酸(163mg，1.2mmol)、碳酸氢钠(252mg，3mmol)、二(三叔丁基膦)钯(25mg，0.05mmol)混合均匀，在室温下反应12h，反应完毕后，依次进行浓缩，于甲醇中沉淀，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式I-19所示功能化聚苯乙烯类聚合物(灰色固体产物，178mg，产率为92％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.14(s,6H),6.60(d,J＝28.0Hz,2H),2.09(s,3H),1.25(s,3H).
应用实施例1
Figure BDA0003481893850000172
氮气氛围下，将式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物(179mg，0.9mmol)溶解于15mL四氯化碳中，分别加入AIBN(17.8mg，0.1mmol)和NBS(178mg，1mmol)，混合均匀，在72℃下反应6h，反应完毕后，对反应液进行浓缩，随后沉入甲醇中，过滤，真空干燥得到式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯(乳白色固体产物，246mg，产率为90％)；
氮气氛围下，将式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯(137mg，0.05mmol)溶解在5mLN-甲基吡咯烷酮中，加入三甲胺(0.5mmol)的四氢呋喃溶液0.25uL混合均匀，在室温下反应48h，反应完毕后，将反应液沉淀于乙酸乙酯中，过滤，水洗，过滤，真空干燥，得到式VI-1所示的聚苯乙烯类聚电解质(白色固体产物，156mg，产率为94％)。图3为本发明应用实施例1制备的聚苯乙烯类聚电解质的核磁共振氢谱示意图。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.36(d,J＝177.3Hz,6H),4.86(s,2H),3.25-2.91(m,9H),2.17(t,J＝8.2Hz,3H).
取式VI-1所示的聚苯乙烯类聚电解质2.5g溶解于50mL二甲基亚砜中，经过硅藻土过滤得到澄清的聚电解质溶液。然后在鼓风烘箱中放置干净的玻璃板，将上述所得的聚电解质溶液流延在玻璃板上，在80℃下加热12h使溶剂挥发完全，取出玻璃板浸泡于去离子水中，聚电解质膜即可从玻璃板表面剥离下来。得到的聚电解质膜的抗衡离子为溴离子，厚度平均为20-30um。经去离子水浸泡洗涤后进行电导率测试。图4为本发明应用实施例1制备的聚电解质膜的溴离子电导率测试数据结果示意图。可以看到，聚电解质膜在30，40，50，60，70，80℃下的电导率分别为22，28，34，40，47，52mS/cm，电导率数值随温度升高而线性递增，说明了温度的提高有利于促进离子的传导，进而获得较高的电导率水平。
对比例1
现有技术制备聚苯乙烯类聚电解质主要通过致癌性试剂甲基氯甲醚对聚苯乙烯进行氯甲基化反应，再通过与三甲胺的季铵化反应而获得。然而，这种功能化方法存在以下几方面问题，首先致癌性试剂的使用在生产应用过程存在很大的安全隐患；其次，该方法无法控制功能化的反应位点以及功能化程度通常不可控，无法获得精确结构的聚电解材料。
本发明的优点在于所使用的功能化方法反应温和、试剂无毒，同时具有高度的位点选择性，功能基团可选择性取代到聚苯乙烯苯基基团的对位，且功能化程度可控，因此获得的聚电解材料具有明确定义的结构。
对比例2
现有技术中的聚电解质膜由于所使用的聚电解质材料的功能化程度有限，通常无法获得足够高的离子含量，此外，聚电解质的结构通常不明确，难以获得良好的微相分离结构，因此获得的聚电解质膜电导率通常处于较低水平。
本发明的方法制备的聚电解质膜所使用的聚电解质材料具有很高的离子含量，并且明确的化学结构有利于获得良好的微相分离结构，可进一步促进离子电导率的提高。因此，本发明中的聚电解膜具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种功能化聚苯乙烯类聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：
Figure FDA0003481893840000011
R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、卤素、C1～C10直链烷基、C1～C10含有支链的烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、醛基、-COCH3、-Si(CH3)3、-OCOCH3、-NHCOOC(CH3)3、-OSi(CH3)2C(CH3)3、甲磺酰基、羟甲基、-OH；
或，R3和R4与至少一个氧、碳组成3～8元环；
n选自10～10000。
2.根据权利要求1所述的功能化聚苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述式I中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、正丙基、异丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、醛基、-COCH3、-Si(CH3)3、-OCOCH3、-NHCOOC(CH3)3、-OSi(CH3)2C(CH3)3、甲磺酰基、羟甲基、-OH；
或，R3和R4与两个氧、碳组成的五元环
Figure FDA0003481893840000012
n选自10～10000。
3.根据权利要求2所述的功能化聚苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述功能化聚苯乙烯类聚合物选自以下结构中的一种，n选自10～10000，
Figure FDA0003481893840000013
Figure FDA0003481893840000021
4.一种权利要求1至3任一项所述的功能化聚苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0003481893840000031
氮气氛围下，将式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入取代的苯硼酸、碳酸氢钠、二(三叔丁基膦)钯混合均匀，式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐、取代的苯硼酸、碳酸氢钠、二(三叔丁基膦)钯的摩尔比为1:(1～3):(1～5):(0.01～0.1)，在室温下反应1～24h，得到式I所示功能化聚苯乙烯类聚合物。
5.根据权利要求4所述的功能化聚苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述取代的苯硼酸选自苯硼酸、对氯苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、对醛基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-(三甲基硅烷)苯硼酸、3,4-(亚甲二氧基)苯硼酸、4-乙酰基氧基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、五氟苯硼酸、(4-叔丁氧羰基-氨基)苯硼酸、对甲基苯硼酸、4-(叔丁基二甲基硅氧基)苯硼酸、4-甲硫基苯硼酸、3-甲硫基苯硼酸、4-(甲磺酰基)苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、2-甲基苯硼酸；
所述式II-1所示聚苯乙烯噻蒽鎓盐的制备方法包括以下步骤：
将聚苯乙烯和噻蒽亚砜溶解于二氯甲烷中，在-78℃下滴入三氟甲磺酸酐，聚苯乙烯、噻蒽亚砜、三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:(1.0～2.0):(1.0～5.0)，混合均匀，缓慢升至室温下反应1～24h，反应完毕后，得到式II-1所示的聚苯乙烯噻蒽鎓盐。
6.一种由权利要求1至3任一项所述的功能化聚苯乙烯类聚合物制备的聚苯乙烯类聚电解质，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003481893840000032
X选自溴、氯、OH；
n选自10～10000。
7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯类聚电解质，其特征在于，所述聚苯乙烯类聚电解质的结构如下：
Figure FDA0003481893840000041
n选自10～10000。
8.一种权利要求6或7所述的聚苯乙烯类聚电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0003481893840000042
氮气氛围下，将式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物溶解于四氯化碳中，分别加入AIBN和NBS，式I-12所示功能化聚苯乙烯类聚合物、AIBN、NBS的摩尔比为1:(0.05～0.15):(1.05～2)，混合均匀，在70～75℃下反应1～24h，反应完毕后得到式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯；
氮气氛围下，将式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入三甲胺的四氢呋喃溶液混合均匀，式III-1所示的溴甲基化聚苯乙烯、三甲胺的摩尔比为1:(5～20)，在室温下反应1～48h，反应完毕后得到式VI-1所示的聚苯乙烯类聚电解质。
9.一种聚电解质膜，由权利要求6或7所述的聚苯乙烯类聚电解质制备获得。
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