CN112203742A - 用于气体分离的含聚合离子液体的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由聚合的基于鏻的离子液体制成的致密的合成膜，其被发现特别适用于气体分离。所述膜可通过共聚反应经由组合物的UV固化获得，所述组合物包含基于鏻的离子液体单体、共聚单体、交联剂、表面活性剂和光引发剂，聚合混合物的其余部分由水组成。本发明还涉及制造所述膜的方法，从而产生坚固、致密和机械稳定的膜，并且涉及如此生产的膜在分离气体混合物(特别是含有二氧化碳的气体混合物)中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体分离的含有聚合离子液体的膜及其生产方法。更具体地，本发明涉及由聚合的基于鏻的离子液体制成的创新的合成膜，其被发现特别适用于气体分离。本发明还涉及这种膜在分离气体混合物，特别是含有二氧化碳的气体混合物中的用途，以及制造所述膜的方法，从而得到坚固、致密和机械稳定的膜。
背景技术
使用合成膜分离气体混合物在本领域是众所周知的。已知的分离方法是基于两种或多种气体穿过膜的相对渗透性(permeability)的差异，所述膜作为可渗透的屏障，不同的化合物以不同的速率穿过所述膜，或者根本不穿过。典型地，使气体混合物与膜的一侧接触，气体中的至少一种比其它气体更快地渗透该膜。这样，气流被分成两股气流，其中之一富含选择性渗透的气体。
聚合物膜在气体混合物的分离方面是经济的和技术上有用的，但是其性能受到所谓的Robeson极限的限制，即必须牺牲渗透性以提高选择性，反之亦然(Lloyd M.Robeson,Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes,J.Mem.Sci.62,1991,165-185)。该限制尤其影响聚合物膜用于从烟气流中分离CO2的用途，鉴于需要保护地球免受全球变暖的影响，近来这已成为一个关键问题。实际上，由于化石燃料燃烧产生的排放而使大气中的CO2浓度增加，目前是主要的环境问题之一。
近来，CO2捕获和封存受到了广泛关注。对于二氧化碳的封存，重要的是开发新的材料和方法以从烟气和其他气体混合物中分离和捕获CO2。
离子液体是在低于约100℃通常变成液体的盐(例如硝酸乙铵(C2H5)NH3 +.NO3 -)，由于其独特的化学和物理特性(例如其溶剂性质和导电性)而引起了广泛的关注，它们具有广泛的应用潜力。鉴于二氧化碳显著溶于离子液体的事实，这些物质(也称为液体电解质、熔融盐或离子玻璃)也已被开发为用于CO2分离的非挥发性且可逆的吸收剂。
特别地，例如，不同液体物质在咪唑鎓离子液体中的溶解度主要取决于所涉及的物质的极性和氢键合能力。气体溶解度遵循相同的趋势，其中二氧化碳气体在许多离子液体中显示出杰出的溶解度。一氧化碳在离子液体中的溶解度低于许多常用的有机溶剂，并且氢仅微溶(类似于其在水中的溶解度)。众所周知，二氧化碳在离子液体中的溶解度主要由阴离子决定，其次是由阳离子决定，并且六氟磷酸盐(PF6 -)和四氟硼酸盐(BF4 -)阴离子已被证明特别适用于CO2捕获(Mahinder Ramdin等,State-of-the-Art of CO2 Capture withIonic Liquids,Ind.Eng.Chem.Res.51,2012,8149-8177)。
术语聚(离子液体)(PIL)，或者聚合的或聚合物离子液体，是指通过聚合物骨架连接的每个单体重复单元中具有离子液体(IL)物质的聚合物化合物，其通过具有可聚合基团的IL的聚合获得。已经发现这些材料中的一些比相应的离子液体单体具有显著更高的CO2吸收速率或CO2吸收容量。
关于聚(离子液体)及其在CO2分离中的用途，Bara等人描述了由基于咪唑鎓的IL单体(具有不同长度的正烷基取代基)制备的几种气体膜，其具有改进的CO2选择性(J.E.Bara等Synthesis and performance of polymerizable room-temperature ionicliquids as gas separation membranes,Ind.Eng.Chem.Res.46(16)2007,5397-5404)。该参考文献还报道，当正烷基链的密度增加时，所述膜对于分离CO2/CH4的选择性下降。
专利US8449652(Radosz等人，受让人怀俄明大学)和共同拥有的专利申请US2013/02255401(Shen等人)描述了用于从混合气体流中分离二氧化碳的固体吸附剂，该吸附剂由聚合的离子液体组成，其中IL选自：a)特定的基于咪唑鎓的IL；b)特定的基于铵的IL；c)特定的基于鏻的IL；d)特定的基于吡啶鎓的IL；以及e)特定的离子单体用于缩聚。这些文献还公开了制备所述聚(离子液体)的特定自由基和缩聚方法。然而，据报道，所述聚合物太脆以至于机械稳定性差。就基于鏻的IL而言，上述美国文献描述了由以下单体制备的聚(离子液体)：(对-乙烯基苄基)三乙基鏻四氟硼酸盐([VBTEP][BF4])和(对-乙烯基苄基)三苯基鏻四氟硼酸盐([VBTPP][BF4])。由基于鏻的IL得到的聚合物结构的实例如下：
在聚([VBTEP][BF4])的情况下，上面的三个苯基被三个乙基替换。
关于基于鏻的聚(离子液体)，Matthew G.Cowan等人报道了基于鏻的聚(离子液体)作为更普通的铵和咪唑鎓PIL的替代物的研究。具体地，研究了具有下式的聚([(三-正烷基)乙烯基苄基鏻][双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺])的无支撑膜的单气体渗透性、扩散性、溶解性和选择性：
其中R＝丁基、己基或辛基，其通过相应鏻单体的自由基聚合获得(M.J.Cowan等,Phosphonium-based poly(ionic liquid)membranes:The effect of cation alkylchain length on light gas separation properties and ionic conductivity,J.Membr.Sci.498(2016),408-413)。作者报道，发现所涉及的膜的气体渗透性随着鏻基团上烷基链长度的增加而增加，相反，观察到所述膜的气体选择性随着鏻烷基链长度的增加而降低。
根据上述参考文献，发现由上述基于鏻的PIL制备的无支撑膜对轻气体的渗透性显著更高，并且通常比相应的基于咪唑鎓的PIL的选择性更低。这些膜的高CO2渗透性被认为有可能使基于鏻的材料成为开发用于CO2/N2分离的经济可行的高通量膜的有吸引力的候选材料。
尽管它们具有潜在的吸引力，但是现有技术中由基于鏻的PIL制成的膜本身不适合商业应用，因为只有带有式(1)或(2)的三(烃基鏻)基团的对乙烯基苄基单体的聚合物太昂贵且太脆而不适合商业应用。
发明内容
在上述现有技术的基础上，本发明旨在提供由聚合的室温离子液体(RTIL)，特别是基于鏻的离子液体生产的膜，其易于制造，从原料的角度来看不太昂贵，并且机械稳定，即不太脆。
根据本发明，已经发现具有三(烃基鏻)侧基和可聚合基团的RTIL与适当选择的共聚单体的混合物，与适当量的交联剂结合，可以通过聚合反应转化成坚固、致密和机械稳定的膜，该膜具有用于气体分离的改进的性能。
因此，根据本发明，已经表明，如果基于三烷基鏻的IL单体和交联剂存在于一定浓度范围之外，那么所得膜不显示所需的性能，因为过多的IL单体使最终产品太脆(除了对成本产生负面影响之外)并且渗透量(permeance)高，如现有技术所认知的那样(M.J.Cowan等人，如上文引用的)。另一方面，太少量的IL单体不会导致最终膜有良好选择性。
还发现，与所述现有技术报道的发现相反，随着鏻基团的侧链烷基长度从丙基增加到十二烷基，根据本发明的教导生产的膜的选择性增加。
根据本发明的第一个方面，本发明涉及一种致密膜，其可通过共聚反应由组合物的UV固化获得，所述组合物包含基于鏻的离子液体单体、共聚单体、交联剂以及表面活性剂。
基于鏻的离子液体单体是三烷基[(4-乙烯基-苯基)烷基]鏻离子，其中X-作为反离子([TAVPAP]X)，如式1所示，
其中每个R代表具有3个或更多个碳原子的烷基链，L代表由简单的烷二基链(C1或更高)或含有碳和氧原子的醚(ethereal)链(C1或更高，具有1个或更多个氧原子)组成的连接子，并且X代表BF4 -、PF6 -、SbF6 -、TsO-、CF3-SO3 -、NC-N--CN、(MeO)2PO2 -、EtSO4 -或F3CO2SN--SO2CF3。
可用于生产本发明膜的合适共聚单体含有至少一个烯属不饱和基团，例如丙烯酸酯。根据本发明，共聚单体在聚合物组合物中的含量应为30-70重量％，而IL单体在混合物中的含量应为10-50重量％。
为了能够使IL单体和共聚单体交联，交联剂当然会具有两个或多个烯属不饱和基团。因此，例如，当交联剂仅具有一个丙烯酰胺基团时，它必须具有一个或多个除丙烯酰胺基团之外的烯属不饱和基团，例如丙烯酸酯基团。混合物中交联剂的浓度可以为0.5-20重量％。
为了可通过UV或可见光辐射固化，根据本发明第一方面的聚合混合物应包含合适量的光引发剂。合适的光引发剂是本领域已知的那些，例如自由基型、阳离子型或阴离子型光引发剂。对于丙烯酸酯、二丙烯酸酯和高丙烯酸酯，I型光引发剂是优选的。
此外，表面活性剂或表面活性剂的组合可以包含在根据本发明的可固化聚合物混合物中，例如作为润湿剂和/或用于调节混合物的表面张力。
应当注意，本发明的膜不需要使用通常用于溶解IL的溶剂如DMF或DMA，也不需要使用通过蒸发诱导相技术(EIPS)制备致密膜的挥发性溶剂。在本发明中，通过表面活性剂将PIL分散到可聚合的基质中，并通过UV辐射进行聚合。
可以通过添加多孔载体使根据本发明获得的聚(RTIL)膜在机械方面进一步增强，并且通过光聚合，这些可以被制备成任意尺寸和厚度的致密膜。
根据其第二方面，本发明涉及一种用于生产具有独特选择性和通量性质的致密聚(离子液体)膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种类型的IL可固化单体、至少一种类型的共聚单体、至少一种表面活性剂和交联剂的混合物，如上所述选择所述组分，其中所述可固化IL单体的浓度可有效地获得具有合适气体分离度的膜，其中膜的厚度在0.02至200μm范围内；
-通过铸膜刀将所述混合物施加到载体上，或者将所述混合物施加在两块玻璃板或石英板之间；
-通过UV辐射引发聚合反应使所述可固化单体混合物固化。
根据本发明生产的致密聚(离子液体)膜具有独特的选择性和通量性质，特别是用于从含有CO2的气体混合物中分离CO2。
根据其第三个方面，本发明涉及致密膜用于气体分离的用途，所述致密膜可通过共聚反应由组合物的UV固化获得，所述组合物包含基于鏻的离子液体单体、一种或多种共聚单体、交联剂以及一种或多种表面活性剂。
最后，根据其第四方面，本发明涉及一种用于分离气体混合物的两种组分的方法，所述方法使用具有选择性层的气体分离膜，所述选择性层由如上所述生产的聚(RTIL)膜组成。
具体实施方式
因此，本发明具体提供了一种可通过共聚反应由混合物的UV固化获得的致密膜，所述混合物包含：
a)10-50重量％，优选20-30重量％的具有下式的IL单体三烷基[(4-乙烯基苯基)烷基]鏻，其中X-作为反离子([TAVPAP]X)：
其中每个R代表具有3-20个碳原子的烷基链，L代表由简单的烷二基C1-C20链，或包含1-20个碳原子和1-10个氧原子的醚链组成的连接子，并且X-代表选自由以下组成的组的阴离子：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、TsO-、CF3-SO3 -、NC-N--CN、(MeO)2PO2 -、EtSO4 -或F3CO2SN--SO2CF3；
b)30-70重量％，优选50-60重量％的一种或多种烯属不饱和共聚单体，优选丙烯酸酯；
c)1-35重量％，优选10-30重量％的表面活性剂；
d)0.5-20重量％，优选2-10重量％的一种或多种交联剂，
e)0.001-5重量％，优选0.1-1重量％的光引发剂；
f)混合物的剩余部分是水。
根据本发明的一些具体实施方案，IL单体的每个R代表，优选地，具有3-10个碳原子的烷基链，更优选地，代表丁基、己基或辛基。
根据本发明的一些进一步的具体实施方案，连接子L是烷二基C1-C10，更优选它是烷二基C1-C4，最优选它代表甲烷二基基团。
如上所述，用作共聚单体的烯属不饱和化合物的实例是丙烯酸酯，并且优选的是丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯以及它们中两种或多种的组合。根据本发明的一些具体实施方案，烯属不饱和共聚单体是丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，更优选地，它在组合物中的含量为50-60重量％。
用于本发明目的的合适的交联剂是带有两个可聚合末端的分子，例如异佛尔酮二丙烯酰胺、N,N′-(1,2-二羟基乙烯)双丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5三嗪、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5三嗪、N,N′-亚乙基双(丙烯酰胺)、双(氨丙基)甲胺二丙烯酰胺，并且特别是1,4-二丙烯酰哌嗪和1,4-双(丙烯酰基)高哌嗪和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，以及它们中两种或多种的组合。
含有交联剂的可固化组合物有时可能相当硬，而在某些情况下，这会对所得膜的机械性能产生不利影响。然而，仅具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物过多会导致膜具有非常松散的结构。此外，当使用大量仅具有一个烯属不饱和基团的可固化化合物时，固化效率会降低，从而增加了完成固化所需的时间，并且可能需要不方便的条件。
考虑到这些因素，根据本发明的组合物优选包含1-15重量％，更优选2-10重量％的交联剂。
I型光引发剂的实例是在国际专利申请公开号WO 2007/018425(Fuji Photo FilmB.V.)中从第14页第23行至第15页第26行中描述的那些。特别优选的光引发剂包括α-羟基烷基苯酮(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮、2-羟基-[4′-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和寡聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮])、α-氨基烷基苯酮(例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代-丁苯酮和2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、α-磺酰基烷基苯酮)、苯乙酮(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和酰基膦氧化物(例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4三甲基戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物)、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化物如过氧化二苯甲酰。
可商购的表面活性剂可用于膜的制造，其包括可辐射固化的表面活性剂。适用于所述组合物的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。优选的表面活性剂是如例如以上引用的国际专利申请公布号WO 2007/018425中所述的，具体地，从第20页第15行至第22页第6行。含氟表面活性剂是特别优选的，尤其是
FSN和
含氟表面活性剂(由E.I.Du Pont生产)。还优选的是基于聚硅氧烷的表面活性剂，尤其是Air Products的Surfynol、DowCorning的Xiameter表面活性剂、Evonik的TegoPren和TegoGlide表面活性剂、Siltech的Siltech和Silsurf表面活性剂以及Sumitomo Chemical的Maxx有机硅表面活性剂。最优选的是离子表面活性剂，例如长烷基链(C8-C22)三甲基铵盐。
根据本发明的一些其他具体实施方案，IL单体以20-30重量％的浓度存在于进行聚合反应的混合物中，表面活性剂以10-30重量％的浓度存在，交联剂以1-10重量％的浓度存在并且光引发剂以0.1-1重量％的浓度存在。
最值得注意的是，如上所述，用于生产本发明膜的组合物不包含现有技术参考文献中使用的有机溶剂如DMF或DMA。当需要时，组合物的剩余部分是水。
根据本发明的第二方面，涉及一种用于生产适用于气体分离的致密聚(离子液体)膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供上述a)至f)项所定义的混合物；
-通过铸膜刀将所述混合物施加到载体上，或者将所述混合物浇铸在两个板
之间，使得膜的厚度在0.02和200μm之间；以及
-通过UV辐射引发聚合反应使所述可固化单体混合物固化。
根据其第三方面，本发明涉及如本文所定义的或根据本文所公开的方法生产的基于聚(离子液体)的膜用于气体分离的用途。具体地，根据本发明的膜可以用于分离包括二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、氮气(N2)和氧气(O2)的气体。应该注意的是，与Cowan的工作(如上所述)相反，当侧链烷基部分从乙基变为辛基时，在本发明的框架内进行的实验没有显示膜的渗透量增加，相反，它显示渗透量显著降低，因此CO2/CH4、CO2/N2和CO2/H2选择性增加。
根据其第四方面，本发明涉及一种使用基于聚(离子液体)的膜分离气体混合物的两种组分A和B的方法，所述方法包括：
(i)使所述气体混合物通过具有进料侧和渗透侧的分离膜，所述分离膜具有如前述定义的选择性层；
(ii)为跨膜渗透提供驱动力；
(iii)从渗透侧取出与气体混合物相比富含组分A的渗透物流；和
(iv)从进料侧取出与气体混合物相比组分A耗尽的残余物流。
根据本发明的一些优选实施方案，上述方法有利地应用于从其它气体(如氮气、氢气或甲烷)中分离二氧化碳。
附图说明
参考以下报道的示例性而非限制性的实验工作描述以及相关附图，本发明的具体特征及其优点将变得更加明显，其中：
图1示意性地显示了用于混合气体渗透测量的实验装置，以测试本发明的聚(RTIL)膜的性能；
图2显示了本发明的具有含C4和C8烷基侧链的RTIL单体的膜的CO2/N2选择性vs.渗透性的图，与组合物中不含RTIL单体的膜(称为CEx1)和具有C2烷基侧链的膜(CEx2)相比较；
图3显示了与图2相同类型的膜的CO2/CH4选择性vs.渗透性的图；
图4显示了与图2相同类型的膜的CO2/H2选择性vs.渗透性的图；
图5是显示了，作为链长度的函数，以下膜对各种气体的渗透性(左)和选择性(右)的图：本发明的具有含C4和C8烷基侧链的RTIL单体的膜，或者现有技术的具有含C2烷基侧链的RTIL单体的膜；和
图6是显示对于与图5相同类型的膜，测试的不同气体对的选择性vs.渗透性的图。
实施例
实施例中使用了以下材料：
根据文献(Barsanti,A.C.等,RSC Adv.2014,4,38848–38854)制备的离子液体单体
共聚单体(如HEMA)、交联剂(如EGDMA)、表面活性剂(如十二烷基三甲基溴化铵，DTAB)、光引发剂(如二甲氧基苯基苯乙酮，DMPA)购自Sigma-Aldrich并按原样使用。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比都是以重量计的。
实施例和对比例
空白溶液(在表1中称为CEx1)通过混合70重量％的共聚单体(甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEMA)、17.5重量％的表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵，DTAB)和12.5重量％的水来制备。然后，加入交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EGDMA；相对于HEMA的量为3重量％)和光引发剂(二甲氧基苯基苯乙酮，DMPA，相对于如此获得的混合物的总重量为0.6重量％)。
将每个RTIL单体(27重量％)与52重量％的共聚单体(甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEMA)、13重量％的表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵，DTAB)和8重量％的水混合。然后，加入交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EGDMA；相对于RTIL+HEMA的量为3重量％)和光引发剂(二甲氧基苯基苯乙酮，DMPA，相对于如此获得的混合物的总重量为0.6重量％)(关于CEX2和发明实施例Ex1至Ex6的组成，参见表1)。
将所有溶液分别浇铸在两块涂有Rain-X的石英板之间，并在365nm的UV灯下进行3分钟的光聚合反应，其中样品表面的强度为8.5mW/cm2(XX-15A，Spectroline，Westbury，纽约)。
在水中从玻璃板上取出聚合的膜，并储存在水中直至进行气体测试。
表1：测试膜的组成
在导致本发明的研究框架中，进行了一些测试，在体系中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)(10和13.5重量％)作为第二共聚单体。使溶液在膜内与PIL一起共聚合。然而，发现MMA的存在导致所得膜的机械阻力降低。
此外，一些膜没有使用交联剂EGDMA来制备。但是，当体系中不存在EGDMA时，聚合反应不完全并且所得膜非常易碎。
水的量也是不同的(8、20、25和30重量％)。然而，当水的浓度增加到大于8重量％时，膜产生多孔性，并且其机械性能急剧下降。
下表2通过对比例示出了本发明范围之外的一些膜的组成，以及对其性能的简短评述。
表2：本发明范围之外的膜的组成
气体渗透性和选择性的评估
通过在饱和条件(RH＝99％)下、在10bar的跨膜压差下进料单一气体，并测量膜的性能(例如渗透量(通量)和理想的选择性)来研究膜的传输性能。下表3列出了实验过程中采用的操作条件。
表3:操作参数
用于进行气体渗透实验的实验设备如图1所示。
在本文报道的实验中，将对称平板膜安装在适当尺寸的不锈钢膜模块中。所述膜模块可容纳1mm2至100cm2的膜。在此具体的情况下，可用于渗透的有效膜面积在3.8至19.2cm2的范围内。
一旦将膜密封，则将由四个端组成的渗透模块放置在具有PID控制器(用于在实验期间控制温度)的炉中。模块的四个端是：进料、滞留、渗透、吹扫。本测量未使用吹扫气；因此，在所有实验中，这个出口都保持关闭。
用于渗透测量的方法是浓度梯度法，其包括迫使一部分进料流在压力梯度下透过膜，并测量渗透物和滞留物的流速。质量传输特性通过单一气体实验测量。将每种气体(包含在单个气瓶中，纯度为5.0)用质量流量控制器(Brooks InstrumentAM，5860S)送入膜模块，该质量流量控制器放置在进料管线处，以控制进料流速。滞留物管线上的背压调节器(Swagelok，KBP)和压力表用于保持模块中所需的跨膜压力差。通过两个气泡流量计测量滞留物和渗透物的流速。
为了在潮湿条件下进行实验，将不锈钢加湿器放置在模块入口前，并设置在与膜模块相同的温度和压力下。干燥的进料气被强制进入包含超纯水的加湿器。由于该加湿器设置在与膜模块相同的温度和压力下，在水中起泡后，从加湿器排出并进料到模块的气流是饱和的，这由放置在模块进料管线之前的湿度传感器确认。
原则上，该装置允许通过混合两种相同气体或混合物的流来调节相对湿度：第一流用水饱和(相对湿度＝100％)，而另一流完全干燥。相对湿度的值可以通过改变两种流的流速来调节。
在本发明的膜上进行的所有实验测量都是在进料流中99％的相对湿度下进行的，以确保适当水平的膜水合作用。三个湿度传感器测量进料、滞留物和渗透物的相对湿度。
膜的分离性能通过气体混合物中的渗透量和选择性来评价。渗透量(等式1)是由膜面积和穿过膜的分压差归一化的渗透流速。
其中x是气体i的摩尔分数(单位为barrer，其中1barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2 scmHg)。
如在本发明的膜的情况下，使用的平坦模块和高流速允许在进料侧完全混合；因此，在进料/滞留物端之间不存在分布。
使用渗透性(等式2)来比较具有不同厚度的膜的性能。
渗透性i＝渗透量*膜厚度 (2)
选择性(等式3)是两种气体的膜渗透量之比。
下面的表4、5和6显示了以下膜分别针对气体对CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的渗透性和选择性测试的结果：组合物中不含RTIL单体的膜(CEx1)、具有C2烷基侧链的膜(CEx2)和本发明的膜(丁基3P+乙烯基苯和辛基3P+乙烯基苯)。图2、图3和图4以图形形式显示了相同的结果。
表4：CO2/N2选择性vs.CO2渗透性
表5：CO2/N2选择性vs.CO2渗透性
表6：CO2/N2选择性vs.CO2渗透性
图2、3和4清楚地显示了根据本发明的实施例1-6的组合物的膜相对于CEx1(不含IL单体的空白)和CEx2(具有连接到鏻基团的乙基链)的改进(特别是在选择性方面)。
所有的结果都根据渗透性进行了归一化，这意味着在图形中已经考虑了厚度。厚度是在进行实验测量之前在完全湿润的膜上测量的，因为无法在干燥样品上测量厚度。
下表7显示了本研究中膜对各种气体的渗透性，以及对各种气体对的选择性测试的结果。
表7：渗透性和选择性与烷基链长的关系
上表的相同结果以图形形式显示在图5中，其中绘制了各种气体的渗透性(左)和膜对各种气体对的选择性(右)与烷基侧链长度的关系图。从图5中可以看出，随着离子液体链长度的增加，所有被研究气体的渗透性都会降低。
因此，三乙基(4-乙烯基苄基)鏻四氟硼酸盐具有最高的渗透性，其比三辛基(4-乙烯基苄基)鏻四氟硼酸盐之一高三倍以上。
选择性与离子液体链长度的函数关系呈正趋势，因此相对于用较短离子液体链长制备的其它膜，三辛基(4-乙烯基苄基)鏻四氟硼酸盐显示出最高的选择性。膜导致对CO2具有选择性，并且这主要归因于离子液体的存在，相对于主要受扩散性影响的其他气体，离子液体促进了CO2的溶解性，优选有利于其渗透性。
根据上面表7的数据，还可以绘制图6的图，其中报告了被测膜的CO2/N2、CO2/CH4和CO2/H2的选择性与CO2渗透性的比较。基本上，如该图所示，作为链长度的函数，观察到了渗透性和选择性之间的一种折中：渗透性越高，选择性越低，反之亦然。
已经参照几个具体实施方案描述了本发明，但是应当理解，本领域技术人员可以在不脱离如所附权利要求所明确的本发明的范围的情况下进行变化和修改。
Claims (10)
1.一种适用于气体分离的致密的基于聚(离子液体)的膜，所述膜可通过共聚反应由混合物的UV固化获得，所述混合物包括：
a)10-50重量％，优选20-30重量％的具有下式的IL单体三烷基[(4-乙烯基苯基)烷基]鏻，其中X-作为反离子([TAVPAP]X)：
其中每个R代表具有3-20个碳原子的烷基链，L代表由简单的烷二基C1-C20链，或包含1-20个碳原子和1-10个氧原子的醚链组成的连接子，并且X-代表选自由以下组成的组的阴离子：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、TsO-、CF3-SO3 -、NC-N--CN、(MeO)2PO2 -、EtSO4 -或F3CO2SN--SO2CF3
b)30-70重量％，优选50-60重量％的一种或多种烯属不饱和共聚单体，优选丙烯酸酯；
c)1-35重量％，优选10-30重量％的表面活性剂；
d)0.5-20重量％，优选2-10重量％的一种或多种交联剂，
e)0.001-5重量％的光引发剂，优选0.1-1重量％；
f)混合物的剩余部分是水。
2.根据权利要求1所述的致密的基于聚(离子液体)的膜，其中每个R代表具有3-10个碳原子的烷基链。
3.根据权利要求2所述的致密的基于聚(离子液体)的膜，其中每个R代表丁基、己基或辛基。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的致密的基于聚(离子液体)的膜，其中L代表甲烷二基基团。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的致密的基于聚(离子液体)的膜，其中所述烯属不饱和共聚单体是丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，并且以50-60重量％的量存在于所述组合物中。
6.根据权利要求5所述的致密的基于聚(离子液体)的膜，其中所述IL单体以20-30重量％的浓度存在于所述组合物中，所述表面活性剂以10-30重量％的浓度存在，所述交联剂以1-10重量％的浓度存在并且所述光引发剂以0.1-1重量％的浓度存在。
7.一种用于生产适用于气体分离的致密的聚(离子液体)膜的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供权利要求1-6的a)至f)项所定义的混合物；
-通过铸膜刀将所述混合物施加到载体上，或者将所述混合物浇铸在两个板之间，使得膜的厚度在0.02和200μm之间；
-通过UV辐射引发聚合反应使所述可固化单体混合物固化。
8.根据权利要求1-6所述的膜或根据权利要求7的方法生产的膜用于气体分离的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中被分离的所述气体包括二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、甲烷(CH4)、氮气(N2)和氧气(O2)。
10.一种分离气体混合物中两种组分A和B的方法，所述方法包括：
i.使所述气体混合物通过具有进料侧和渗透侧的分离膜，所述分离膜具有如权利要求7所定义的选择性层；
ii.为跨膜渗透提供驱动力；
iii.从渗透侧取出与气体混合物相比富含组分A的渗透物流；和
iv.从进料侧取出与气体混合物相比组分A耗尽的残余物流。
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