CN115121135B - 一种混合基质膜及其制备方法和应用以及一种空分制氮装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于空分制氮技术领域。本发明提供了一种混合基质膜及其制备方法和应用以及一种空分制氮装置。本发明将聚酰亚胺作为基底，ZIF‑71作为填充物，1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐作为基底和填充物之间的界面粘结剂，附着在填充粒子ZIF‑71的表面，提高了ZIF‑71对氧气的吸收；将获得的复合颗粒与聚酰亚胺组合，经过干燥后得到了混合基质膜；本发明提供的混合基质膜具有较高的氧气/氮气选择性能和氧气渗透性，有更加优异的氧气/氮气分离效果，可以极大提高氮气的纯度和产量；同时混合基质膜还具有优异的抗压性和持久性，极大的拓宽了空分制氮装置的应用环境。
Description
技术领域
本发明涉及空分制氮技术领域，尤其涉及一种混合基质膜及其制备方法和应用以及一种空分制氮装置。
背景技术
空气中氮气的含量大约为78％，因此空气是制备氮气取之不尽的源泉。氮气主要用于合成氨、金属热处理的保护气、化工生产中的惰性保护气、粮食储存、水果保鲜和电子工业等。如何廉价地分离空气以制备氮气，是科研工作者长期研究的热点领域。
目前工业上分离空气的传统方法是采用深冷分离法，即将空气冷却到-150℃以下，再用低温精馏的方法实现分离。该方法存在能耗高、流程长、启动过程长、设备维护要求高等缺点。变压吸附法也被应用到空气分离领域，即利用沸石分子筛的吸附选择性，将空气中的氮气截留，而氧气、二氧化碳等气体通过，从而分离空气制备氮气。但该方法需要频繁吸附解析操作，耗能较大，且气体吸附量有限。
膜分离法作为当今世界迅速发展的一项节能型气体分离技术，与传统的分离技术相比，具有投资少、设备简单、能耗低、易于操作、安全、环境污染少等优点，因此其具有广阔的应用前景和较高的经济价值。一般根据膜材料将气体分离膜分为无机膜和有机膜，有机膜气体选择性高、耐高压，但是存在渗透性低、容易被污染而降低分离性能等缺点。无机膜的选择性和渗透性都较高，且耐腐蚀、易清洗，但是其制备技术复杂、成本高、脆性大。因此提供一种性能优异的气体分离膜成为了亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种混合基质膜及其制备方法和应用以及一种空分制氮装置。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种混合基质膜，包含下列原料：聚酰亚胺、ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.1～0.3：0.7～0.9；
所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.1～0.2g：0.8～0.9mL。
本发明还提供了一种混合基质膜的制备方法，包含下列步骤：
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和ZIF-71的甲醇溶液混合得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液和聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后干燥，即得所述混合基质膜。
作为优选，步骤(1)中所述ZIF-71的甲醇溶液的质量分数为8～12％。
作为优选，步骤(1)中所述混合的温度为70～80℃，搅拌速度为450～550rpm，搅拌时间为1.5～2.5h。
作为优选，步骤(2)中所述复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为8～12％；
所述聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为10～20％。
作为优选，步骤(2)中所述混合为顺次进行的搅拌和超声；
所述搅拌的转速为450～550rpm，时间为10～14h，温度为70～80℃；
所述超声的频率为30～50KHz，时间为10～14h。
作为优选，步骤(2)中所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥；
所述鼓风干燥的温度为50～60℃，时间为20～28h；
所述真空干燥的温度为60～70℃，时间为20～24h，真空度为0.09～0.095MPa。
本发明还提供了所述混合基质膜在空分制氮中的应用。
本发明还提供了一种空分制氮装置，包含外壳(1)和管状膜分离器(2)；
所述外壳(1)包含空气进口(1-1)、富氮气出口(1-2)、下扫吹气出口(1-3)和上扫吹气出口(1-4)；
所述管状膜分离器(2)包含内部多孔纱网(2-1)、所述混合基质膜(2-2)和外部多孔纱网(2-3)。
本发明提供了一种混合基质膜。本发明将聚酰亚胺作为基底，ZIF-71作为填充物，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为基底和填充物之间的界面粘结剂，附着在填充粒子ZIF-71的表面，提高了ZIF-71对氧气的吸收；将获得的复合颗粒与聚酰亚胺组合，经过干燥后得到了混合基质膜；本发明提供的混合基质膜具有较高的氧气/氮气选择性能和氧气渗透性，有更加优异的氧气/氮气分离效果，可以极大提高氮气的纯度和产量；同时混合基质膜还具有优异的抗压性和持久性，极大的拓宽了空分制氮装置的应用环境。
本发明还提供了一种空分制氮装置，包含外壳1和管状膜分离器2；外壳1包含空气进口1-1、富氮气出口1-2、下扫吹气出口1-3和上扫吹气出口1-4；管状膜分离器2包含内部多孔纱网2-1、所述混合基质膜2-2和外部多孔纱网2-3。将清洁空气从空分制氮装置的空气进口进入管状膜分离器中，氧气透过混合基质膜被扫吹气带走，氮气截留在管内，从富氮气出口流出，大部分富氮气体被收集为最终产品；少部分富氮气体作为扫吹气，从富氮气出口向空气进口进行反向吹扫，将从各根管状膜分离器中渗透出的氧气吹扫带走，促进空气分离过程，提升空气分离效率。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-71的制备流程示意图；
图2为实施例1中聚酰亚胺的制备流程示意图；
图3为实施例1中复合颗粒的制备流程示意图；
图4为实施例1中混合基质膜的制备流程示意图；
图5为实施例1中管状膜分离器的立体拆分示意图；
其中，2-1为内部多孔纱网，2-2为混合基质膜，2-3为外部多孔纱网；
图6为实施例1中管状膜分离器的横截面示意图；
其中，2-1为内部多孔纱网，2-2为混合基质膜，2-3为外部多孔纱网；
图7为实施例1中空分制氮装置的主体结构示意图；
其中，1为外壳，1-1为空气进口，1-2为富氮气出口，1-3为下扫吹气出口，1-4为上扫吹气出口，2为管状膜分离器；
图8为实施例1中空分制氮装置的主体结构横截面示意图；
其中，1为外壳，2为管状膜分离器。
具体实施方式
本发明提供了一种混合基质膜，包含下列原料：聚酰亚胺、ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
在本发明中，所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.1～0.3：0.7～0.9，优选为0.15～0.25：0.75～0.85，更优选为0.18～0.22：0.78～0.82。
在本发明中，所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.1～0.2g：0.8～0.9mL，优选为0.12～0.18g：0.82～0.88mL，更优选为0.14～0.16g：0.84～0.86mL。
在本发明中，所述聚酰亚胺可购买得到，也可以制备得到。
在本发明中，提供一种聚酰亚胺的制备方法，包含下列步骤：
(a)在保护气氛中，将六氟二酐、四甲基对苯二胺、N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到中间溶液；
(b)将三乙胺、乙酸酐和中间溶液混合后进行离心、清洗和干燥，即得所述聚酰亚胺。
在本发明中，步骤(a)中保护气氛优选为氮气、氦气或氩气；所述六氟二酐和四甲基对苯二胺的摩尔比优选为1～2：1～2，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8，更优选为1.4～1.6：1.4～1.6；所述六氟二酐和N-甲基-2-吡咯烷酮的摩尔比优选为1：2.5～3.5，进一步优选为1：2.6～3.4，更优选为1：2.8～3.2。
在本发明中，步骤(a)中混合优选为顺次进行的搅拌和超声，所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm；温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃，时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为23～25h。所述超声的频率优选为30～40KHz，进一步优选为32～38KHz，更优选为34～36KHz；时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h。
在本发明中，步骤(b)中所述三乙胺和乙酸酐的摩尔比优选为1：3～5，进一步优选为1：3.4～4.6，更优选为1：3.8～4.2。所述三乙胺和中间溶液的摩尔体积比优选为1mmol：2.5～3.5mL，进一步优选为1mmol：2.6～3.4mL，更优选为1mmol：2.8～3.2mL。
在本发明中，步骤(b)中所述混合的搅拌速度优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm；时间优选为4.5～5.5h，进一步优选为4.6～5.4h，更优选为4.8～5.2h。将离心获得的沉淀进行清洗，所述清洗所用试剂优选为甲醇，所述清洗的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次；所述干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃，真空度优选为0.09～0.095MPa，进一步优选为0.091～0.094MPa，更优选为0.092～0.093MPa；时间优选为16～20h，进一步优选为17～19h，更优选为17.5～18.5h。
在本发明中，所述ZIF-71可购买得到，也可制备获得。
在本发明中，提供一种ZIF-71的制备方法，包含下列步骤：
将醋酸锌、4,5-二氯咪唑和N,N-二甲基甲酰胺混合后顺次进行搅拌、超声、离心、清洗和干燥，即得所述ZIF-71。
在本发明中，所述4,5-二氯咪唑和醋酸锌的摩尔比优选为1：7～9，进一步优选为1：7.5～8.5，更优选为1：7.8～8.2。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃，时间优选为16～20h，进一步优选为17～19h，更优选为17.5～18.5h；转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～40KHz，进一步优选为32～38KHz，更优选为34～36KHz；时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为28～32min。
在本发明中，所述清洗所用试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，所述清洗的次数优选大于等于3次，进一步优选大于等于4次，更优选大于等于5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为115～125℃；真空度优选为0.09～0.095MPa，进一步优选为0.091～0.094MPa，更优选为0.092～0.093MPa；时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
在本发明中，所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐购买自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
本发明还提供了一种混合基质膜的制备方法，包含下列步骤：
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和ZIF-71的甲醇溶液混合得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液和聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后干燥，即得所述混合基质膜。
在本发明中，步骤(1)中所述ZIF-71的甲醇溶液的质量分数优选为8～12％，进一步优选为9～11％，更优选为9.5～10.5％。
在本发明中，将ZIF-71和甲醇混合后进行搅拌，所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃；时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，步骤(1)中所述混合的温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃；搅拌速度优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，搅拌时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，搅拌结束后将混合体系进行离心获得颗粒物，然后使用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗；清洗结束后干燥，干燥的温度优选为75～85℃，进一步优选为76～84℃，更优选为78～82℃，时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。干燥结束后即获得复合颗粒。
在本发明中，步骤(2)中所述复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数优选为8～12％，进一步优选为9～11％，更优选为9.5～10.5％。
在本发明中，所述聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数优选为10～20％，进一步优选为12～18％，更优选为14～16％。
在本发明中，步骤(2)中所述混合优选为顺次进行的搅拌和超声。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为450～550rpm，进一步优选为460～540rpm，更优选为480～520rpm，时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h；温度优选为70～80℃，进一步优选为72～78℃，更优选为74～76℃。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～50KHz，进一步优选为35～45KHz，更优选为38～42KHz；时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
在本发明中，超声结束后将混合液浇铸到矩形玻璃培养皿中，放入鼓风干燥箱中干燥去除溶剂，待成膜后，轻轻揭下放入真空干燥箱中进一步干燥。
在本发明中，步骤(2)中所述干燥优选为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥。
在本发明中，所述鼓风干燥的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为54～56℃；时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为24～25h。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃；时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为24～25h；真空度优选为0.09～0.095MPa，进一步优选为0.091～0.094MPa，更优选为0.092～0.093MPa。
本发明还提供了所述混合基质膜在空分制氮中的应用。
本发明提供了一种空分制氮装置，包含外壳1和管状膜分离器2。
在本发明中，所述外壳1包含空气进口1-1、富氮气出口1-2、下扫吹气出口1-3和上扫吹气出口1-4。
在本发明中，所述管状膜分离器2包含内部多孔纱网2-1、所述混合基质膜2-2和外部多孔纱网2-3。
在本发明中，还提供了所述管状膜分离器的制备方法，包含下列步骤：
(G1)将制备的混合基质膜裁剪成与多孔纱网相同的尺寸；
(G2)将混合基质膜固定在内外两层多孔纱网中，形成管状膜分离器；
(G3)重复G1至G2的步骤，制备多根管状膜分离器，并将其紧密装入外壳中，管状膜分离器两端固定在外壳的空气进口和富氮气流出口，并将两端各管之间的间隙密封，构成膜分离组件，与外壳一同构成空分制氮装置。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
合成ZIF-71：将4,5-二氯咪唑和醋酸锌按照1:8的摩尔比加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃下以500rpm搅拌18h，然后在40KHz下超声30min去除气泡。将离心获得的沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，然后在120℃、0.095MPa真空度下干燥12h，即获得ZIF-71，本实施例中ZIF-71的制备流程示意图如图1所示。
合成聚酰亚胺：在氮气氛围中，将1mol的六氟二酐和1mol的四甲基对苯二胺加入到3molN-甲基-2-吡咯烷酮中，在25℃下以500rpm搅拌24h，然后以40KHz超声1h去除气泡得到中间溶液。然后将1mol的三乙胺和4mol的乙酸酐加入到中间溶液中，以500rpm搅拌5h，离心获得沉淀，用甲醇清洗3次后在65℃、0.095MPa真空度干燥18h，获得聚酰亚胺，本实施例中聚酰亚胺的制备流程示意图如图2所示。
制备混合基质膜：将ZIF-71和甲醇混合后在75℃下以500rpm转速搅拌2h，使ZIF-71充分分散在甲醇中，得到质量分数为10％的ZIF-71的甲醇溶液；将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐滴加进ZIF-71的甲醇溶液中，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.1g：0.9mL；滴加完毕后在75℃下以500rpm搅拌2h，然后离心获得颗粒物，将颗粒物用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗，清洗结束后在80℃下干燥12h，获得复合颗粒，即为ZIF-71@IL，本实施例中复合颗粒的制备流程示意图如图3所示。
将质量分数为10％的复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液和质量分数为15％的聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.1：0.9。混合后在500rpm、75℃下搅拌12h，然后在40KHz下超声12h，超声结束后将混合液浇铸到矩形玻璃培养皿中，放入鼓风干燥箱中在55℃干燥24h去除溶剂，待成膜后，轻轻揭下放入真空干燥箱中在65℃、0.095MPa真空度下进一步干燥24h。即获得混合基质膜，本实施例中混合基质膜的制备流程示意图如图4所示。
制备管状膜分离器：将制备的混合基质膜裁剪成与多孔纱网相同的尺寸；将混合基质膜固定在内外两层多孔纱网中，形成管状膜分离器；重复上述步骤，制备多根管状膜分离器，并将其紧密装入外壳中，管状膜分离器两端固定在外壳的空气进口和富氮气流出口，并将两端各管之间的间隙密封，构成膜分离组件，与外壳一同构成空分制氮装置。
本实施例中，管状膜分离器立体拆分示意图如图5所示；管状膜分离器的横截面示意图如图6所示。
本实施例中，空分制氮装置的主体结构示意图如图7所示；空分制氮装置的主体结构横截面示意图如图8所示。
将该分离膜在室温、0.2MPa条件下测量氧气和氮气的通量，得到氧气/氮气的分离比为8。
实施例2
本实施例中ZIF-71和聚酰亚胺均采用实施例1中的方法制备得到。
将ZIF-71和甲醇混合后在75℃下搅拌2h，使ZIF-71充分分散在甲醇中，得到质量分数为10％的ZIF-71的甲醇溶液；将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐滴加进ZIF-71的甲醇溶液中，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.1g：0.9mL；滴加完毕后在75℃下以500rpm搅拌2h，然后离心获得颗粒物，将颗粒物用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗，清洗结束后在80℃下干燥12h，获得复合颗粒，即为ZIF-71@IL。
将质量分数为10％的复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液和质量分数为15％的聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.2：0.8。混合后在500rpm、75℃下搅拌12h，然后在40KHz下超声12h，超声结束后将混合液浇铸到矩形玻璃培养皿中，放入鼓风干燥箱中在55℃干燥24h去除溶剂，待成膜后，轻轻揭下放入真空干燥箱中在65℃、0.095MPa真空度下进一步干燥24h。即获得混合基质膜。
将该分离膜在室温、0.2MPa条件下测量氧气和氮气的通量，得到氧气/氮气的分离比为12。可见随着复合颗粒含量的增加，混合基质膜的分离效果明显提升。
实施例3
本实施例中ZIF-71和聚酰亚胺均购自上海迈瑞尔化学技术有限公司。
将ZIF-71和甲醇混合后在75℃下搅拌2h，使ZIF-71充分分散在甲醇中，得到质量分数为10％的ZIF-71的甲醇溶液；将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐滴加进ZIF-71的甲醇溶液中，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.1g：0.9mL；滴加完毕后在75℃下以500rpm搅拌2h，然后离心获得颗粒物，将颗粒物用N,N-二甲基甲酰胺进行清洗，清洗结束后在80℃下干燥12h，获得复合颗粒，即为ZIF-71@IL。
将质量分数为10％的复合颗粒的N,N-二甲基甲酰胺溶液和质量分数为15％的聚酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.2：0.8。混合后在500rpm、75℃下搅拌12h，然后在40KHz下超声12h，超声结束后将混合液浇铸到矩形玻璃培养皿中，放入鼓风干燥箱中在55℃干燥24h去除溶剂，待成膜后，轻轻揭下放入真空干燥箱中在65℃、0.095MPa真空度下进一步干燥24h。即获得混合基质膜。
将该分离膜在室温、0.2MPa条件下测量氧气和氮气的通量，得到氧气/氮气的分离比为13。可见制备的ZIF-71与商家处购买的效果几乎相同，证明所述ZIF-71的制备方法科学合理。
由以上实施例可知，本发明提供了一种混合基质膜。将聚酰亚胺作为基底，ZIF-71作为填充物，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为基底和填充物之间的界面粘结剂，附着在填充粒子ZIF-71的表面，提高了ZIF-71对氧气的吸收；将获得的复合颗粒与聚酰亚胺组合，经过干燥后得到了混合基质膜；本发明提供的混合基质膜具有较高的氧气/氮气选择性能和氧气渗透性，有更加优异的氧气/氮气分离效果，可以极大提高氮气的纯度和产量；同时混合基质膜还具有优异的抗压性和持久性，极大的拓宽了空分制氮装置的应用环境。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于空分制氮的混合基质膜，其特征在于，包含下列原料：聚酰亚胺、ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量和与聚酰亚胺的质量比为0.18~0.22：0.78~0.82；
所述ZIF-71和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量体积比为0.14~0.16g：0.84~0.86mL；
制备方法包含下列步骤：
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和ZIF-71的甲醇溶液混合得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒的N，N-二甲基甲酰胺溶液和聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合后干燥，即得所述混合基质膜；
步骤(1)中所述ZIF-71的甲醇溶液的质量分数为8~12％；
步骤(1)中所述混合的温度为70~80℃，搅拌速度为450~550rpm，搅拌时间为1.5~2.5h；
步骤(2)中所述复合颗粒的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为8～12％；
所述聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为10~20％；
步骤(2)中所述混合为顺次进行的搅拌和超声；
所述搅拌的转速为450~550rpm，时间为10~14h，温度为70~80℃；
所述超声的频率为30~50KHz，时间为10~14h；
步骤(2)中所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥；
所述鼓风干燥的温度为50~60℃，时间为20~28h；
所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为20~24h，真空度为0.09~0.095MPa。
2.如权利要求1所述的一种用于空分制氮的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和ZIF-71的甲醇溶液混合得到复合颗粒；
(2)将复合颗粒的N，N-二甲基甲酰胺溶液和聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液混合后干燥，即得所述混合基质膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZIF-71的甲醇溶液的质量分数为8~12％。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的温度为70~80℃，搅拌速度为450~550rpm，搅拌时间为1.5~2.5h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述复合颗粒的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为8～12％；
所述聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液的质量分数为10~20％。
6.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合为顺次进行的搅拌和超声；
所述搅拌的转速为450~550rpm，时间为10~14h，温度为70~80℃；
所述超声的频率为30~50KHz，时间为10~14h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥；
所述鼓风干燥的温度为50~60℃，时间为20~28h；
所述真空干燥的温度为60~70℃，时间为20~24h，真空度为0.09~0.095MPa。
8.权利要求1所述混合基质膜在空分制氮中的应用。
9.一种空分制氮装置，其特征在于，包含外壳(1)和管状膜分离器(2)；
所述外壳(1)包含空气进口(1-1)、富氮气出口(1-2)、下扫吹气出口(1-3)和上扫吹气出口(1-4)；
所述管状膜分离器(2)包含内部多孔纱网(2-1)、权利要求1所述混合基质膜(2-2)和外部多孔纱网(2-3)。
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