IT201800003374A1

IT201800003374A1 - Membrane contenenti liquidi ionici polimerizzati per l’uso nella separazione di gas.

Info

Publication number: IT201800003374A1
Application number: IT102018000003374A
Authority: IT
Inventors: Alberto Figoli; Francesco Galiano; Giuseppe Barbieri; Adele Brunetti; Lidietta Giorno; Bartolo Gabriele; Raffaella Mancuso; Christian Silvio Pomelli; Cinzia Chiappe; Yujro Itami
Original assignee: Consiglio Naz Delle Richerche; Univ Della Calabria; Univ Pisa; Fujifilm Mfg B V Ffme
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-09-08
Also published as: CN112203742A; KR20210023803A; KR102532455B1; EP3762131A1; WO2019171409A1; EP3762131C0; EP3762131B1; US11517860B2; CN112203742B; US20210053016A1

Description

MEMBRANE CONTENENTI LIQUIDI IONICI POLIMERIZZATI PER

L’USO NELLA SEPARAZIONE DI GAS

DESCRIZIONE

Campo dell’invenzione

La presente invenzione si riferisce a membrane contenenti liquidi ionici polimerizzati per l’uso nella separazione di gas, nonché a un processo per la produzione delle stesse. Più specificamente, l’invenzione si riferisce a membrane sintetiche innovative costituite da liquidi ionici a base di fosfonio polimerizzati che sono risultati particolarmente adatti per l’uso nella separazione di gas. L’invenzione riguarda anche l’uso di tali membrane nella separazione di miscele di gas, in particolare miscele di gas contenenti anidride carbonica, e un processo di produzione di dette membrane che risulta in membrane solide, dense e meccanicamente stabili.

Antefatto dell’invenzione

L’uso di membrane sintetiche per separare miscele di gas è ben noto nella tecnica. I processi di separazione noti si basano su differenze nella permeabilità relativa di due o più gas attraverso una membrana, che agisce come una barriera permeabile attraverso cui differenti composti si muovono con velocità diverse, o non si muovono affatto. Tipicamente, una miscela di gas viene messa in contatto con un lato di una membrana, attraverso la quale almeno uno dei gas permea più velocemente degli altri. In questo modo una corrente gassosa viene separata in due flussi, uno dei quali è arricchito con uno o più gas che permeano in modo selettivo.

Le membrane polimeriche sono economiche e tecnologicamente utili per la separazione di miscele di gas, ma le loro prestazioni sono limitate dal cosiddetto limite di Robeson, nel senso che la permeabilità deve essere sacrificata per la selettività e viceversa (Lloyd M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J.

Mem. Sci. 62, 1991, 165-185). Questo limite riguarda, in particolare, l’uso di membrane polimeriche per la separazione di CO2 dai flussi di gas di scarico, che recentemente è diventato un problema critico in considerazione della necessità di preservare la Terra dal riscaldamento globale. In effetti, l’aumento della concentrazione di CO2 nell’atmosfera a causa delle emissioni derivanti dalla combustione di combustibili fossili è attualmente uno dei principali problemi ambientali.

Recentemente, a catrura e il sequestro di CO2 stanno ricevendo un’attenzione significativa. Per il sequestro dell’anidride carbonica è importante sviluppare nuovi materiali e metodi per separare e catturare CO2 da gas di scarico e altre miscele di gas.

I liquidi ionici, ovvero i sali che diventano liquidi solitamente al di sotto di circa 100°C (come ad esempio il nitrato di etilammonio, (C2H5)NH3<+.>NO3-) hanno attirato l’attenzione a causa delle loro specifiche proprietà chimiche e fisiche, come le loro proprietà di solvente e la loro conducibilità elettrica, che comporta ampi potenziali di applicazione. Queste sostanze, anche chiamate elettroliti liquidi, sali fusi o vetri ionici, sono state anche esplorate come assorbenti non volatili e reversibili per la separazione di CO2, in considerazione del fatto che il biossido di carbonio è risultato essere notevolmente solubile in liquidi ionici.

In particolare, ad esempio, la solubilità di diverse specie liquide nei liquidi ionici di imidazolio dipende principalmente dalla polarità e dalla capacità di legame dell’idrogeno delle specie interessate. La solubilità del gas segue la stessa tendenza, con il gas biossido di carbonio che mostra una solubilità eccezionale in molti liquidi ionici. Il monossido di carbonio è meno solubile nei liquidi ionici che in molti dei solventi organici più comuni e l’idrogeno è solo leggermente solubile (in modo simile alla sua solubilità in acqua). È anche noto che la solubilità del diossido di carbonio nei liquidi ionici è governata principalmente dall’anione e meno dal catione, e che gli anioni esafluorofosfato (PF6-) e tetrafluoroborato (BF4-) si sono dimostrati particolarmente adatti alla cattura di CO2 (Mahinder Ramdin et al., Stateof-the-Art of CO2 Capture with Ionic Liquids, Ind. Eng. Chem. Res. 51, 2012, 8149−8177).

Il termine poli(liquidi ionici) (PIL), o anche liquidi ionici polimerizzati o polimerici, si riferisce a composti polimerici che hanno un composto liquido ionico (IL) in ciascuna unità ripetitiva monomerica, collegati tra loro attraverso uno scheletro polimerico, che sono ottenuti mediante polimerizzazione di liquidi ionici con gruppi polimerizzabili. Alcuni di questi materiali hanno dimostrato di avere una velocità di assorbimento di CO2 o una capacità di assorbimento di CO2 notevolmente superiore a quella del corrispondente monomero di liquido ionico.

Con riferimento ai poli(liquidi ionici) e al loro uso per la separazione di CO2, Bara et al. descrivono diverse membrane di gas preparate da monomeri di IL a base di imidazolio con sostituenti n-alchilici di varie lunghezze che presentano migliorato selettività di CO2 (J.E. Bara et al. Synthesis and performance of polymerizable room-temperature ionic liquids as gas separation membranes, Ind. Eng. Chem. Res.46 (16) 2007, 5397-5404). Il riferimento riporta anche che la selettività di dette membrane si riduce drasticamente per la separazione CO2/CH4 quando la catena n-alchilica aumenta di densità.

Il brevetto US8449652 (Radosz et al., assegnatario l’Università del Wyoming) e la domanda di brevetto US2013/02255401 (Shen et al.) della stessa titolare descrivono sorbenti solidi per la separazione di diossido di carbonio da una corrente di gas misti, i quali sorbenti sono costituiti da liquidi ionici polimerizzati in cui gli IL sono selezionati da a) IL specifici a base di imidazolio; b) IL specifici a base di ammonio; c) IL specifici a base di fosfonio; d) IL specifici a base di piridinio; ed e) monomeri ionici specifici per la polimerizzazione di condensazione. Questi documenti descrivono anche specifici approcci di polimerizzazione radicalica e per condensazione per la preparazione di detti poli (liquidi ionici). Tuttavia, si è detto che i polimeri erano troppo fragili per essere meccanicamente stabili. Per quanto riguarda gli IL a base di fosfonio, i precedenti documenti statunitensi descrivono poli(liquidi ionici) preparati dai seguenti monomeri: (p-vinil-benzil) trietilfosfonio tetrafluoroborato ([VBTEP] [BF4]) e (p-vinilbenzil) trifenilfosfonio tetrafluoroborato ([VBTPP] [BF4]). Un esempio della struttura dei polimeri risultanti dagli IL a base di fosfonio è la seguente:

Nel caso di poli([VBTEP] [BF4]), i tre gruppi fenilici di cui sopra sono sostituiti da tre gruppi etilici.

Con riferimento ai poli(liquidi ionici) a base di fosfonio, Matthew G. Cowan et al. hanno riportato studi condotti su poli (liquidi ionici) a base di fosfonio come alternative ai più comuni PIL di ammonio e imidazolio. In particolare, sono state studiate la permeabilità del gas singolo, la diffusività, la solubilità e la selettività di film autoportanti di poli([(tri-n-alchil)vinilbenzilfosfonio] [bis (trifluorometilsolfonil)immide]) aventi la seguente formula:

(segue formula)

dove R = butile, esile o ottile, ottenuto mediante polimerizzazione radicalica dei corrispondenti monomeri di fosfonio (M.J. Cowan et al., Fosfonio-based poly(ionic liquid) membranes: The effect of cation alkyl chain length on light gas separation properties and ionic conductivity, J. Membr. Sci. 498 (2016), 408-413). Gli autori riportano che la permeabilità ai gas delle membrane interessate è aumentata con l’aumentare della lunghezza della catena alchilica sul gruppo fosfonio e che, al contrario, la selettività del gas di detti film è stata osservata diminuire con un aumento della lunghezza della catena alchilica di fosfonio.

Secondo il riferimento di cui sopra, le membrane autoportanti preparate dai PIL a base di fosfonio menzionati sono risultate sostanzialmente più permeabili ai gas leggeri e generalmente meno selettive rispetto ai corrispondenti PIL a base di imidazolio. L’elevata permeabilità di CO2 di queste membrane è stata considerata come una potenziale possibilità per i materiali a base di fosfonio di essere candidati interessanti per lo sviluppo di membrane economicamente efficienti e ad alto rendimento per la separazione CO2/N2.

Nonostante la loro qualifica come potenzialmente attraenti, le membrane prodotte dai PIL a base di fosfonio della tecnica anteriore non sono adatte come tali per un uso commerciale, in considerazione del fatto che un polimero del solo monomero p-vinilbenzilico che porta i gruppi tri(idrocarbilfosfonio) di formula (1) o (2) sarebbe troppo costoso e troppo fragile per essere commercialmente applicabile.

Sommario dell’invenzione

Sulla base della tecnica precedente sopra descritta, la presente invenzione ha lo scopo di fornire membrane prodotte da liquidi ionici a temperatura ambiente polimerizzati (RTIL), in particolare liquidi ionici a base di fosfonio, che sono facili da produrre, non troppo costosi dal punto di vista dei materiali di partenza e meccanicamente stabili, cioè non troppo fragili.

Secondo l’invenzione, è stato trovato che miscele di RTIL aventi gruppi pendenti tri(idrocarbilfosfonio) e gruppi polimerizzabili con comonomeri opportunamente selezionati, in combinazione con opportune quantità di un agente reticolante, possono essere convertiti mediante polimerizzazione in membrane solide, dense e meccanicamente stabili con proprietà migliorate per l’uso nella separazione di gas.

Pertanto, secondo l’invenzione, è stato dimostrato che se il monomero IL a base di tri-alchilfosfonio e il reticolante sono presenti al di fuori di un certo intervallo di concentrazioni, le membrane risultanti non mostrano le proprietà richieste, in quanto troppo monomero IL rende il prodotto finale troppo fragile (oltre ad incidere negativamente sui costi) e la permeanza elevata, come noto dalla tecnica anteriore (M.J. Cowan et al., Citato sopra). D’altra parte, una quantità troppo piccola di monomero IL non determina una buona selettività della membrana finale.

Si è anche trovato che, contrariamente ai risultati riportati dalla tecnica nota precedente, le membrane prodotte secondo gli insegnamenti della presente invenzione mostrano una aumentata selettività poiché la lunghezza delle catene alchiliche pendenti del gruppo fosfonio aumenta da propile a dodecile.

Secondo un suo primo aspetto, la presente invenzione riguarda una membrana densa ottenibile mediante copolimerizzazione mediante vulcanizzazione UV di una composizione comprendente un monomero liquido ionico a base di fosfonio, un co-monomero, un reticolante e un tensioattivo.

Il monomero liquido ionico a base di fosfonio è uno ione trialchil[(4-vinil-fenil)alchil]fosfonio con X<- >come controione ([TAVPAP] X), come mostrato in Formula 1,

in cui ogni R rappresenta una catena alchilica avente 3 o più atomi di carbonio, L rappresenta un legante costituito da una catena alcanidiilica semplice (C1 o superiore) o una catena eterea contenente atomi di carbonio e ossigeno (C1 o superiore, con 1 o più atomi di ossigeno) e X- rappresenta BF4-, PF6-, SbF6-, TsO-, CF3-SO3-, NC-N--CN, (MeO)2PO2-, EtSO4-or F3CO2SN--SO2CF3.

Comonomeri adatti che possono essere usati per produrre le membrane dell’invenzione contengono almeno un gruppo etilenicamente insaturo, come ad esempio, acrilati. Secondo l’invenzione, i comonomeri dovrebbero essere presenti nella composizione polimerica in una quantità compresa tra il 30 ed il 70% in peso, mentre il monomero IL deve essere presente nella miscela in una quantità compresa tra il 10 ed il 50% in peso.

Per essere reticolabile il monomero IL e il comonomero, l’agente reticolante avrà ovviamente due o più gruppi etilenicamente insaturi. Pertanto, ad esempio, quando l’agente reticolante ha un solo gruppo acrilammidico, deve avere uno o più gruppi etilenicamente insaturi diversi da un gruppo acrilammidico, come un gruppo acrilato. La concentrazione di reticolante nella miscela può variare dallo 0,5 al 20% in peso.

Per essere polimerizzabile mediante radiazione UV o luce visibile, la miscela di polimerizzazione secondo il primo aspetto della presente invenzione deve contenere una quantità adatta di un fotoiniziatore. Adatti fotoiniziatori sono quelli noti nell’arte, come fotoiniziatori del tipo radicalico, del tipo cationico o del tipo anionico. Per acrilati, diacrilati e acrilati superiori, sono preferiti i fotoiniziatori di tipo I.

Inoltre, un tensioattivo o una combinazione di tensioattivi possono essere inclusi nella miscela polimerica polimerizzabile secondo l’invenzione, ad es. come un agente bagnante e/o per regolare la tensione superficiale della miscela.

Si deve notare che le membrane di questa invenzione non richiedono l’uso di solventi come DMF o DMA che sono normalmente applicati per la solubilizzazione degli IL, né l’uso di solventi volatili per la preparazione di membrane dense con la tecnica di fase di evaporazione indotta (EIPS). Nella presente invenzione i PIL vengono dispersi mediante un tensioattivo in una matrice polimerizzabile e polimerizzati mediante radiazione UV.

Le membrane poli(RTIL) ottenute secondo l’invenzione possono essere ulteriormente rinforzate meccanicamente mediante aggiunta di un supporto poroso e mediante fotopolimerizzazione possono essere preparate in film densi di qualsiasi dimensione e spessore.

Secondo un suo secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un processo per produrre membrane di poli(liquido ionico) dense con selettività e proprietà di flusso specifiche, il cui processo comprende le seguenti fasi:

- fornire una miscela di almeno un tipo di monomero IL polimerizzabile, almeno un tipo di co-monomero, almeno un tensioattivo e un reticolante, detti componenti essendo selezionati come descritto sopra, in cuinella concentrazione di detto IL polimerizzabile il monomero è efficace per ottenere una membrana con un’adatta separazione del gas dove lo spessore della membrana è compreso tra 0,02 e 200 μm;

- applicare detta miscela ad un supporto mediante un dispositivo a lama per stesura di pellicole o tra due lastre di vetro o quarzo;

- polimerizzare detta miscela monomerica polimerizzabile mediante radiazione UV per indurre la polimerizzazione.

Le membrane di poli(ionico liquido) dense prodotte secondo l’invenzione hanno proprietà selettive e di flusso specifiche, specialmente per la separazione di CO2 da miscele di gas che lo contengono.

Secondo un terzo aspetto della stessa, la presente invenzione riguarda l’uso per la separazione di gas di una membrana densa ottenibile per copolimerizzazione mediante polimerizzazione con UV di una composizione comprendente un monomero liquido ionico a base di fosfonio, uno o più co-monomeri, un reticolante e uno o più tensioattivi.

Secondo un suo quarto aspetto, infine, l’invenzione riguarda un processo per separare due componenti di una miscela di gas, il quale processo utilizza una membrana di separazione di gas avente uno strato selettivo costituito da una membrana di poli(RTIL) prodotta come sopra esposto

Descrizione dettagliata dell’invenzione

Pertanto, la presente invenzione fornisce specificamente una membrana densa ottenibile mediante copolimerizzazione mediante polimerizzazione con UV di una miscela comprendente:

a) dal 10 al 50% in peso, preferibilmente il 20-30% in peso, di un monomero trialchil[(4-vinilfenil)alchilfosfonio IL con X- come controione ([TAV-PAP] X) della seguente formula:

in cui ciascuna R rappresenta una catena alchilica avente da 3 a 20 atomi di carbonio, L rappresenta un linker consistente in una catena semplice alcandiile C1-C20, o una catena eterea contenente 1-20 atomi di carbonio e 1-10 atomi di ossigeno, e X-rappresenta un anione scelto dal gruppo consistente in: BF4-, PF6-, SbF6-, TsO-, CF3-SO3-, NC-N--CN, (MeO)2PO2-, EtSO4<- >o F3CO2SN--SO2CF3;

b) dal 30 al 70% in peso, preferibilmente dal 50 al 60% in peso di uno o più co-monomeri etilenicamente insaturi, preferibilmente acrilati;

c) dall’1 al 35% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso, di un tensioattivo;

d) dallo 0,5 al 20% in peso, preferibilmente dal 2 al 10% in peso, di uno o più reticolanti,

e) dallo 0,001 al 5% in peso, preferibilmente dallo 0,1 all’1% in peso, di un fotoiniziatore;

f) il resto della miscela essendo acqua.

Secondo alcune forme di realizzazione specifiche dell’invenzione, ogni R del monomero IL rappresenta, preferibilmente, una catena alchilica avente da 3 a 10 atomi di carbonio e, più preferibilmente, rappresenta butile, esile o ottile.

Secondo alcune ulteriori forme di realizzazione specifiche dell’invenzione, il legante L è un alcandiile C1-C10, più preferibilmente è un alcandiile C1-C4 e in modo massimamente preferibile rappresenta un gruppo metandiilico.

Come citato sopra, esempi di composti etilenicamente insaturi da utilizzare come co-monomeri sono acrilati, e quelli preferiti sono 2-idrossietilacrilato (HEMA), polietilenglicole monoacrilato, idrossipropil acrilato, polipropilenglicole monoacrilato, 2-metil-ossietile acrilato, 2-fenossietil acrilato e combinazioni di due o più degli stessi. Secondo alcune forme di realizzazione specifiche dell’invenzione, il comonomero etilenicamente insaturo è 2-idrossietil acrilato (HEMA) e, più preferibilmente, esso è presente nella composizione nella quantità del 50-60% in peso.

Adatti reticolanti allo scopo della presente invenzione sono molecole portanti due estremità polimerizzabili, come isoforone diacrilammide, N,N’-(1,2-diidrossietilene) bis-acrilammide, N,N’-metilene-bis-acrilammide, 1,3,5-triacriloilesaidro-1,3,5-triazina, 2,4,6-trililossi-1,3,5-triazina, N,N’-etilenbis (acrilammide), bis(amminopropil) metilammina diacrilammide, e in particolare 1,4-diacrioil piperazina e 1,4-bis (acriloil)omo-piperazina e etilenglicole dimetacrilato (EGDMA), nonché combinazioni di due o più degli stessi.

Composizioni polimerizzabili contenenti agenti di reticolazione possono a volte essere piuttosto rigide, e in alcuni casi questo può influire negativamente sulle proprietà meccaniche della membrana risultante. Tuttavia, un numero eccessivo di composti etilenicamente insaturi con un solo gruppo etilenicamente insaturo può portare a membrane con una struttura molto cedevole. Inoltre, l’efficienza della polimerizzazione può essere ridotta quando vengono usate grandi quantità di composto (o composti) polimerizzabili aventi un solo gruppo etilenicamente insaturo, aumentando il tempo necessario per completare la polimerizzazione e potenzialmente richiedendo condizioni non convenienti.

Tenendo conto di questi fattori, la composizione secondo l’invenzione preferibilmente comprende dall’1 al 15% in peso, più preferibilmente dal 2 al 10% in peso di agente reticolante.

Esempi di fotoiniziatori di tipo I sono quelli descritti nella domanda di brevetto internazionale pubblicata No. WO 2007/018425 (Fuji Photo Film BV), da pagina 14, riga 23 a pagina 15, riga 26. Fotoiniziatori particolarmente preferiti comprendono α-idrossialchilfenoni (ad es. 2-idrossi-2-metil-1-fenilpropan-1-one, 2-idrossi-2-metil-1-(4-tert-butil)fenilpropan-1-one, 2-idrossi- [4’-(2-idrossipropossi)fenil]-2-metilpropan-1-one, 2-idrossi-1-[4-(2-idrossietossi)fenil]-2-metilpropan-1-one, 1-idrossi-cicloesilfenilchetone e oligo[2-idrossi-2-metil-1-{4-(1-metilvinil)fenil}propanone]), α-amminoalchilfenoni (es. 2-benzil-2-(dimetilamino)-4’-morfolino-butirrofenone e 2-metil-4’-(metiltio)-2-morfolinopropiofenone, α-sulfonilalchilfenoni), acetofenoni (ad es. 2,2-dimetossi-2-fenilacetofenone) e ossidi di acilfosfina (ad es. ossido di 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfino, bis (2,6-dimetossi-benzoil)-2,4,4 trimetilpentilfosfineossido, etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato e ossido di bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfino), azobisisobutirronitrile (AIBN) o perossidi come il dibenzoilperossido.

Tensioattivi commercialmente disponibili possono essere utilizzati per la produzione delle membrane, inclusi tensioattivi polimerizzabili per radiazione. I tensioattivi adatti per l’uso nella composizione comprendono tensioattivi non ionici, tensioattivi ionici, tensioattivi anfoteri e loro combinazioni. I tensioattivi preferiti sono come descritti ad esempio nella domanda di brevetto internazionale pubbl. No. WO 2007/018425 citata sopra, in particolare da pagina 20, riga 15 a pagina 22, linea 6. I fluorotensioattivi sono particolarmente preferiti, specialmente i fluorotensioattivi Zonyl® FSN e Capstone® (prodotto dalla E.I. Du Pont). Sono anche preferiti tensioattivi a base di polisilossano, specialmente Surfynol dalla Air Products, tensioattivi Xiameter dalla DowCorning, tensioattivi TegoPren e i TegoGlide dalla Evonik, i tensioattivi Siltech e Silsurf dalla Siltech e Maxx tensioattivo di organosilicone dalla Sumitomo Chemical. I più preferiti sono i tensioattivi ionici come i sali di trimetilammonio a catena alchile (C8-C22) lunga.

Secondo alcune ulteriori forme di realizzazione specifiche della presente invenzione, il monomero IL è presente nella miscela sottoposta a polimerizzazione ad una concentrazione dal 20 al 30% in peso, il tensioattivo è presente ad una concentrazione dal 10 al 30% in peso, il reticolante è presente ad una concentrazione dall’1 al 10% in peso e il fotoiniziatore è presente ad una concentrazione dallo 0,1 all’1% in peso.

In modo più straordinario, come notato in precedenza, la composizione che viene usata per produrre le membrane dell’invenzione non comprende solventi organici come DMF o DMA, che sono stati usati da riferimenti della tecnica precedente. Il resto della composizione, se lo si desidera, è acqua.

Secondo il secondo aspetto dell’invenzione, riguarda un processo per produrre membrane di poli(ionico liquido) densa adatte per la separazione di gas, il quale processo comprende le seguenti fasi:

- fornire una miscela come definita ai punti da a) ad f) sopra menzionata;

- applicare detta miscela ad un supporto per mezzo di un dispositivo a lama per stesura di pellicole o fondere detta miscela tra due piastre in modo che lo spessore della membrana sia compreso tra 0,02 e 200 µm; e - polimerizzare detta miscela monomerica induribile mediante radiazione UV per indurre la polimerizzazione.

Secondo il terzo aspetto della stessa, la presente invenzione riguarda l’uso di una membrana a base di poli(liquido ionico) come definita qui, o prodotta secondo il processo qui divulgato, per la separazione di gas. Specificamente, le membrane secondo l’invenzione possono essere utilizzate per separare gas che comprendono anidride carbonica (CO2), idrogeno (H2), metano (CH4), azoto (N2) e ossigeno (O2). Si noti che, in opposizione al lavoro di Cowan (sopra citato), la sperimentazione condotta nel quadro della presente invenzione non ha mostrato un aumento della permeanza della membrana quando le porzioni alchiliche pendenti vanno da etile a ottile, piuttosto ha mostrato una tremenda riduzione della permeanza e quindi un aumento della selettività CO2/CH4, CO2/N2 e CO2/H2.

Secondo il suo quarto aspetto, l’invenzione riguarda un processo per separare due componenti, A e B, di una miscela di gas, usando le membrane a base di poli(liquido ionico), il cui processo comprende:

(i) far passare detta miscela di gas attraverso una membrana di separazione avente un lato alimentazione e un lato permeato, detta membrana di separazione avendo uno strato selettivo prodotto come definito in quanto precede;

(ii) fornire una forza attivante per la permeazione transmembrana; (iii) prelevare dal lato del permeato un flusso di permeato arricchito nel componente A rispetto alla miscela gassosa; e

(iv) prelevare dal lato dell’alimentazione un flusso di residuo impoverito nel componente A rispetto alla miscela gassosa.

Il processo di cui sopra viene vantaggiosamente applicato, secondo alcune forme di realizzazione preferite dell’invenzione, alla separazione del diossido di carbonio da altri gas, come azoto, idrogeno o metano.

Breve descrizione delle figure

Le caratteristiche specifiche dell’invenzione, nonché i relativi vantaggi, diverranno più evidenti con riferimento alla descrizione del lavoro sperimentale esemplificativo e non limitativo riportata nel seguito e alle relative figure, in cui:

La Figura 1 mostra schematicamente un setup sperimentale per le misure di permeazione di gas misti per sottoporre a prova le prestazioni delle membrane poli(RTIL) della presente invenzione;

La Figura 2 mostra il diagramma di selettività rispetto a permeabilità di CO2/N2 per membrane con monomeri RTIL aventi catene alchiliche C4 e C8 pendenti secondo l’invenzione, in confronto con membrane che non hanno monomero RTIL nella composizione (indicato CEx1) e membrane con catene alchiliche C2 pendenti (CEx2);

La Figura 3 mostra il diagramma di selettività rispetto a permeabilità di CO2/CH4 per membrane degli stessi tipi di Figura 2;

La Figura 4 mostra il diagramma di selettività rispetto a permeabilità di CO2/H2 per membrane degli stessi tipi di Figura 2;

La Figura 5 è un grafico che mostra la permeabilità (a sinistra) e la selettività (a destra) a vari gas di membrane con monomeri RTIL aventi alchili C4 e C8 pendenti secondo l’invenzione, o aventi alchili C2 pendenti secondo la tecnica nota, come una funzione della lunghezza della catena; e La Figura 6 è un grafico che mostra il diagramma di selettività rispetto a permeabilità per le varie coppie di gas sottoposti a prova, per le stesse membrane della Figura 5.

ESEMPI

I seguenti materiali sono stati utilizzati negli Esempi:

Monomeri ionici liquidi sono stati preparati secondo la letteratura (Barsanti, A. C. et al., RSC Adv.2014, 4, 38848–38854).

I co-monomeri (come HEMA), i reticolanti (come EGDMA), i tensioattivi (come doceciltrimetilammonio bromuro, DTAB), i fotoiniziatori (come dimetossifenil acetofenone, DMPA) sono stati acquisiti dalla Sigma-Aldrich ed utilizzati come ricevuti.

Negli esempi seguenti tutte le parti e le percentuali sono espresse in peso a meno che non sia diversamente specificato.

Esempi ed Esempi Comparativi

La soluzione di controllo (riferito in Tabella 1 come CEx1) è stata preparata miscelando il 70% in peso di un co-monomero (2-idrossietilmetacrilato, HEMA), 17,5% in peso di un tensioattivo (dodeciltrimetilammonio bromuro, DTAB) e 12,5% in peso di acqua. Quindi, sono stati aggiunti il reticolante (etilene glicol dimetacrilato, EGDMA; 3 % in peso rispetto alla quantità di HEMA) ed un fotoiniziatore (dimetossifenil acetofenone, DMPA, 0,6 % in peso rispetto al peso totale della miscela così ottenuta).

Ciascun monomero RTIL (27 % in peso) è stato mescolato con il 52% in peso di un co-monomero (2-idrossietilmetacrilato, HEMA), il 13% in peso di un tensioattivo (dodeciltrimetilammonio bromuro, DTAB) e l’8% in peso di acqua. Allora, sono stati aggiunti il reticolante (etilenglicoldimetacrilato, EGDMA; 3% in peso rispetto alla quantità di RTIL+HEMA) ed un fotoiniziatore (dimetossifenilacetofenone, DMPA, 0,6% in peso rispetto al peso totale della miscela così ottenuta) (si veda la Tabella 1 per le composizioni di CEx2 e gli esempi dell’invenzione dall’Es.1 all’Es.6).

Tutte le soluzioni sono state stese separatamente tra due piastre di quarzo Rain-X rivestite e foto-polimerizzate per 3 minuti sotto una lampada UV 365 nm con una intensità di 8,5 mW/cm<2 >alla superficie del campione (XX-15A, Spectroline, Westbury, NY).

Le membrane polimerizzare sono state rimosse in acqua dalle piastre di vetro e conservate in acqua fino alle prove di gas.

Tabella 1: Composizione delle membrane sottoposte a prova

Nel quadro della ricerca che ha portato alla presente invenzione sono stati eseguiti alcuni test aggiungendo metilmetacrilato (MMA) (al 10 e al 13,5% in peso) come secondo co-monomero nel sistema. La soluzione è stata copolimerizzata all’interno della membrana insieme ai PIL. Tuttavia, si è riscontrato che la presenza di MMA ha causato una diminuzione della resistenza meccanica della membrana risultante.

Inoltre, alcune membrane sono state preparate evitando l’uso del reticolante EGDMA. Tuttavia, quando EGDMA non era presente nel sistema, la polimerizzazione non era completa e la membrana risultante era molto fragile.

Anche la quantità di acqua è stata variata (all’8, il 20, il 25 ed il 30% in peso). Tuttavia, quando la concentrazione di acqua era aumentata a più dell’8% in peso, la membrana risultava porosa e le sue proprietà meccaniche erano drasticamente diminuite.

La seguente Tabella 2 mostra, a titolo di esempi comparativi, le composizioni di alcune membrane al di fuori della portata della presente invenzione, insieme ad un breve commento sulle loro prestazioni.

Tabella 2: Composizione di membrane al di fuori dell’ambito dell’invenzione

Valutazione della permeabilità al gas e selettività

Le proprietà di trasporto delle membrane sono state studiate alimentando singoli gas, in condizioni sature (RH = 99%) a una differenza di pressione trans-membrana di 10 bar e misurando le proprietà della membrana come permeanza (flusso) e selettività ideale. La Tabella 3 sotto riporta le condizioni operative adottate durante gli esperimenti.

Tabella 3: Parametri operativi

Temperatura 25°C

Pressione di alimentazione 10 bar

Pressione del permeato 1 bar

Umidità relativa, % 99

Nessun gas di lavaggio

gas singoli:

Composizione di alimentazione

CO2, N2, CH4, H2

L’apparato sperimentale utilizzato per eseguire gli esperimenti di permeazione del gas è mostrato schematicamente in Figura 1.

Negli esperimenti qui riportati, membrane simmetriche in lamiera piana sono state montate in un modulo a membrana di acciaio inossidabile opportunamente dimensionato. Il modulo a membrana può ospitare membrane da 1 mm<2 >a 100 cm<2>. In questo caso specifico, l’area della membrana efficace disponibile per la permeazione era compresa tra 3,8 e 19,2 cm<2>.

Una volta sigillate le membrane, il modulo di permeazione costituito da quattro estremità è stato posto in un forno con un controller PID per il controllo della temperatura durante gli esperimenti. Le quattro estremità del modulo erano: alimentazione, retentato, permeato, lavaggio. Nessun gas di lavaggio è stato applicato nelle presenti misure; pertanto, questa uscita è stata tenuta chiusa durante tutti gli esperimenti.

Il metodo utilizzato per le misurazioni di permeazione era il metodo del gradiente di concentrazione, consistente nel forzare una parte della corrente di alimentazione per misurare la membrana sotto un gradiente di pressione e misurare sia le portate di permeato sia quelle di ritenzione. Le proprietà di trasporto di massa sono state misurate mediante esperimenti con gas singolo. Ogni gas (contenuto in singoli cilindri con purezza 5,0) è stato alimentato al modulo membrana con un controllore di flusso di massa (Brooks Instrument<AM>, 5860S) posizionato sulla linea di alimentazione per manipolare le portate di alimentazione. Un regolatore di contropressione (Swagelok, KBP) e un manometro sulla linea del retentato sono stati utilizzati per mantenere la differenza di pressione trans-membrana richiesta nel modulo. Le portate di ritenzione e permeato sono state misurate mediante due flussometri a bolle.

Per eseguire gli esperimenti in condizioni di umidità, un umidificatore di acciaio inossidabile è stato posizionato prima dell’ingresso del modulo ed è stato impostato alla stessa temperatura e pressione del modulo a membrana. Il gas di alimentazione secco è stato costretto ad entrare nell’umidificatore dove era contenuta acqua ultrapura. Poiché questo umidificatore è stato impostato alla stessa temperatura e pressione del modulo a membrana, dopo aver gorgogliato nell’acqua, la corrente gassosa che fuoriesce dall’umidificatore e alimentata al modulo era satura, come confermato dal sensore di umidità posto prima della linea di alimentazione del modulo.

In linea di principio, questo apparecchio consente di modulare l’umidità relativa miscelando due flussi dello stesso gas o miscela: il primo flusso saturo di acqua (umidità relativa = 100%) e l’altro flusso completamente asciutto. Il valore dell’umidità relativa può essere regolato modificando le portate dei due flussi.

Tutte le misurazioni sperimentali effettuate sulle membrane della presente invenzione sono state eseguite al 99% di umidità relativa nella corrente di alimentazione per assicurare il corretto livello di idratazione della membrana. Tre sensori di umidità misuravano l’umidità relativa dell’alimentazione, del retentato e del permeato.

Le prestazioni di separazione della membrana sono state valutate dalla permeanza e dalla selettività nella miscela gassosa. La permeanza (Eq.1) è la velocità del flusso di permeato normalizzata all’area della membrana e le differenze di pressione parziale attraverso la membrana.

dove x è la frazione molare del gas i. (Le unità sono in barrer, dove 1 barrer = 10-10 cm<3 >(STP) cm / cm<2 >s cmHg)

Come nel caso delle membrane della presente invenzione, il modulo piatto e le alte portate utilizzate consentono la completa miscelazione nel lato di alimentazione; pertanto, nessun profilo è uscito tra le estremità di alimentazione / retentato.

È stata utilizzata la permeabilità (Eq. 2) per confrontare le prestazioni delle membrane con spessori diversi.

La selettività (Eq. 3) è il rapporto tra permeanza di membrana di due gas.

Le Tabelle 4, 5 e 6 qui sotto mostrano i risultati dei test di permeabilità e selettività su membrane prive di monomero RTIL nella composizione (CEx1), membrane con catene alchiliche C2 pendenti (CEx2) e membrane secondo l’invenzione (butil3P<+>vinilbenzene e ottil3P<+>vinilbenzene), rispettivamente per le coppie di gas CO2/N2, CO2/CH4 e CO2/H2. Gli stessi risultati sono presentati in forma grafica nelle Figure 2, 3 e 4.

Tabella 4: Selettività CO2/N2 in funzione della permeabilità di CO2

Tabella 5: Selettività CO2/CH4 in funzione della permeabilità di CO2

Tabella 6: Selettività CO2/H2 in funzione della permeabilità di CO2

Le Figure 2, 3 e 4 mostrano chiaramente il miglioramento trovato (particolarmente in termini di selettività) per le membrane delle composizioni degli Esempi da 1 a 6 secondo l’invenzione contro CEx1 (vuoto senza il monomero IL) e CEx2 con una catena etilica collegata al gruppo fosfonio.

Tutti i risultati sono stati normalizzati in termini di permeabilità, il che significa che lo spessore è già stato preso in considerazione nella grafica. Lo spessore è stato misurato poco prima delle misurazioni sperimentali sulla membrana completamente bagnata, dal momento che non è possibile misurare lo spessore sul campione secco.

La seguente Tabella 7 mostra la permeabilità delle membrane in questo studio ai vari gas e i risultati dei test di selettività per i vari gruppi di gas.

Tabella 7: Permeabilità e selettività in funzione della lunghezza della catena alchilica

Gli stessi risultati della tabella sopra sono presentati in forma grafica nella Figura 5, dove la permeabilità dei vari gas (a sinistra) e la selettività delle membrane per varie coppie di gas (a destra) sono tracciate in funzione della lunghezza delle catene alchiliche pendenti. Come si può vedere nella Figura 5, la permeabilità di tutti i gas investigati diminuisce più è lunga la lunghezza della catena del liquido ionico.

Il trietil(4-vinilbenzil)fosfonio tetrafluoroborato ha quindi la più alta permeabilità che è più di tre volte maggiore di quella del triottil(4-vinilbenzil)fosfonio tetrafluoroborato.

La funzionalità della selettività con lunghezza della catena del liquido ionico segue un andamento positivo, pertanto il triottil(4-vinilbenzil)fosfonio tetrafluoroborato mostra la massima selettività rispetto alle altre membrane preparate con una lunghezza della catena del liquido ionico più corta. Le membrane risultano essere selettive verso la CO2, e questo può essere principalmente ascritto alla presenza di liquidi ionici che promuovono la solubilità della CO2, favorendo preferenzialmente la sua percettibilità, rispetto agli altri gas per i quali il trasporto è principalmente influenzato dalla diffusività.

Dai dati della precedente Tabella 7 è anche possibile tracciare il grafico della Figura 6, dove sono riportate le selettività di CO2/N2, CO2/CH4 e CO2/H2 rispetto alla permeabilità di CO2 per le membrane esaminate. Fondamentalmente, come mostrato in questa figura, è stata osservata una sorta di trade-off tra permeabilità e selettività, in funzione della lunghezza della catena: maggiore è la permeabilità, minore è la selettività e viceversa.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento ad alcune forme di realizzazione specifiche, ma si deve comprendere che variazioni e modifiche possono essere apportate dagli esperti del ramo senza allontanarsi dall’ambito dell’invenzione come risulta dalle rivendicazioni allegate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) adatta per la separazione di gas ottenibile per copolimerizzazione mediante polimerizzazione con UV di una miscela comprendente: a) dal 10 al 50% in peso, preferibilmente il 20-30% in peso, di un monomero trialchil[(4-vinilfenil)alchilfosfonio IL con X- come controione ([TAV-PAP] X) della seguente formula:

in cui ciascuna R rappresenta una catena alchilica avente da 3 a 20 atomi di carbonio, L rappresenta un linker consistente in una catena semplice alcandiile C1-C20, o in una catena eterea contenente 1-20 atomi di carbonio e 1-10 atomi di ossigeno, e X<- >rappresenta un anione scelto dal gruppo consistente in: BF4-, PF6-, SbF6-, TsO-, CF3-SO3-, NC-N--CN, (MeO)2PO2-, EtSO4<- >o F3CO2SN--SO2CF3; b) dal 30 al 70% in peso, preferibilmente dal 50 al 60% in peso di uno o più co-monomeri etilenicamente insaturi, preferibilmente acrilati; c) dall’1 al 35% in peso, preferibilmente dal 10 al 30% in peso, di un tensioattivo; d) dallo 0,5 al 20% in peso, preferibilmente dal 2 al 10% in peso, di uno o più rericolanti, e) dallo 0,001 al 5% in peso, preferibilmente dallo 0,1 all’1% in peso, di un fotoiniziatore; f) il resto della miscela essendo acqua.
2. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) secondo la rivendicazione 1, in cui ciascun R rappresenta una catena alchilica avente da 3 a 10 atomi di carbonio.
3. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) secondo la rivendicazione 2, in cui ciascun R rappresenta butile, esile o ottile.
4. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui L rappresenta un gruppo metandiilico.
5. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui il comonomero etilenicamente insaturo è 2-idrossietil acrilato (HEMA), ed è presente nella composizione nella quantità del 50-60 % in peso.
6. Membrana densa a base di poli(liquido ionico) secondo la rivendicazione 5, in cui il monomero IL è presente nella composizione ad una concentrazione del 20-30 % in peso, il tensioattivo è presente ad una concentrazione del 10-30 % in peso, il reticolante è presente ad una concentrazione dell’1-10 % in peso ed il fotoiniziatore è presente ad una concentrazione dallo 0,1 all’1 % in peso.
7. Procedimento per produrre membrane di poli(liquido ionico) dense adatte per la separazione di gas il quale procedimento comprende le seguenti fasi: - fornire una miscela come definita ai punti da a) ad f) sopra menzionata, secondo le rivendicazioni 1-6; - applicare detta miscela ad un supporto per mezzo di un dispositivo a lama per stesura di pellicole o fondere detta miscela tra due piastre in modo che lo spessore della membrana sia compreso tra 0,02 e 200 µm; e; - polimerizzare detta miscela monomerica induribile mediante radiazione UV per indurre la polimerizzazione.
8. Uso di una membrana secondo le rivendicazioni 1-6 o prodotta secondo il procedimento della rivendicazione 7 per la separazione di gas.
9. Uso secondo la rivendicazione 8 in cui detti gas da separare comprendono diossido di carbonio (CO2), idrogeno (H2), metano (CH4), azoto (N2) ed ossigeno (O2).
10. Procedimento per separare due componenti, A e B, di una miscela di gas, il quale procedimento comprende: (i) far passare detta miscela di gas attraverso una membrana di separazione avente un lato alimentazione e un lato permeato, detta membrana di separazione avente uno strato selettivo prodotto come definito nella rivendicazione 7; (ii) fornire una forza attivate per la permeazione transmembrana; (iii) prelevare dal lato del permeato un flusso di permeato arricchito nel componente A rispetto alla miscela gassosa; e (iv) prelevare dal lato dell’alimentazione un flusso di residuo impoverito nel componente A rispetto alla miscela di gas.