CN113549008A - 一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用 - Google Patents

一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用，属于气体分离膜技术领域。本发明提供的含芳基取代吡啶结构的二胺单体中既具有刚性芳香族结构和叔氨基吡啶结构，还具有取代基(甲基或三氟甲基)，将该二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，刚性芳香族结构和大的取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在能够提高聚合物的渗透系数；含有的碱性基团叔氨基吡啶结构可以提高酸性气体的溶解系数从而提高渗透系数，又不牺牲选择性。此外，碱性基团叔氨基，能够增加与有机溶剂的相互作用，使其在多数有机溶剂中具有优异的溶解性，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题。

Description

一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒 格碱基聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，尤其涉及一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用。
背景技术
气体膜分离技术是一种新型的环境友好型分离技术，相较于传统的气体分离技术(变压吸附法和低温精馏法)，具有低能耗、低成本、高效率、操作简单和绿色无污染等优点，已被广泛应用于医药食品、生物化学和能源环保等领域。迄今为止，气体分离膜领域已研发出了多种基于不同材料体系的分离膜，包括无机多孔膜、聚合物膜和混合基质膜等。其中，聚合物膜由于其低廉的价格、优异的加工性能和优良的综合性能，成为应用最多和研究最广的一种膜分离材料，目前已被成功应用在空气分离、H2回收、CO2分离和天然气除湿等方面。然而，Robenson在1998年已经揭示了聚合物膜在气体对的渗透性和选择性之间存在Trade-off的相互制约关系，也就是渗透性增加，则选择性降低，反之亦然。因此，制备出高渗透性同时不牺牲选择性的聚合物膜材料具有重大意义。
目前，用于气体分离膜的聚合物材料多种多样，包括聚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素和硅橡胶等，但是其中一些材料的渗透系数较低，比如聚乙二醇气体分离膜的CO2渗透通量仅为12Barrer，这是由于其分子链规整度较高，在常温下表现为半结晶的状态，链段热运动受阻。此外，由于链的刚性太大，部分材料的溶解性较差，这就增大了制备薄膜的难度，比如乙醇胺改性的自聚微孔聚合物PIM-1，其无法溶于常见的有机溶剂，从而限制了其在气体分离膜方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体及其制备和应用、特勒格碱基聚合物及其制备和应用，所述二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物具有高渗透系数又不牺牲选择性，且溶解性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0003170508150000021
式I中，所述R为
Figure BDA0003170508150000022
Figure BDA0003170508150000023
本发明提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体；
R-CH2OH式II；式II中，所述R为
Figure BDA0003170508150000031
Figure BDA0003170508150000032
优选的，所述缩合剂包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米金属氧化物催化剂包括γ-MnO2、α-Fe3O4或ZnFe2O4；所述取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵的摩尔比为1:(1～4):(1～3):(1～3)；所述纳米金属氧化物催化剂与所述式II所示结构的取代甲醇的摩尔比为(0.01～0.05):1。
优选的，所述缩合反应在微波辐照条件下进行，所述微波的功率为 300～900W，时间为3～5min。
优选的，所述还原剂包括铁粉-盐酸、铁粉-氯化铵或Pd/C-水合肼；所述铁粉-盐酸中，铁粉和盐酸的摩尔比为(3～5):(6～10)；所述铁粉-氯化铵中，铁粉和氯化铵的摩尔比为(3～5):(6～10)。
优选的，所述二硝基化合物与醇溶剂的摩尔比为1:(15～25)；所述二硝基化合物与还原剂中铁粉的摩尔比为1:(6～10)；当所述还原剂为Pd/C-水合肼时，所述二硝基化合物与Pd/C的质量比为1：(0.2～0.5)，所述二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:(8～12)；所述氧化还原反应的温度为70～80℃，时间为4～6h。
本发明提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体在制备特勒格碱基聚合物中的应用。
本发明提供了一种特勒格碱基聚合物，具有式III所示结构：
Figure BDA0003170508150000041
式III中，n＝30～90的整数，R为
Figure BDA0003170508150000042
Figure BDA0003170508150000043
本发明提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含芳基取代吡啶结构的二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸混合，进行聚合，得到特勒格碱基聚合物；所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体为上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体。
本发明提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的特勒格碱基聚合物在气体分离膜中的应用。
本发明提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，该二胺单体中既具有刚性芳香族结构和叔氨基吡啶结构，还具有取代基(甲基或三氟甲基)，将该二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，刚性芳香族结构和大的取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在，使自聚合得到的特勒格碱基聚合物主链呈现刚性结构和V字型桥连结构，从而提供了高度刚性的形状持久的扭曲位点，可以用于抑制共平面分子的形成，并且可以防止有效的链间堆积，从而提高聚合物的渗透系数。此外，特勒格碱基聚合物中含有的碱性基团叔氨基吡啶结构可以增强聚合物与酸性气体之间的相互作用，提高酸性气体的溶解系数进而提高渗透系数，又不牺牲选择性，从而对酸性气体既具有高选择性也具有高渗透性，尤其对CO2具有很高的气体渗透性；在特勒格碱基聚合物链上引入大的取代基，可以限制链的旋转，增加链的刚性，从而提高聚合物的渗透系数。而且，特勒格碱基聚合物引入了叔氨基吡啶结构，该结构中N原子的存在，可以与气体CO2产生偶极-四极矩相互作用，而与H2、O2、 N2等气体不产生相互作用，从而可以增加与CO2相关气体对的溶解选择性，进而不牺牲选择性。
此外，自聚合形成的特勒格碱基聚合物在主链上引入多个碱性基团叔氨基，能够增加与有机溶剂的相互作用，使其在多数有机溶剂中具有优异的溶解性，改善了传统气体分离膜由于刚性链引起的溶解性差的问题，本发明通过提升特勒格碱基聚合物的溶解选择性达到不牺牲选择性的目的。
本发明提供的含芳基取代吡啶结构的二胺单体自聚合得到的特勒格碱基聚合物中，大取代基(甲基、三氟甲基或芳基)的存在能够进一步限制主链的旋转，增强主链的刚性，同时破坏聚合物链的规整性，既有利于增加气体的渗透能力，也有利于增加有机溶剂的渗透性，更进一步改善传统刚性气体分离膜溶解性差的问题，从而使特勒格碱基聚合物在气体分离和吸附领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的含芳基取代吡啶结构的二胺单体的核磁图；
图2为实施例2制备的含芳基取代吡啶结构的二胺单体的核磁图；
图3为实施例3制备的含芳基取代吡啶结构的二胺单体的核磁图；
图4为实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0003170508150000061
式I中，所述R为
Figure BDA0003170508150000062
Figure BDA0003170508150000063
Figure BDA0003170508150000071
在本发明中，所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体优选为
Figure BDA0003170508150000072
本发明提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体；
R-CH2OH式II；式II中，所述R为
Figure BDA0003170508150000073
Figure BDA0003170508150000081
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物。在本发明中，R-CH2OH式II；其中R与上述式I中相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述取代甲醇优选包括苯甲醇、对甲基苯甲醇、对三氟甲基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、对全氟取代异丙基苯甲醇、对丙基苯甲醇、对全氟取代丙基苯甲醇、对丁基苯甲醇、对全氟取代丁基苯甲醇、对异丁基苯甲醇、对全氟取代异丁基苯甲醇、1-萘甲醇、2-萘甲醇、1-蒽甲醇、2-蒽甲醇、1-芘甲醇或2-芘甲醇。
在本发明中，所述缩合剂优选包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米金属氧化物催化剂优选包括γ-MnO2、α-Fe3O4或ZnFe2O4；本发明对所述γ-MnO2、α-Fe3O4、ZnFe2O4的来源和规格没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
所述取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵的摩尔比优选为 1:(1～4):(1～3):(1～3)，更优选为1:(2～3):(1.5～2.5):(1.5～2.5)；所述纳米金属氧化物催化剂与式II所示结构的取代甲醇的摩尔比优选为(0.01～0.05):1，更优选为(0.02～0.03):1。
在本发明中，所述式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合的过程优选为将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵，然后向所得混合物中加入纳米金属氧化物催化剂。
在本发明中，所述缩合反应优选在微波辐照条件下进行，所述微波的功率优选为300～900W，更优选为500～600W，时间优选为3～5min。本发明利用微波加热提高加热速率，在相同时间内，提高升温幅度，从而增加反应速率。
在本发明中，以缩合剂为氢氧化钠、纳米金属氧化物催化剂为γ-MnO2为例，所述缩合反应的过程如下式所示：
Figure BDA0003170508150000091
在所述缩合反应过程中，在缩合剂和催化剂作用下，取代甲醇、对硝基苯乙酮和乙酸铵进行缩合，在γ-MnO2纳米催化剂存在条件下，取代甲醇被 O2氧化成相应的取代芳醛4，然后与纳米催化剂γ-MnO2活化的对硝基苯乙酮缩合形成纳米γ-MnO2活化的查尔酮5；之后乙酸铵分子与纳米γ-MnO2活化的查尔酮5反应，得到两个中间产物6和7；中间产物6和7经过环加成反应生成四氢吡啶中间产物8；中间产物8消除OH-和纳米γ-MnO2生成二氢吡啶中间产物9；氧化后去除苄胺形成最终产物3，具体原理如下式所示：
Figure BDA0003170508150000101
本发明优选采用TLC检测所述缩合反应的反应进程，直至反应结束；完成所述缩合反应后，本发明优选将所得反应体系冷却至室温，依次进行洗涤、离心和浓缩，将所得粗产物依次进行重结晶、过滤和干燥，得到含芳基取代吡啶结构的二硝基化合物。在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为乙醇，所述洗涤优选在回流条件下进行；本发明对所述离心、浓缩、过滤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述重结晶所用试剂优选为正己烷和乙酸乙酯，所述正己烷和乙酸乙酯的体积比优选为1:1。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体。在本发明中，所述醇溶剂优选为无水乙醇，所述二硝基化合物与醇溶剂的摩尔比优选为 1:(15～25)，更优选为1:(18～22)。
在本发明中，所述还原剂优选包括铁粉-盐酸、铁粉-氯化铵或Pd/C-水合肼；所述铁粉-盐酸中，铁粉和盐酸的摩尔比优选为(3～5):(6～10)，更优选为 (3.5～4.5):(7～8)；所述盐酸优选以盐酸水溶液的形式使用，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。在本发明中，所述铁粉- 氯化铵中，铁粉和氯化铵的摩尔比优选为(3～5):(6～10)，更优选为 (3.5～4.5):(7～8)。
在本发明中，当所述还原剂为铁粉-盐酸或铁粉-氯化铵时，所述还原剂在混合前，优选将所述还原剂加热煮沸，所述煮沸的时间优选为10～30min，本发明通过煮沸活化铁粉。
在本发明中，所述二硝基化合物与还原剂中铁粉的摩尔比优选为 1:(6～10)，更优选为1:(8～9)；当所述还原剂为Pd/C-水合肼时，所述二硝基化合物与Pd/C的质量比优选为1：(0.2～0.5)，所述二硝基化合物与水合肼的摩尔比优选为1:(8～12)，更优选为1:(9～11)。
在本发明中，所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合的过程优选为将二硝基化合物溶于醇溶剂中，将所得溶液滴加至还原剂中；所述滴加的速率优选为0.2～0.6mL/min，更优选为0.3～0.5mL/min。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为70～80℃，更优选为75℃，时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明通过氧化还原反应将所述二硝基化合物上的硝基转变为氨基。
在本发明中，以还原剂为铁粉-盐酸或铁粉-氯化铵为例，所述氧化还原反应过程中硝基转变为氨基的机理如下式所示，铁粉作为电子供体，给出电子，该电子被硝基加合，使得硝基被逐渐还原，先生成亚硝基苯，然后形成苯基羟胺，最后完全还原生成苯胺：
Figure BDA0003170508150000121
本发明优选采用TLC检测反应进程。完成所述氧化还原反应后，本发明优选将所得物料趁热过滤除去还原剂，收集滤液，浓缩后将所得粗产物采用乙醇进行重结晶，真空干燥后，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体。本发明对所述过滤、浓缩、重结晶和真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体在制备特勒格碱基聚合物中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
本发明提供了一种特勒格碱基聚合物，具有式III所示结构：
Figure BDA0003170508150000122
式III中，n＝30～90的整数，R为
Figure BDA0003170508150000123
Figure BDA0003170508150000131
在本发明中，所述特勒格碱基聚合物优选为：
Figure BDA0003170508150000132
n为30～90的整数，数均分子量为(3～6)×104 g/mol；
Figure BDA0003170508150000133
n为30～90的整数，数均分子量为(3～6)×104 g/mol；或
Figure BDA0003170508150000141
n为30～90的整数，数均分子量为(3～6)×104 g/mol。
本发明提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含芳基取代吡啶结构的二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸混合，进行聚合，得到特勒格碱基聚合物；所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体为上述技术方案所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体。
在本发明中，所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸的摩尔比优选为1:(5～7):(100～120)，更优选为1:(5.5～6.5):(105～115)。本发明利用二甲氧基甲烷作为反应物，利用三氟乙酸作为溶剂和催化剂。
在本发明中，所述二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸混合的过程优选为将二甲氧基甲烷和含芳基取代吡啶结构的二胺单体混合，待所述含芳基取代吡啶结构的二氨基单体全部溶解后，控制温度为0℃，向所得溶液中滴加三氟乙酸。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明在0℃使得体系降温后再滴加三氟乙酸，避免三氟乙酸滴加入反应体系中放出大量热影响操作安全。
在本发明中，所述聚合优选在氮气保护条件下进行，所述聚合的温度优选为室温，时间优选为18～24h，更优选为20～22h。
在本发明中，所述聚合的反应式如下式所示：
Figure BDA0003170508150000151
其中，n为30～90的整数，R与上述方案式III所示结构中R相同；
以取代苯胺为例，胺与二甲氧基甲烷反应的机理如下式所示：
Figure BDA0003170508150000152
在所述聚合反应过程中形成多个中间体，中间体2和3在酸性条件下形成无环的脂肪胺中间产物4，中间产物4在酸性条件下与二甲氧基甲烷反应生成中间产物6，中间产物6消除H2O生成含特勒格碱基的产物。
完成所述聚合后，本发明优选向所得粘稠产物中加入氨水，直至 pH＝8～9，将所得产物过滤后，收集所得粘稠聚合物，分别用乙醇和丙酮交替洗涤3～5次，将所得固体产物溶解于三氯甲烷中，加入正己烷，析出固体，依次进行过滤和真空干燥后，得到特勒格碱基聚合物。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25～28％。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为 80～100℃，时间优选为12～24h。本发明对所述过滤和洗涤的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述特勒格碱基聚合物在气体分离膜中的应用。在本发明中，所述将所述特勒格碱基聚合物制备成聚合物薄膜作为气体分离膜，将所述特勒格碱基聚合物制备成聚合物薄膜的过程优选为将特勒格碱基聚合物溶于三氯甲烷中，使用Teflon过滤器过滤(除去不溶物)，然后将所得溶液均匀涂覆在干净的基板上，真空干燥后，自然冷却，得到聚合物薄膜；所述真空干燥的程序优选为在50～70℃干燥12～24h后，在80～100℃真空干燥4～6h；更优选为60℃/12h+90℃/4h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向烧瓶中加入30mmol苯甲醇、60mmol对硝基苯乙酮、60mmol氢氧化钠、60mmol醋酸铵和0.6mmolγ-MnO2纳米颗粒，将所得反应体系在600W 微波辐射下加热3min，进行缩合反应，TCL检测反应结束后，将所得产物冷却至室温，用乙醇回流洗涤，离心，浓缩，将所得粗产物在正己烷和乙酸乙酯混合物中(体积比为1:1)中重结晶，过滤，干燥，得到含芳基取代吡啶结构的二硝基单体，结构式为：
Figure BDA0003170508150000161
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入48mmol铁粉和1.2L 0.1mol/L 的盐酸水溶液(盐酸摩尔数为120mmol)，加热煮沸10min；取8mmol上述含芳基取代吡啶结构的二硝基单体溶于160mmol乙醇中，将所得溶液转移入恒压滴液漏斗，以0.4mL/min速率滴加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶在78℃回流进行氧化还原反应6h；TLC检测反应结束后，趁热过滤除去铁粉，收集滤液，浓缩，将所得固体使用乙醇重结晶，真空干燥后，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体，结构式为：
Figure BDA0003170508150000171
实施例2
向烧瓶中加入30mmol对甲基苯甲醇、60mmol对硝基苯乙酮、60mmol 氢氧化钠、60mmol醋酸铵和0.6mmolγ-MnO2纳米颗粒，将所得反应体系在 600W微波辐射下加热3min，TCL检测反应结束后，将所得产物冷却至室温，用乙醇回流洗涤，离心，浓缩，将所得粗产物在正己烷：乙酸乙酯(体积比 1：1)混合物中重结晶，过滤，干燥，得到含芳基取代甲基吡啶结构的二硝基单体，结构式为：
Figure BDA0003170508150000172
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入48mmol铁粉和1.2L 0.1mol/L 的盐酸溶液(盐酸摩尔数为120mmol)，加热煮沸10分钟；取8mmol上述含芳基取代甲基吡啶结构的二硝基单体溶于160mmol乙醇中，将所得溶液转移入恒压滴液漏斗，以0.4mL/min速率滴加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶在 78℃回流进行氧化还原反应6h；TCL检测反应结束后，趁热过滤除去铁粉，收集滤液，浓缩，将所得固体使用乙醇重结晶，真空干燥后，得到含芳基取代甲基吡啶结构的二胺单体，结构式为：
Figure BDA0003170508150000181
实施例3
向烧瓶中加入30mmol对三氟甲基苯甲醇、60mmol对硝基苯乙酮、 60mmol氢氧化钠、60mmol醋酸铵和0.6mmolγ-MnO2纳米颗粒，将所得反应体系在600W的微波辐射下加热3min；TCL检测反应结束后，将所得产物冷却至室温，用乙醇回流洗涤，离心，浓缩，将所得粗产物在正己烷和乙酸乙酯混合物中(体积比为1:1)中重结晶，过滤，干燥，得到含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二硝基单体，结构式为：
Figure BDA0003170508150000182
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入48mmol铁粉和1.2L 0.1mol/L 的盐酸溶液(盐酸摩尔数为120mmol)，加热煮沸10分钟；取8mmol含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二硝基单体溶于160mmol乙醇中，将所得溶液转移入恒压滴液漏斗，以0.4mL/min速率滴加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶在 78℃回流进行氧化还原反应6h；TCL检测反应结束后，趁热过滤除去铁粉，收集滤液，浓缩，将所得固体使用乙醇重结晶，真空干燥后，得到含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二胺单体；结构式为：
Figure BDA0003170508150000191
实施例4
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入5.6mmol二甲氧基甲烷和 1mmol实施例1制备的含芳基取代吡啶结构的二胺单体，待所述含芳基取代吡啶结构的二氨基单体全部溶解后，控制反应体系的温度为0℃，向反应体系中滴加120mmol三氟乙酸；滴加完毕后，在氮气保护条件下，使反应体系温度保持在25℃，继续反应20h；反应结束，向所得产物体系中加入质量浓度为25％的氨水直至pH＝9，过滤后，将所得产物用乙醇和丙酮交替洗涤 3次；将所得固体产物溶解于三氯甲烷中，加入正己烷，析出固体，过滤，在100℃真空干燥12h，得到含芳基取代吡啶结构的特勒格碱基聚合物，记为TB-H，结构式为：
Figure BDA0003170508150000192
其中，n为30～90，数均分子量为(3～6)×104g/mol。
实施例5
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入5.6mmol二甲氧基甲烷和 1mmol实施例2制备的含芳基取代甲基吡啶结构的二胺单体，待所述含芳基取代甲基吡啶结构的二氨基单体全部溶解后，控制反应体系的温度为0℃，向反应体系中滴加120mmol三氟乙酸；滴加完毕后，在氮气保护条件下，使反应体系温度保持在25℃，继续反应20h；反应结束后，向所得产物体系中加入质量浓度为25％的氨水直至pH＝9，过滤，将所得产物用乙醇和丙酮交替洗涤3次；将所得固体产物溶解于三氯甲烷中，加入正己烷，析出固体，过滤，在100℃真空干燥12h，得到含芳基取代甲基吡啶结构的特勒格碱基聚合物，记为TB-CH3，结构式为：
Figure BDA0003170508150000201
其中，n为30～90，数均分子量为(3～6)×104g/mol。
实施例6
向装有机械搅拌装置的三口烧瓶中，加入5.6mmol二甲氧基甲烷和 1mmol实施例3制备的含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二胺单体，待所述含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二胺单体全部溶解后，控制反应体系的温度为 0℃，向反应体系中滴加120mmol三氟乙酸；滴加完毕后，在氮气保护条件下，使反应体系温度保持在25℃，继续反应20h；反应结束后，向所得产物体系中加入质量浓度为25％的氨水直至pH＝9，过滤后，将所得产物用乙醇和丙酮交替洗涤3次，将所得固体产物溶解于三氯甲烷中，加入正己烷，析出固体，过滤，在100℃真空干燥12h，得到含芳基取代三氟甲基吡啶结构的特勒格碱基聚合物，记为TB-CF3，结构式为：
Figure BDA0003170508150000202
其中，n为30～90，数均分子量为(3～6)×104g/mol。
表征及性能测试
1)对实施例1～3制备的含芳基取代吡啶结构的二胺单体进行核磁表征，所得核磁谱图见图1～3；实施例1所得含芳基取代吡啶结构的二胺单体的核磁谱图如图1所示；由图1中标注的不同位置的特征峰可以看出，本发明成功制备了含芳基取代吡啶结构的二胺单体。实施例2所得含芳基取代甲基吡啶结构的二胺单体的核磁谱图如图2所示；由图2中标注的不同位置的特征峰可以看出，本发明成功制备得到了含芳基取代甲基吡啶结构的二氨基单体。实施例3所得含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二胺单体的核磁图如图3 所示；由图3中标注的不同位置的特征峰可以看出，本发明成功制备得到了含芳基取代三氟甲基吡啶结构的二胺单体。
2)对实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物进行红外表征，结果见图4；由图4可知，在3400～3500cm-1范围内没有N-H伸缩振动峰，表明-NH2成功被用于聚合；在2900～3000cm-1范围内出现了新的脂环族C-H伸缩振动峰，表明了特勒格碱基聚合物的成功合成。
3)对实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物进行溶解性测试，具体方法为：在室温下分别称取10mg特勒格碱基聚合物粉末溶于1mL待测溶剂 (DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF或CHCl3)中，观察溶解情况，溶解性数据如表1所示：
表1实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物的溶解性结果
样品 NMP DMAc DMF DMSO THF CHCl<sub>3</sub>
TB-H ++ ++ ++ ++ ++ ++
TB-CH<sub>3</sub> ++ ++ ++ ++ ++ ++
TB-CF<sub>3</sub> ++ ++ ++ ++ ++ ++
注：测试溶解性的溶液浓度为10mg/mL；++：室温全溶；+：加热全溶；+-：部分溶解；--：加热不溶。
由表1可知，本发明提供的含芳基取代吡啶结构的二胺单体制备的特勒格碱基聚合物在多种常用溶剂中在室温均具有优异的溶解性，溶解性能良好；这是由于碱性基团叔氨基的存在能够增加特勒格碱基聚合物聚合物与有机溶剂的相互作用，使聚合物可溶解于NMP、DMAc、DMF、DMSO、THF、 CHCl3等多数有机溶剂，克服大多聚合物溶解性困难的问题。
4)采用自制气体渗透仪测试实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物的气体分离性能，具体方法如下所示：分别将实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物溶于三氯甲烷中，使用Teflon过滤器过滤，将所得溶液均匀涂覆在干净的基板上，在60℃真空干燥12h后，在90℃真空干燥4h，自然冷却，得到聚合物薄膜；然后采用压差法(恒体积变压强法)测试聚合物薄膜的气体渗透性质。在测试的过程中，将聚合物薄膜用环氧树脂密封在测试池内，上游压力设置为2atm，并将下游抽至真空，待下游压力稳定后，在35℃下进行测试，用气体渗透系数(P)来表征聚合物薄膜对气体对的分离效果，α表示理想气体的选择性，所得结果见表2。
表2实施例4～6制备的特勒格碱基聚合物的气体分离性能
Figure BDA0003170508150000221
1P为渗透系数，α为两种气体的选择性系数，α＝PA/PB；
渗透系数与选择性之间存在相互制约的关系，渗透系数提高，选择性对应地会下降；由表2可知，本发明制备的具有刚性结构和V字型桥连结构的特勒格碱基聚合物兼具良好的选择性和气体渗透性，能够有效分离CO2/N2、 CO2/CH4和O2/N2；而且，大取代基、甲基或三氟甲基的引入进一步打破了主链的堆积，提高了聚合物的渗透系数；特勒格碱基聚合物主链上含有的碱性基团叔氨基增强了聚合物与CO2的相互作用，从而使CO2的渗透系数达到了500Barrer左右，且没有牺牲选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含芳基取代吡啶结构的二胺单体，具有式I所示结构：
Figure FDA0003170508140000011
式I中，所述R为
Figure FDA0003170508140000012
Figure FDA0003170508140000013
2.权利要求1所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将式II所示结构的取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂、乙酸铵和纳米金属氧化物催化剂混合，进行缩合反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、醇溶剂和还原剂混合，进行氧化还原反应，得到含芳基取代吡啶结构的二胺单体；
R-CH2OH 式II；式II中，所述R为
Figure FDA0003170508140000021
Figure FDA0003170508140000022
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述纳米金属氧化物催化剂包括γ-MnO2、α-Fe3O4或ZnFe2O4；所述取代甲醇、对硝基苯乙酮、缩合剂和乙酸铵的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～3)∶(1～3)；所述纳米金属氧化物催化剂与所述式II所示结构的取代甲醇的摩尔比为(0.01～0.05)∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在微波辐照条件下进行，所述微波的功率为300～900W，时间为3～5min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括铁粉-盐酸、铁粉-氯化铵或Pd/C-水合肼；所述铁粉-盐酸中，铁粉和盐酸的摩尔比为(3～5)∶(6～10)；所述铁粉-氯化铵中，铁粉和氯化铵的摩尔比为(3～5)∶(6～10)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二硝基化合物与醇溶剂的摩尔比为1:(15～25)；所述二硝基化合物与还原剂中铁粉的摩尔比为1:(6～10)；当所述还原剂为Pd/C-水合肼时，所述二硝基化合物与Pd/C的质量比为1：(0.2～0.5)，所述二硝基化合物与水合肼的摩尔比为1:(8～12)；所述氧化还原反应的温度为70～80℃，时间为4～6h。
7.权利要求1所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或权利要求2～6任一项所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体在制备特勒格碱基聚合物中的应用。
8.一种特勒格碱基聚合物，其特征在于，具有式III所示结构：
Figure FDA0003170508140000031
式III中，n＝30～90的整数，R为
Figure FDA0003170508140000032
Figure FDA0003170508140000033
Figure FDA0003170508140000041
9.权利要求8所述特勒格碱基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含芳基取代吡啶结构的二胺单体、二甲氧基甲烷和三氟乙酸混合，进行聚合，得到特勒格碱基聚合物；所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体为权利要求1所述含芳基取代吡啶结构的二胺单体或权利要求2～6任一项所述制备方法制备得到的含芳基取代吡啶结构的二胺单体。
10.权利要求8所述特勒格碱基聚合物或权利要求9所述制备方法制备得到的特勒格碱基聚合物在气体分离膜中的应用。
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