CN112574395A - 一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于2,4,6‑三(4‑甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法，属于共轭微孔聚合物技术领域。本发明在2,4,6‑三(4‑甲酰基苯基)嘧啶基础上引入对称引达省‑1,3,5,7(2H,6H)‑四酮，制备得到的共轭微孔聚合物为片状、无定型结构的聚合物，且具有较大的共轭结构，能够作为光催化剂应用。
Description
技术领域
本发明涉及共轭微孔聚合物技术领域，具体涉及一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技生产进步以及人类在生产生活中的需求日益增加，人们已经不满足于现有的材料，越来越多的研究人员致力于研究制备出性能更加优异的新型材料，其中，共价有机聚合物(Covalent Organic Polymers,COPs)因具有高比表面积、易修饰性以及易功能化、反应过程高效等特点而获得研究人员的青睐，并在气体吸附与储存、电化学、传感器以及光催化等多个领域对其展开研究和发展应用。
共价有机聚合物根据结构不同可分为由交联密集的高分子链堆积而成的固有微孔聚合物(PMs)、因扭转的高分子或者刚性高分子结构使得空间不能被有效占据的超高交联聚合物(HCPs)以及由刚性芳环共扼体系构建的共轭微孔聚合物(CMPs)等，其中，CMPs本身拥有微孔以及独特的π-π共轭结构，具有化学稳定性好、比表面积大并且可调控等优点，近几年来，在储能、储气、催化剂、吸附、生物传感器和光捕获等领域应用广泛。
但是，现有技术中CMPs种类较少，不能满足社会对多元化的CMPs的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法，采用本发明提供的方法制备的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物为片状、无定型结构的聚合物，且具有较大的共轭结构。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合，将所得混合料液在保护气氛中进行羟醛缩合反应，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
优选地，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选地，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和有机溶剂的用量比为1mmol：(110～140)mL；所述酸性试剂的添加量以使混合料液的pH值＝1～3为基准。
优选地，所述有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、乙酸、二氯苯和正丁醇中的至少三种。
优选地，所述有机溶剂为1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂或二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂。
优选地，所述1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂中，1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环和乙酸的体积比为(8～12)：(8～12)：1；所述二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂中，二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比为(9～11)：(9～11)：1。
优选地，所述酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
优选地，所述羟醛缩合反应的温度为95～105℃，时间为72～80h。
优选地，所述羟醛缩合反应完成后还包括后处理，所述后处理包括：
将所述羟醛缩合反应完成后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤、干燥和研磨，之后采用四氢呋喃/三氯甲烷混合试剂对所得粉末料进行浸泡处理，固液分离后将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到聚合物粗品；
采用四氢呋喃对所述聚合物粗品进行索氏提取，将索氏提取后的聚合物进行干燥，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物，具有式I所示结构：
式I中，
基团的两端连接的基团为
基团的三端连接的基团为
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合，将所得混合料液在保护气氛中进行羟醛缩合反应，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。本发明在2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶基础上引入对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，制备得到的共轭微孔聚合物为片状、无定型结构的聚合物，且具有较大的共轭结构，能够作为光催化剂应用。
本发明提供的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图；
图2为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁氢谱图；
图3为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外光谱图；
图4为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱图；
图5为聚合物WCH-COP的红外光谱图；
图6为聚合物WCH-COP的扫描电镜图；
图7为聚合物WCH-COP的热重分析图；
图8为聚合物WCH-COP的X射线衍射图；
图9为聚合物WCH-COP的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合，将所得混合料液在保护气氛中进行羟醛缩合反应，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
本发明对于所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的来源没有特殊的限定，采用市售商品或自制均可；在本发明中，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮优选为自制，制备方法优选包括以下步骤：
将均苯四甲酸二酐、乙酰乙酸乙酯和三乙胺混合，油浴加热至60～65℃，向所得混合物中加入乙酸酐，升温至98～102℃，保温反应1.5～2.5h；反应结束后冷却至室温，然后在0～5℃条件下冷却10～15h，出现褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐和无水乙醚洗涤，干燥后得到第一橙色固体；
将所述第一橙色固体溶于蒸馏水中，形成深橙色溶液，在冰水浴条件下，向所述深橙色溶液中加入浓硫酸(98wt％)，有固体析出，减压过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到第二橙色固体；
将所述第二橙色固体溶解在无水乙腈中，得到深红色溶液，将所述深红色溶液在95～102℃条件下反应2.5～3.5h；反应结束后冷却至室温，将所得产物体系进行减压过滤，得到灰色沉淀，采用无水乙腈对所述灰色沉淀进行重结晶，干燥后得到对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
在本发明中，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的制备流程具体如下：
在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的制备方法，优选包括以下步骤：
将2,4,6-三氯嘧啶、4-甲酰基苯基硼酸、碱性试剂、催化剂和有机溶剂混合，在保护气氛中进行Suzuki偶联反应，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
在本发明中，所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比优选为2：(8～10)，更优选为2：9。在本发明中，所述碱性试剂优选包括碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和醋酸钾中的一种或几种，更优选为碳酸钾和碳酸铯的混合物，所述混合物中碳酸钾和碳酸铯的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1；所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯，本发明对于所述催化剂的来源没有特殊的限定，采用市售商品或自制均可；所述有机溶剂优选为二恶烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇和水中的至少两种，更优选为甲苯、乙醇和水的混合溶剂，所述混合溶剂中，甲苯、乙醇和水的体积比优选为5：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，更优选为5：1：1。在本发明中，所述2,4,6-三氯嘧啶与碱性试剂、催化剂和有机溶剂的用量比优选为2mmol：(10～15)mmol：(0.25～0.35)mmol：(30～40)mL，更优选为2mmol：12mmol：0.3mmol：35mL。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为95～150℃，更优选为100℃；时间优选为70～75h，更优选为72h。在本发明中，所述Suzuki偶联反应优选在保护气氛和搅拌条件下进行；本发明对于提供保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，具体的，可以采用氮气；本发明对于所述搅拌的转速没有特殊的限定，保证Suzuki偶联反应顺利进行即可。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应完成后，本发明优选将所得产物体系冷却至室温，加入水和二氯甲烷对所得产物体系进行萃取，分离得到上层有机相液体，加入无水硫酸镁干燥后过滤，将所得滤液旋蒸后采用丙酮进行重结晶，之后进行干燥，得到的灰白色固体即为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。在本发明中，萃取用水和二氯甲烷的体积比优选为1：1，萃取用水和二氯甲烷的总体积没有特殊限定，能够实现充分萃取即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。
在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的制备流程具体如下：
得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮后，本发明将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合，将所得混合料液在保护气氛中进行羟醛缩合反应，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和有机溶剂的用量比优选为1mmol：(110～140)mL，更优选为1mmol：(120～130)mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、乙酸、二氯苯和正丁醇中的至少三种，更优选为1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂或二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂，其中，所述1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂中，1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环和乙酸的体积比优选为(8～12)：(8～12)：1，更优选为10：10：1；所述二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂中，二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比优选为(9～11)：(9～11)：1，更优选为10：10：1。
在本发明中，所述酸性试剂的添加量优选以使混合料液的pH值＝1～3为基准；所述酸性试剂优选包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸，更优选为乙酸；在本发明中，所述酸性试剂优选为无水酸性试剂。
本发明对于所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合时各物料的添加顺序没有特殊的限定，任意顺序均可。在本发明中，所述羟醛缩合反应的温度优选为95～105℃，更优选为100℃；时间优选为72～80h，更优选为72h。在本发明中，所述羟醛缩合反应优选在保护气氛和搅拌条件下进行；本发明对于提供保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，具体的，可以采用氮气；在本发明对于所述搅拌的转速没有特殊的限定，保证羟醛缩合反应顺利进行即可。
在本发明中，所述羟醛缩合反应完成后优选还包括后处理，所述后处理优选包括：
将所述羟醛缩合反应完成后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤、干燥和研磨，之后采用四氢呋喃/三氯甲烷混合试剂对所得粉末料进行浸泡处理，固液分离后将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到聚合物粗品；
采用四氢呋喃对所述聚合物粗品进行索氏提取，将索氏提取后的聚合物进行干燥，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
本发明对于后处理过程中所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用减压抽滤即可；后处理过程中所述洗涤采用的洗液优选为乙醇；后处理过程中所述干燥的温度优选为40～45℃，更优选为45℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。本发明对于所述研磨没有特殊的限定，能够得到粉末状物料即可。
在本发明中，浸泡处理所需四氢呋喃/三氯甲烷混合试剂中，四氢呋喃和三氯甲烷的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1；浸泡处理所需四氢呋喃/三氯甲烷混合试剂的总用量没有特殊的限定，能够充分将粉末料中未反应的单体以及其它杂质去除即可；浸泡处理的温度优选为室温，时间优选为10～15h；浸泡处理优选在超声条件下进行，本发明对于所述超声的功率或频率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
本发明对于所述索氏提取的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的索氏提取的技术方案即可；在本发明中，所述索氏提取的温度优选为95～105℃，更优选为100℃；时间优选为12～24h，具体时间可以根据提取效果确定。在本发明的实施例中，具体是用普通滤纸将所述聚合物粗品包好放入索氏提取装置中，选用四氢呋喃作为溶剂，控制提取温度为95～105℃，可以观察到开始溶剂为无色，加热回流过程中出现浅棕色，待溶剂重新变为无色即可停止加热，将所得体系冷却至室温，取出滤纸，将滤纸内物料放置在40～45℃的烘箱内干燥，得到棕褐色粉末状的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。本发明采用四氢呋喃进行索氏提取，是为了进一步保证充分除去聚合物表面和孔道内部溶剂及未反应的单体。
在本发明中，所述基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备流程具体如下：
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物，具有式I所示结构：
式I中，
基团的两端连接的基团为
基团的三端连接的基团为
本发明在2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶基础上引入对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，制备得到的共轭微孔聚合物为片状、无定型结构的聚合物，且具有较大的共轭结构，能够作为光催化剂应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶，包括以下步骤：
将2,4,6-三氯嘧啶(0.3750g，2mmol)、4-甲酰基苯基硼酸(1.4020g，9mmol)、碳酸钾(0.7501g，6mmol)、碳酸铯(1.9504g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(3.5008g，0.3mmol)依次加入到圆底烧瓶中并放入磁石，再向圆底烧瓶中依次加入甲苯(25mL)、无水乙醇(5mL)和蒸馏水(5mL)作为反应溶剂，将圆底烧瓶置于油浴锅中，控制油浴锅温度为100℃，以体系回流开始计，在氮气保护和搅拌条件下进行Suzuki偶联反应72h；反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水(100mL)和二氯甲烷(100mL)对所得产物体系进行萃取，分离得到上层有机相液体，加入无水硫酸镁干燥后过滤，将所得滤液旋蒸后采用丙酮进行重结晶，之后在45℃烘箱内干燥12h，得到的灰白色固体即为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶，产量为0.3735g，产率约为47.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.17(s，3H)，8.90(d，J＝8.1Hz，2H)，8.48(d，J＝8.1Hz，4H)，8.20(s，1H)，8.15～8.04(m，6H)。
制备对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，包括以下步骤：
将均苯四甲酸二酐(20.0005g，0.091mol)、乙酰乙酸乙酯(35mL，0.275mol)和三乙胺(112mL，1.1mol)混合，油浴加热至60℃，向所得混合物中加入乙酸酐(300mL)，升温至100℃，保温反应2h；反应结束后冷却至室温，然后在0℃条件下冷却12h，出现褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐(20mL)和无水乙醚(20mL)各洗涤3次，干燥后得到第一橙色固体；
将所述第一橙色固体(6.0005g，10.5mmol)溶于蒸馏水(500mL)中，形成深橙色溶液，在冰水浴条件下，向所述深橙色溶液中加入浓硫酸(6mL，98wt％)，有固体析出，减压过滤并用无水乙醇洗涤，干燥后得到第二橙色固体；
将所述第二橙色固体(1.7857g，5.0mmol)溶解在无水乙腈(200mL)中，得到深红色溶液，将所述深红色溶液在100℃条件下反应3h；反应结束后冷却至室温，将所得产物体系进行减压过滤，得到灰色沉淀，采用无水乙腈对所述灰色沉淀进行重结晶，干燥后得到对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮，产量为0.9832g，产率为46.9％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.54(s，1H)，7.26(s，3H)，3.45(s，3H)，1.55(s，2H)。
制备基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物，包括以下步骤：
将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶(0.3180g，1mmol)和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(0.4240g，1mmol)加入烧瓶中，再向其中加入1,3,5-三甲基苯(60mL)、1,4-二氧六环(60mL)和无水乙酸(6mL)作为溶剂，最后放入磁石，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到分散均匀的混合溶液，再向其中加入2mL无水乙酸，在氮气保护条件下加热至100℃，进行羟醛缩合反应72h；反应结束后冷却至室温，将所得产物体系进行减压抽滤并用无水乙醇洗涤，之后在45℃的烘箱内干燥12h，将干燥物料研磨至形成粉末，再放进装有四氢呋喃(20mL)和三氯甲烷(20mL)的烧杯中，在超声条件下进行溶解并浸泡12h，将所得混合物进行减压抽滤用无水乙醇洗涤，之后在45℃的烘箱内干燥12h，最终所得黑色粉末为聚合物粗品；
用滤纸将所述聚合物粗品包好放入索氏提取装置中，选用四氢呋喃作为溶剂，控制提取温度为100℃，可以观察到开始溶剂为无色，加热回流过程中出现浅棕色，待溶剂重新变为无色即可停止加热，将所得体系冷却至室温，取出滤纸，将滤纸内物料放置在45℃的烘箱内干燥，得到棕褐色粉末状的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物(记为聚合物WCH-COP)，产量为3.4708g，产率为48.7％。
对制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶进行表征，具体如下：
图1为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图，由图1可知，1710cm-1处的强吸收峰对应醛基上C＝O的吸收峰，2821cm-1和2721cm-1处的吸收峰对应醛基上C-H的吸收峰，940cm-1处的吸收峰对应苯环上C-C的吸收峰，1590cm-1处的吸收峰对应苯环上C＝C的吸收峰，1610cm-1处的吸收峰对应C＝N的吸收峰，1310cm-1处的吸收峰对应C-N的吸收峰，说明制备得到的化合物确实为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
图2为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁氢谱图，其中，以氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，其吸收峰在7.26ppm处，水的吸收峰在δ≈1.55ppm。通过2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁氢谱数据和图2可知，2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶是具有对称性的化合物，具有7类H，其中，在δ≈10.17ppm处的吸收峰是1类和7类位置(醛基上)的质子峰，(s，3H)；在δ≈8.90ppm处的吸收峰是6类位置的质子峰，(d，2H)；在δ≈8.48ppm处的吸收峰是2类位置的质子峰，(d，4H)；在δ≈8.20ppm处的吸收峰是4类位置上的质子峰，(s，1H)；在δ≈8.15～8.04ppm处的吸收峰是3类和5类位置的质子峰，(m，6H)；其余峰均为杂质峰。核磁共振表征结果符合2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的结构式，因此可以进一步说明制备得到的化合物确实为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
对制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮进行表征，具体如下：
图3为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外光谱图，由图3可知，在1742cm-1处的吸收峰对应C＝O的吸收峰，在1332cm-1处的吸收峰对应苯环上C＝C的吸收峰，在852cm-1处的吸收峰对应苯环中碳碳单键C-C的吸收峰，因此可以说明制备得到的化合物确实为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
图4为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱图，其中，以氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，其吸收峰在7.26ppm处，水的吸收峰在δ≈1.55ppm。通过对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱数据和图4可知，对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮是具有对称结构的化合物，具有两类H，具体的，在δ≈3.45ppm处的吸收峰是1类位置的质子峰，(s，2H)；在δ≈8.54ppm处的吸收峰是2类位置的质子峰，(s，2H)；其余峰均为杂质峰。核磁共振表征结果说明该样品符合对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的结构式，因此可以进一步说明制备得到的化合物确实为对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。
对制备的聚合物WCH-COP进行表征，具体如下：
图5为聚合物WCH-COP的红外光谱图，由图5可知，当2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮反应得到聚合物WCH-COP后，在2821cm-1和2721cm-1处的吸收峰消失，原因是反应后2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶上的醛基消失，同时在1600cm-1处有烯烃C＝C键的特征吸收峰。说明该反应的方向和结果与预想的一致，并且反应的程度也较为完全。
图6为聚合物WCH-COP的扫描电镜图(左侧为高倍率扫描电镜图，右侧为低倍率扫描电镜图)，由图6可知，聚合物WCH-COP呈现出片状。
图7为聚合物WCH-COP的热重分析图，由图7可知，聚合物WCH-COP的质量随温度的上升呈下降趋势，最后样品质量保留28.13％。其中，在0～100℃这一区间，聚合物WCH-COP样品的质量下降5％，说明样品中含有少量的溶剂，在温度上升过程中，溶剂蒸发从而出现了样品质量下降的现象；随着温度继续升高，聚合物WCH-COP样品质量下降非常快速，说明在高温条件下，样品发生了分解，其内在结构受到高温影响而被破坏，可初步判断聚合物WCH-COP热稳定性差。
图8为聚合物WCH-COP的X射线衍射图，由图8可知，聚合物WCH-COP属于无定型结构。
图9为聚合物WCH-COP的紫外-可见光谱图，由图9可知，2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶在200～370nm处有紫外吸收，而聚合物WCH-COP对紫外-可见光的吸收峰宽增加，吸收范围增加为200～550nm，说明聚合后WCH-COP的共轭程度增大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、有机溶剂和酸性试剂混合，将所得混合料液在保护气氛中进行羟醛缩合反应，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和有机溶剂的用量比为1mmol：(110～140)mL；所述酸性试剂的添加量以使混合料液的pH值＝1～3为基准。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、乙酸、二氯苯和正丁醇中的至少三种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂或二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基苯/1,4-二氧六环/乙酸混合溶剂中，1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环和乙酸的体积比为(8～12)：(8～12)：1；所述二氯苯/正丁醇/乙酸混合溶剂中，二氯苯、正丁醇和乙酸的体积比为(9～11)：(9～11)：1。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的温度为95～105℃，时间为72～80h。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应完成后还包括后处理，所述后处理包括：
将所述羟醛缩合反应完成后所得体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤、干燥和研磨，之后采用四氢呋喃/三氯甲烷混合试剂对所得粉末料进行浸泡处理，固液分离后将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到聚合物粗品；
采用四氢呋喃对所述聚合物粗品进行索氏提取，将索氏提取后的聚合物进行干燥，得到基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物，其特征在于，具有式I所示结构：
式I中，
基团的两端连接的基团为
基团的三端连接的基团为
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