KR20210023803A - 가스 분리에서 사용하기 위한 중합된 이온성 액체를 포함하는 막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스 분리에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 중합된 포스포늄-기반 이온성 액체로 만들어진 조밀한 합성 막에 관한 것이다. 막은 포스포늄-기반 이온성 액체 단량체, 공단량체, 가교제, 계면활성제 및 광개시제를 포함하는 조성물의 UV-경화를 통한 공중합에 의해 수득 가능하며, 중합 혼합물의 나머지는 물로 이루어진다.
본 발명은 또한 고체의 조밀하고 기계적으로 안정한 막을 생성하는 상기 막 제조 공정, 및 가스 혼합물, 특히 이산화 탄소를 포함하는 가스 혼합물의 분리에서 그렇게 생성된 막의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고체의 조밀하고 기계적으로 안정한 막을 생성하는 상기 막 제조 공정, 및 가스 혼합물, 특히 이산화 탄소를 포함하는 가스 혼합물의 분리에서 그렇게 생성된 막의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가스 분리에서 사용하기 위한 중합된 이온성 액체를 함유하는 막 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가스 분리에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀진 중합된 포스포늄-기반 이온성 액체로 만들어진 혁신적인 합성 막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가스 혼합물, 특히 이산화 탄소를 함유하는 가스 혼합물의 분리에서 그러한 막의 용도 및 고체인 조밀하고 기계적으로 안정한 막을 생성하는 상기 막을 제조하는 공정에 관한 것이다.
가스 혼합물을 분리하기 위한 합성 막의 사용은 당해 분야에서 공지이다. 공지된 분리 공정은 상이한 화합물이 상이한 속도로 이동하거나, 전혀 이동하지 않는 투과성 장벽으로 작용하는 막을 통한 두 가지 이상의 가스의 상대 투과율 차이를 기반으로 한다. 전형적으로, 가스의 혼합물은 막의 한 면과 접촉하고, 이를 통해 가스 중 적어도 하나가 다른 것보다 빠르게 투과된다. 이러한 방식으로 가스 스트림은 둘의 스트림으로 분리되고, 이중 하나는 선택적으로 투과된 가스(들)가 풍부하다.
고분자 막은 가스 혼합물의 분리에 경제적이고 기술적으로 유용하지만, 성능은 투과성은 선택성을 위해 희생되어야 하고 그 반대의 경우도 마찬가지라는 취지의 소위 로베손(Robeson) 한계에 의해 제한된다 (Lloyd M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, J. Mem. Sci. 62, 1991, 165-185). 이러한 한계는, 특히, 연도 가스 스트림으로부터 CO2를 분리하기 위한 고분자 막 사용에 영향을 미치며, 이는 최근에 지구 온난화로부터 지구를 보존해야 한다는 관점에서 중요한 문제가 되었다. 실제로, 화석 연료 연소로 인한 배출로 인한 대기 중의 증가된 CO2 농도가 현재 주요 환경 문제 중 하나이다.
최근에는, CO2 포집 및 격리가 큰 관심을 받고 있다. 이산화 탄소 격리를 위해 연도 가스 및 기타 가스 혼합물로부터 CO2를 분리하고 포집하기 위한 새로운 재료 및 방법을 개발하는 것이 중요하다.
(예를 들어, 에틸암모늄 니트레이트, (C2H5)NH3 + .NO3 -와 같은) 일반적으로 약 100℃ 이하에서 액체가 되는 염인 이온성 액체는 넓은 응용 잠재력을 포함하는 고유한 화학적 및 물리적 특성, 예컨대 용매 특성 및 전기 전도도로 인해 주목을 받았다. 액체 전해질, 용융 염 또는 이온 유리로도 지칭되는 이러한 물질은, 이산화 탄소가 이온성 액체에서 현저하게 용해성인 것으로 밝혀졌다는 점에서 CO2 분리를 위한 비휘발성이고 가역적인 흡수제로도 연구되었다.
특히, 예를 들어, 이미다졸륨 이온성 액체에서 상이한 액체 화학종의 용해도는 주로 관련 화학종의 극성 및 수소 결합 능력에 의존한다. 가스 용해도는 동일한 경향을 따르며, 이산화 탄소 가스는 많은 이온성 액체에서 탁월한 용해도를 나타낸다. 일산화 탄소는 많은 일반적인 유기 용매에서보다 이온성 액체에서 덜 용해성이며, 수소는 단지 약간만 용해성이다 (물에서의 용해도와 유사). 이온성 액체에서 이산화 탄소의 용해도는 주로 음이온에 의해 좌우되고, 양이온에 의해서는 그렇지 않으며, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -) 및 테트라플루오로보레이트 (BF4 -) 음이온은 CO2 포집에 특히 적합한 것으로 나타남이 또한 공지이다 (Mahinder Ramdin et al., State-of-the-Art of CO2 Capture with Ionic Liquids, Ind. Eng. Chem. Res. 51, 2012, 81498177).
용어 폴리(이온성 액체) (PIL), 또는 또한 중합된 또는 중합체 이온성 액체는, 중합 가능 기를 갖는 IL의 중합에 의해 수득 가능한, 중합체 뼈대를 통해 연결되는, 각각의 단량체 반복 단위에서 이온성 액체 (IL) 화학종을 갖는 중합체 화합물을 지칭한다. 이들 물질 중 일부는 해당하는 이온성 액체 단량체보다 현저하게 높은 CO2 흡수율 또는 CO2 흡수 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
폴리(이온성 액체) 및 CO2 분리를 위한 이의 용도와 관련하여, Bara 등은 개선된 CO2 선택도를 갖는 다양한 길이의 n-알킬 치환기가 있는 이미다졸륨-기반 IL 단량체로부터 제조된 여러 가스 막을 설명한다 (J.E. Bara et al. Synthesis and performance of polymerizable room-temperature ionic liquids as gas separation membranes, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (16) 2007, 5397-5404). 참고문헌은 n-알킬 사슬의 밀도가 증가할 때 CO2/CH4 분리에 대한 상기 막의 선택도가 강하함을 또한 보고한다.
특허 US8449652 (Radosz et al., 양수인 University of Wyoming) 및 공동 소유 특허 출원 US2013/02255401 (Shen et al.)은 혼합된 가스의 스트림으로부터 이산화 탄소를 분리하기 위한 고체 흡수제를 설명하고, 상기 흡수제는 IL이 a) 특정 이미다졸륨-기반 IL; b) 특정 암모늄-기반 IL; c) 특정 포스포늄-기반 IL; d) 특정 피리디늄-기반 IL; 및 e) 축합 중합을 위한 특정 이온성 단량체로부터 선택되는 중합된 이온성 액체로 구성된다. 이들 문헌은 또한 상기 폴리(이온성 액체)의 제조를 위한 특정 라디칼 및 축합 중합 접근법을 개시한다. 그러나, 상기 중합체는 기계적으로 안정하기에는 지나치게 취성인 것으로 보고되었다. 포스포늄-기반 IL에 관한 한, 상기 US 문헌은 다음 단량체: (p-비닐벤질)트리에틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ([VBTEP][BF4]) 및 (p-비닐벤질)트리페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트 ([VBTPP][BF4])로부터 제조된 폴리(이온성 액체)를 설명한다. 포스포늄-기반 IL로부터 생성되는 중합체 구조의 예는 다음과 같다:
폴리([VBTEP][BF4])의 경우에, 상기 세 개의 페닐 기가 세 개의 에틸 기에 의해 대체된다.
포스포늄-기반 폴리(이온성 액체)와 관련하여, Matthew G. Cowan 등은 보다 일반적인 암모늄 및 이미다졸륨 PIL의 대안으로서 포스포늄을 기반으로 한 폴리(이온성 액체)에 대한 연구를 보고했다. 구체적으로, 해당하는 포스포늄 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된, 다음 화학식을 갖는 폴리([(트리-n-알킬)비닐벤질포스포늄][비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드])의 독립형 필름의 단일-가스 투과율, 확산도, 용해도 및 선택도가 조사되었다
여기서 R = 부틸, 헥실 또는 옥틸 (M.J. Cowan et al., Phosphonium-based poly(ionic liquid) membranes: The effect of cation alkyl chain length on light gas separation properties and ionic conductivity, J. Membr. Sci. 498 (2016), 408-413). 저자들은 관련 막의 가스 투과율이 포스포늄 기의 알킬 사슬 길이 증가에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌고, 대조적으로 상기 필름의 가스 선택도가 포스포늄 알킬 사슬 길이 증가에 따라 감소하는 것으로 관찰되었음을 보고했다.
상기 참고문헌에 따르면, 언급된 포스포늄-기반 PIL로부터 제조된 독립형 막은 경질 가스에 대해 실질적으로 더 투과성이고 일반적으로 해당하는 이미다졸륨-기반 PIL보다 덜 선택적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 막의 높은 CO2 투과율은 잠재적으로 포스포늄-기반 물질을 CO2/N2 분리를 위한 경제적으로 실행 가능한, 고-처리량 막 개발을 위한 매력적인 후보로 만드는 것으로 간주되었다.
잠재적으로 매력적이라는 자격에도 불구하고, 종래 기술의 포스포늄-기반 PIL로부터 제조된 막은, 화학식 (1) 또는 (2)의 트리(하이드로카르빌 포스포늄) 기를 보유하는 p-비닐벤질 단량체 단독의 중합체가 상업적으로 적용하기에 지나치게 비싸고 지나치게 취성이라는 사실을 고려할 때, 상업적 용도에 적합하지 않다.
발명의 요약
전술한 종래 기술에 기초하여, 본 발명은 제조가 용이하고, 출발 물질의 관점에서 지나치게 비싸지 않으며 기계적으로 안정한, 즉 지나치게 취성이 아닌, 중합된 실온 이온성 액체 (RTIL), 특히 포스포늄-기반 이온성 액체로부터 제조된 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 적합한 양의 가교제와 조합된, 펜던트 트리(하이드로카르빌 포스포늄) 기 및 중합 가능 기를 갖는 RTIL과 적절하게 선택된 공단량체의 혼합물이 중합에 의해 가스 분리에 사용하기 위한 개선된 특성을 갖는 고체의 조밀하고 기계적으로 안정한 막으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따르면, 트리알킬포스포늄-기반 IL 단량체 및 가교제가 특정 농도 범위 밖에 존재하는 경우, 생성된 막은 지나치게 많은 IL 단량체가 종래 기술에 의해 인정된 바와 같이 (상기 인용한 M.J. Cowan et al.) (비용에 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라) 최종 생성물을 지나치게 취성이고 고 투과성으로 만든다는 점에서 원하는 특성을 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 반면에, 지나치게 적은 양의 IL 단량체는 최종 막의 우수한 선택도를 야기하지 않는다.
상기 종래 기술에 의해 보고된 발견과 대조적으로, 본 발명의 교시에 따라 제조된 막은 포스포늄 기의 펜던트 알킬 사슬의 길이가 프로필로부터 도데실까지 증가함에 따라 증가된 선택도를 나타냄이 또한 밝혀졌다.
이의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 포스포늄-기반 이온성 액체 단량체, 공단량체, 가교제 및 계면활성제를 포함하는 조성물의 UV-경화를 통한 공중합에 의해 수득 가능한 조밀한 막에 관한 것이다.
포스포늄-기반 이온성 액체 단량체는 화학식 1에 나타나는 바와 같은 반대이온으로서 X-가 있는 트리알킬[(4-비닐페닐)알킬]포스포늄 이온 ([TAVPAP]X)이고,
여기서 각각의 R은 3 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고, L은 단순 알칸디일 사슬 (C1 이상), 또는 탄소 및 산소 원자를 포함하는 에테르 사슬 (C1 이상, 1 이상의 산소 원자를 가짐)로 이루어진 링커를 나타내고, X-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, TsO-, CF3-SO3 -, NC-N--CN, (MeO)2PO2 -, EtSO4 - 또는 F3CO2SN--SO2CF3를 나타낸다.
본 발명의 막 제조에 사용될 수 있는 적합한 공단량체는, 예를 들어 아크릴레이트와 같은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 공단량체는 중합체 조성물에 30 내지 70 중량% 범위의 양으로 존재해야 하는 반면, IL 단량체는 혼합물에 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재해야 한다.
IL 단량체와 공단량체를 가교시킬 수 있도록 하기 위해, 가교제는 물론 둘 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가질 것이다. 따라서, 예를 들어, 가교제가 단지 하나의 아크릴아미드 기를 가지는 경우 이는 아크릴아미드 기 이외의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 아크릴레이트 기를 가져야 한다. 혼합물 중의 가교제의 농도는 0.5 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
UV 또는 가시광선 조사에 의해 경화 가능하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따른 중합 혼합물은 적합한 양의 광개시제를 포함해야 한다. 적합한 광개시제는 라디칼 유형, 양이온 유형 또는 음이온 유형 광개시제와 같이 당해 분야에 공지인 것이다. 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 및 고급-아크릴레이트의 경우, I형 광개시제가 바람직하다.
또한, 계면활성제 또는 계면활성제의 조합은 본 발명에 따른 경화성 중합체 혼합물에, 예를 들어 습윤제로서 및/또는 혼합물의 표면 장력을 조정하기 위해 포함될 수 있다.
본 발명의 막은 IL의 가용화를 위해 일반적으로 적용되는 DMF 또는 DMA와 같은 용매의 사용을 필요로 하지 않으며, 증발 유도 상 기술(evaporation induced phase technique, EIPS)에 의한 조밀한 막의 제조를 위한 휘발성 용매의 사용도 필요로 하지 않음을 유념해야 한다. 본 발명에서 PIL은 계면활성제에 의해 중합 가능 매트릭스에 분산되고 UV 조사에 의해 중합된다.
본 발명에 따라 수득한 폴리(RTIL) 막은 다공성 지지체의 첨가를 통해 추가로 기계적으로 강화될 수 있고, 광중합을 통해 이들이 임의의 크기 및 두께의 조밀한 필름으로 제조될 수 있다.
이의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 고유한 선택도 및 플럭스 특성을 갖는 조밀한 폴리(이온성 액체) 막 제조를 위한 공정에 관한 것이고, 이 공정은 다음 단계를 포함한다:
-
적어도 하나의 유형의 IL 경화성 단량체, 적어도 하나의 유형의 공단량체, 적어도 하나의 계면활성제 및 가교제의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 성분은 상기 기재된 바와 같이 선택되고, 여기서 상기 경화성 IL 단량체의 농도는 적합한 가스 분리의 막을 수득하기에 효과적이고 막의 두께는 0.02 내지 200 m 범위임;
-
상기 혼합물을 필름 캐스팅 나이프에 의해 지지체에 또는 두 개의 유리 또는 석영 플레이트 사이에 도포하는 단계;
-
중합을 유도하기 위해 UV 조사에 의해 상기 경화성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계.
본 발명에 따라 제조된 조밀한 폴리(이온성 액체) 막은 특히 CO2를 포함하는 가스 혼합물로부터 이를 분리하기 위한 고유한 선택도 및 플럭스 특성을 갖는다.
이의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 포스포늄-기반 이온성 액체 단량체, 하나 이상의 공단량체, 가교제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 조성물의 UV-경화를 통한 공중합에 의해 수득 가능한 조밀한 막의 가스 분리를 위한 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 이의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 가스 혼합물의 두 성분을 분리하기 위한 공정에 관한 것이고, 이 공정은 위에 제시된 바와 같이 제조된 폴리(RTIL) 막으로 구성된 선택적 층을 갖는 가스 분리 막을 사용한다.
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명 특히 다음을 포함하는 혼합물의 UV-경화를 통한 공중합에 의해 수득 가능한 조밀한 막을 제공한다:
a)
10 내지 50 wt%, 바람직하게는 20-30 wt%의, 다음 화학식의 반대이온으로서 X-를 갖는 IL 단량체 트리알킬[(4-비닐페닐)알킬]포스포늄 ([TAVPAP]X):
여기서 각각의 R은 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고, L은 단순 알칸디일 C1-C20 사슬, 또는 1-20 탄소 원자 및 1-10 산소 원자를 포함하는 에테르 사슬로 구성된 링커를 나타내고, X-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, TsO-, CF3-SO3 -, NC-N--CN, (MeO)2PO2 -, EtSO4 - 또는 F3CO2SN--SO2CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 나타냄;
b)
30 내지 70% wt%, 바람직하게는 50-60 wt%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 바람직하게는 아크릴레이트;
c)
1 내지 35 wt%, 바람직하게는 10-30 wt%의 계면활성제;
d)
0.5-20 % wt%, 바람직하게는 2-10 wt%의 하나 이상의 가교제,
e)
0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 광개시제;
f)
혼합물의 나머지는 물임.
본 발명의 일부 특정 구체예에 따르면, IL 단량체의 각각의 R은 바람직하게는, 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고, 더욱 바람직하게는, 이는 부틸, 헥실 또는 옥틸을 나타낸다.
본 발명의 일부 추가 특정 구체예에 따르면, 링커 L은 알칸디일 C1-C10이고, 더욱 바람직하게는 이는 알칸디일 C1-C4이고 가장 바람직하게는 이는 메탄디일 기를 나타낸다.
위에서 언급한 바와 같이, 공단량체로서 사용될 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 아크릴레이트이고, 바람직한 것은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEMA), 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 이들 중 둘 이상의 조합이다. 본 발명의 일부 특정 구체예에 따르면, 에틸렌계 불포화 공단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEMA)이고, 더욱 바람직하게는 이는 조성물에 50-60 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명의 목적에 적합한 가교제는 두 개의 중합 가능 말단을 보유하는 분자, 예컨대 이소포론 디아크릴아미드, N,N′-(1,2-디하이드록시에틸렌) 비스-아크릴아미드, N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 비스(아미노프로필)메틸아민 디아크릴아미드, 특히 1,4-디아크릴로일 피페라진 및 1,4-비스(아크릴로일)호모피페라진 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 및 이들 중 둘 이상의 조합이다.
가교제(들)를 포함하는 경화성 조성물은 때때로 다수 강직할 수 있고, 일부 경우에 이는 생성된 막의 기계적 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 단지 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 지나치게 많은 에틸렌계 불포화 화합물은 매우 느슨한 구조를 갖는 막을 유발할 수 있다. 또한, 단지 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 다량의 경화성 화합물(들)을 사용할 때 경화의 효율이 감소되고, 경화 완료에 걸리는 시간이 증가하고, 잠재적으로 불편한 조건을 필요로 할 수 있다.
이러한 요소를 염두에 두면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 wt%의 가교제를 포함한다.
I형 광개시제의 예는 국제 특허 공개공보 WO 2007/018425 (Fuji Photo Film B.V.), 14면, 23행 내지 15면, 26행에 기재된 것이다. 특히 바람직한 광개시제는 -하이드록시알킬페논 (예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-tert-부틸)페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-[4´하이드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 및 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로파논]), -아미노알킬페논 (예를 들어 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노-부티로페논 및 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, -설포닐알킬페논), 아세토페논 (예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 및 아실포스핀 옥사이드 (예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4 트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드), 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다.
조사-경화성 계면활성제를 포함하는 상업적으로 입수 가능한 계면활성제가 막의 제조에 사용될 수 있다. 조성물에서 사용하기에 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 계면활성제는 예를 들어 상기 인용된 국제 특허 공개공보 WO 2007/018425, 특히 20면, 15행 내지 22면, 6행에 기재된 바와 같다. 플루오로계면활성제, 특히 Zonyl® FSN 및 Capstone® 플루오로계면활성제 (E.I. Du Pont에 의해 제조됨)가 특히 바람직하다. 또한 폴리실록산-기반 계면활성제, 특히 Air Products의 Surfynol, DowCorning의 Xiameter 계면활성제, Evonik의 TegoPren 및 TegoGlide 계면활성제, Siltech의 Siltech 및 Silurf 계면활성제, 및 Sumitomo Chemical의 Maxx 유기실리콘 계면활성제가 바람직하다. 긴 알킬 사슬형 (C8-C22) 트리메틸 암모늄 염과 같은 이온성 계면활성제가 가장 바람직하다.
본 발명의 일부 추가의 특정 구체예에 따르면, IL 단량체는 중합을 겪는 혼합물에 20-30 wt%의 농도로 존재하고, 계면활성제는 10-30 wt%의 농도로 존재하고, 가교제는 1-10 wt%의 농도로 존재하고, 광개시제는 0.1 내지 1 wt%의 농도로 존재한다.
가장 놀랍게도, 전술한 바와 같이, 본 발명의 막 제조에 사용되는 조성물은 종래 기술 참고문헌에서 사용된 DMF 또는 DMA와 같은 유기 용매를 포함하지 않는다. 조성물의 나머지는, 원하는 경우, 물이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 가스 분리에 적합한 조밀한 폴리(이온성 액체) 막 제조 공정이 관련되며, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
-
상기 언급된 항목 a) 내지 f)에 정의된 혼합물을 제공하는 단계;
-
막의 두께가 0.02 내지 200 μm 범위가 되도록 상기 혼합물을 필름 캐스팅 나이프에 의해 지지체에 도포하거나 상기 혼합물을 두 플레이트 사이에 캐스팅하는 단계; 및
-
중합을 유도하기 위해 UV 조사에 의해 상기 경화성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계.
이의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 정의되거나 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 폴리(이온성 액체)-기반 막의 가스 분리를 위한 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 막은 이산화 탄소 (CO2), 수소 (H2), 메탄 (CH4), 질소 (N2) 및 산소 (O2)를 포함하는 가스를 분리하기 위해 사용될 수 있다. Cowan(위에서 인용됨)의 연구와는 대조적으로, 본 발명의 틀에서 수행된 실험은 펜던트 알킬 모이어티가 에틸로부터 옥틸로 진행할 때 막의 투과도 증가를 나타내지 않았고, 그보다는 현저한 투과도 감소 및 따라서 CO2/CH4, CO2/N2 및 CO2/H2 선택도 증가를 나타냄을 유념해야 한다.
이의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 폴리(이온성 액체)-기반 막을 사용하여 가스 혼합물의 두 성분 A 및 B를 분리하기 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
(i)
상기 가스 혼합물을 공급측 및 투과측을 갖는 분리 막을 가로질러 통과시키는 단계, 상기 분리 막은 앞서 정의된 바와 같이 제조된 선택층을 가짐;
(ii)
막횡단 투과를 위한 추진력을 제공하는 단계;
(iii)
가스 혼합물과 비교하여 성분 A가 풍부한 투과물 스트림을 투과측으로부터 회수하는 단계; 및
(iv)
가스 혼합물과 비교하여 성분 A가 고갈된 잔류물 스트림을 공급측으로부터 회수하는 단계.
상기 공정은, 본 발명의 일부 바람직한 구체예에 따르면, 질소, 수소 또는 메탄과 같은 다른 가스로부터 이산화 탄소를 분리하는 것에 유리하게 적용된다.
본 발명의 특정 특징 및 이의 장점은 하기에 보고된 예시적이고 제한적이지 않은 실험 작업 설명, 및 상대적인 도면을 참조하여 더욱 명백해질 것이며, 도면에서:
도 1은 본 발명의 폴리(RTIL) 막의 성능을 테스트하기 위한 혼합된 가스 투과 측정에 대한 실험 설정을 개략적으로 나타내고;
도 2는 조성물에서 RTIL 단량체를 갖지 않는 막 (CEx1로 지칭됨) 및 펜던트 C2 알킬 사슬을 갖는 막 (CEx2)과 비교하여, 본 발명에 따른 펜던트 C4 및 C8 알킬 사슬을 갖는 RTIL 단량체가 있는 막에 대한 CO2/N2 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 3은 도 2의 동일한 유형의 막에 대한 CO2/CH4 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 4는 도 2의 동일한 유형의 막에 대한 CO2/H2 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 5 는 본 발명에 따른 펜던트 C4 및 C8 알킬을 갖는, 또는 종래 기술에 따른 펜던트 C2 알킬을 갖는 RTIL 단량체가 있는 막의 다양한 가스에 대한 투과율(좌) 및 선택도(우)를 사슬 길이의 함수로서 나타내는 그래프이고;
도 6은 도 5의 동일한 막에 대해 테스트된 다양한 가스의 커플에 대해 선택도 대 투과율 플롯을 나타내는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 폴리(RTIL) 막의 성능을 테스트하기 위한 혼합된 가스 투과 측정에 대한 실험 설정을 개략적으로 나타내고;
도 2는 조성물에서 RTIL 단량체를 갖지 않는 막 (CEx1로 지칭됨) 및 펜던트 C2 알킬 사슬을 갖는 막 (CEx2)과 비교하여, 본 발명에 따른 펜던트 C4 및 C8 알킬 사슬을 갖는 RTIL 단량체가 있는 막에 대한 CO2/N2 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 3은 도 2의 동일한 유형의 막에 대한 CO2/CH4 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 4는 도 2의 동일한 유형의 막에 대한 CO2/H2 선택도 대 투과율 플롯을 나타내고;
도 5 는 본 발명에 따른 펜던트 C4 및 C8 알킬을 갖는, 또는 종래 기술에 따른 펜던트 C2 알킬을 갖는 RTIL 단량체가 있는 막의 다양한 가스에 대한 투과율(좌) 및 선택도(우)를 사슬 길이의 함수로서 나타내는 그래프이고;
도 6은 도 5의 동일한 막에 대해 테스트된 다양한 가스의 커플에 대해 선택도 대 투과율 플롯을 나타내는 그래프이다.
실시예
다음 물질이 실시예에서 사용되었다:
이온성 액체 단량체가 문헌에 따라 제조되었다 (Barsanti, A. C. et al., RSC Adv. 2014, 4, 38848-38854).
공단량체 (예컨대 HEMA), 가교제 (예컨대 EGDMA), 계면활성제 (예컨대 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, DTAB), 광개시제 (예컨대 디메톡시페닐 아세토페논, DMPA)를 Sigma-Aldrich로부터 구입하고 받은 대로 사용했다.
다음 예에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예
블랭크 용액 (표 1에서 CEx1로 지칭됨)은 70 wt%의 공단량체 (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, HEMA), 17.5 wt%의 계면활성제 (도데실트리메틸암모늄 브로마이드, DTAB) 및 12.5 wt% 물을 혼합하여 제조되었다. 이후, 가교제 (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, EGDMA; HEMA의 양에 대해 3 wt%) 및 광개시제 (디메톡시페닐 아세토페논, DMPA, 이렇게 수득한 혼합물의 총 중량에 대해 0.6 wt%)를 첨가했다.
각각의 RTIL 단량체 (27 wt%)를 52 wt%의 공단량체 (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, HEMA), 13 wt%의 계면활성제 (도데실트리메틸암모늄 브로마이드, DTAB) 및 8 wt% 물과 혼합했다. 이후, 가교제 (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, EGDMA; RTIL+HEMA의 양에 대해 3 wt%) 및 광개시제 (디메톡시페닐 아세토페논, DMPA, 이렇게 수득한 혼합물의 총 중량에 대해 0.6 wt%)를 첨가했다 (CEx2의 조성물 및 본 발명 실시예 Ex1 내지 Ex6에 대해 표 1 참조).
모든 용액이 두 개의 Rain-X 코팅된 석영 플레이트 사이에 별도로 캐스팅되고 샘플 표면(XX-15A, Spectroline, Westbury, NY)에서 8.5 mW/cm2의 강도로 365 nm UV-램프하에 3 분 동안 광중합되었다.
중합된 막을 물 속에서 유리 플레이트로부터 제거하고 가스 테스트까지 물 속에서 보관했다.
표 1: 테스트된 막의 조성
| 막 |
IL의 유형
농도 (wt%) |
HEMA (공단량체)
(wt%) |
H 2 O (wt%) |
DTAB (계면활성제)
(wt%) |
EGDMA (가교제)
(wt%) |
DMPA (광개시제) (wt%) |
두께
(μm) |
| CEx1 | - | 70 | 12.5 | 17.5 | 3 | 0.6 | 150 |
| CEx2 | 트리에틸(4-비닐벤질) 포스포늄 테트라플루오로보레이트 27 wt% |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 200 |
| Ex1 | 트리부틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 27 wt% |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 98 |
| Ex2 | 트리부틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 27 wt% |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 51 |
| Ex3 | 트리부틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 27 wt%) |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 69 |
| Ex4 | 트리옥틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 (27 wt%) |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 200 |
| Ex5 | 트리옥틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 (27 wt%) |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 110 |
| Ex6 | 트리옥틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트 (27 wt%) |
52 | 8 | 13 | 3 | 0.6 | 47 |
본 발명으로 이어진 연구의 틀에서 일부 테스트가 시스템에서 제2 공단량체로서 메틸메타크릴레이트 (MMA) (10 및 13.5 wt%)를 첨가하여 수행되었다. 용액은 PIL과 함께 막 내에서 공중합되었다. 그러나, MMA의 존재가 생성된 막의 기계적 내성 감소를 야기하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 일부 막은 가교제 EGDMA의 사용을 피하여 제조되었다. 그러나, EGDMA가 시스템에 존재하지 않는 경우, 중합이 완료되지 않고 생성된 막은 매우 부서지기 쉬웠다.
물의 양이 또한 다양했다 (8, 20, 25, 및 30 wt%). 그러나 물의 농도가 8 wt% 초과로 증가할 경우, 막이 다공성이 되어 이의 기계적 특성이 급격히 감소했다.
다음 표 2는 비교예로서 본 발명의 범위 밖의 일부 막의 조성을 이들의 성능에 대한 짧은 코멘트와 함께 나타낸다.
표 2: 본 발명의 범위 밖에 막의 조성
가스 투과율 및 선택도의 평가
막의 전달 특성은 10 bar의 막 횡단 압력 차이에서 포화 조건 (RH = 99%)에서 단일 가스를 공급하고, 투과도 (플럭스) 및 이상적 선택도와 같은 막 특성을 측정하여 조사되었다. 아래 표 3은 실험 동안 채택된 조업 조건을 보고한다.
표 3: 조업 파라미터
| 온도 | 25 ℃ |
| 공급물 압력 | 10 bar |
| 투과물 압력 | 1 bar |
| 상대 습도, % | 99 |
| 스위프 가스 없음 | |
| 공급물 조성 | 단일 가스: CO2, N2, CH4, H2 |
가스 투과 실험을 수행하기 위해 사용된 실험 장치는 도 1에 개략적으로 나타난다.
본원에 보고된 실험에서, 대칭적인 평면 시트 막이 적당하게 치수가 정해진 스테인리스 스틸 막 모듈에 장착되었다. 막 모듈은 1 mm2 내지 100 cm2의 막을 호스팅할 수 있다. 이러한 특정 사례에서, 투과에 사용 가능한 유효 막 면적은 3.8 내지 19.2 cm2 범위였다.
막이 밀봉되면, 네 개의 말단으로 구성된 투과 모듈은 실험 동안 온도를 제어하기 위한 PID 제어기가 구비된 노(furnace)에 배치되었다. 모듈의 네 말단은: 공급물, 잔류물, 투과물, 스위프였다. 본 측정에는 스위프 가스가 적용되지 않았다; 따라서, 이 출구는 모든 실험 동안 닫힌 상태로 유지되었다.
투과 측정에 사용된 방법은 공급물 스트림의 일부를 압력 구배하에 막에 강제로 투과시키고 투과물 및 잔류물 유량을 측정하는 것으로 구성되는 농도 구배 방법이었다. 물질 전달 특성은 단일 가스 실험에 의해 측정되었다. 각각의 가스(순도 5.0의 단일 실린더에 포함됨)는 공급물 유량을 조작하기 위해 공급물 라인에 위치하는 질량 흐름 제어기(Brooks InstrumentAM, 5860S)가 있는 막 모듈에 공급되었다. 잔류물 라인상의 역압 제어기 (Swagelok, KBP) 및 압력 게이지를 사용하여 모듈에서 필요한 막 횡단 압력 차이를 유지했다. 잔류물 및 투과물 유량은 두 개의 기포 유량계에 의해 측정되었다.
습윤 조건에서 실험을 수행하기 위해, 스테인리스 스틸 가습기를 모듈 입구 앞에 배치하고 막 모듈과 동일한 온도 및 압력으로 설정했다. 가습기에 강제로 유입된 건조 공급물 가스에는 초순수가 포함되어 있었다. 이 가습기는 막 모듈과 동일한 온도 및 압력으로 설정되었으므로, 물에서의 버블링 후, 모듈 공급 라인 앞에 배치된 습도 센서에 의해 확인되는 바와 같이 가습기를 나가고 모듈에 공급되는 가스 스트림이 포화되었다.
원칙적으로, 이 장치는 동일한 가스의 두 스트림 또는 혼합물: 물로 포화된 제1 스트림 (상대 습도=100%) 및 완전히 건조한 다른 스트림을 혼합하여 상대 습도를 조절한다. 상대 습도 값은 두 스트림의 유량 변화에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 막에 대해 수행된 모든 실험 측정은 적절한 수준의 막 수화를 보장하기 위해 공급물 스트림에서 99%의 상대 습도에서 수행되었다. 세 개의 습도 센서가 공급물, 잔류물 및 투과물의 상대 습도를 측정했다.
막의 분리 성능은 가스 혼합물의 투과도 및 선택도에 의해 평가되었다. 투과도 (Eq. 1)는 막 면적 및 막을 통한 부분 압력 차이에 의해 정규화된 투과물 유량이다.
여기서 x는 가스 i의 몰분율이다. (단위는 barrer이고, 여기서 1 barrer = 1010 cm3 (STP) cm/cm2 cmHg)
본 발명의 막의 경우에서와 같이, 플랫 모듈 및 사용된 고 유량은 공급측에서 완전한 혼합을 허용하고; 따라서, 공급물/잔류물 말단 사이에서 프로파일이 나오지 않는다.
상이한 두께를 갖는 막 성능을 비교하기 위해 투과율이 사용되었다 (Eq. 2).
선택도 (Eq. 3)는 두 가스의 막 투과도의 비율이다.
아래 표 4, 5 및 6은 각각 가스의 커플 CO2/N2, CO2/CH4 및 CO2/H2에 대해 조성물 (CEx1)에 RTIL 단량체를 갖지 않는 막, 펜던트 C2 알킬 사슬 (CEx2)를 갖는 막 및 본 발명에 따른 막 (부틸3P+비닐벤젠 및 옥틸3P+비닐벤젠)에 대한 투과율 및 선택도 테스트의 결과를 나타낸다. 동일한 결과가 도 2, 3 및 4에 그래픽 형식으로 나타난다.
표 4: CO2/N2 선택도 대 CO2 투과율
|
CO
2
투과율,
barrer |
표준
편차 |
CO 2 /N 2 선택도 |
표준
편차 |
|
| CEx1 | 34.5 | 해당 없음 | 2.5 | 해당 없음 |
| CEx2 | 101.6 | 해당 없음 | 4.1 | 해당 없음 |
| 부틸3P+비닐벤젠 | 37.9 | 4.15 | 6.0 | 0.00 |
| 옥틸3P+비닐벤젠 | 33.6 | 7.88 | 29.9 | 2.54 |
표 5: CO2/N2 선택도 대 CO2 투과율
|
CO
2
투과율,
barrer |
표준
편차 |
CO 2 /CH 4 선택도 |
표준
편차 |
|
| CEx1 | 34.5 | 해당 없음 | 4.1 | 해당 없음 |
| CEx2 | 101.6 | 해당 없음 | 3.4 | 해당 없음 |
| 부틸3P+비닐벤젠 | 37.9 | 4.15 | 7.8 | 0.00 |
| 옥틸3P+비닐벤젠 | 33.6 | 7.88 | 31.4 | 3.15 |
표 6: CO2/N2 선택도 대 CO2 투과율
|
CO
2
투과율,
barrer |
표준
편차 |
CO 2 /H 2 선택도 |
표준
편차 |
|
| CEx1 | 34.5 | 해당 없음 | 1.8 | 해당 없음 |
| CEx2 | 101.6 | 해당 없음 | 1.04 | 해당 없음 |
| 부틸3P+비닐벤젠 | 37.9 | 4.15 | 11.2 | 0.00 |
| 옥틸3P+비닐벤젠 | 33.6 | 7.88 | 17.3 | 2.54 |
도 2, 3 및 4는 CEx1 (IL 단량체가 없는 블랭크) 및 포스포늄 기에 연결된 에틸-사슬을 갖는 CEx2에 대해 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 조성물의 막에 대해 (특히 선택도 측면에서) 발견된 개선을 명백하게 나타낸다.
모든 결과는 투과율 측면에서 정규화되었으며, 이는 두께가 그래픽에서 이미 고려되었음을 의미한다. 건조 샘플상의 두께를 측정할 수 없기 때문에, 두께는 완전히 젖은 막에 대한 실험 측정 직전에 측정되었다.
아래의 표 7은 다양한 가스에 대한 이 연구에서 막의 투과율, 및 다양한 가스의 커플에 대한 선택도 테스트의 결과를 나타낸다.
표 7: 알킬 사슬 길이의 함수로서의 투과율 및 선택도
|
CO
2
투과율,
barrer |
N
2
투과율,
barrer |
CH
4
투과율,
barrer |
H
2
투과율,
barrer |
CO 2 /N 2 선택도 | CO 2 /CH 4 선택도 | CO 2 /H 2 선택도 | |
| CEx1 | 34.5 | 14.0 | 8.4 | 18.7 | 2.5 | 4.1 | 1.8 |
| CEx2 | 101.6 | 24.7 | 29.5 | 97.3 | 4.1 | 3.4 | 1.04 |
| 부틸3P+비닐벤젠 | 37.9±4.15 | 6.5 | 5.0 | 3.5±0.95 | 6.0±0.00 | 7.8±0.00 | 11.2±0.00 |
| 옥틸3P+비닐벤젠 | 33.6±7.88 | 1.1 | 1.1 | 1.9±0.20 | 29.9±2.54 | 31.4±3.15 | 17.3±3.95 |
상기 표의 동일한 결과가 도 5에서 그래픽 형식으로 나타나고, 여기서 다양한 가스의 투과율 (좌) 및 가스의 다양한 커플에 대한 막의 선택도 (우)가 펜던트 알킬 사슬 길이의 함수로서 플로팅된다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 조사된 모든 가스의 투과율은 이온성 액체 사슬 길이가 길어질수록 감소한다.
따라서 트리에틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트는 트리옥틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트보다 세 배 이상 더 큰 최고 투과율을 갖는다.
이온성 액체 사슬 길이에 대한 선택도의 함수는 양의 경향을 따르므로, 트리옥틸(4-비닐벤질)포스포늄 테트라플루오로보레이트는 더 짧은 이온성 액체 사슬 길이로 제조된 다른 막에 비해 가장 높은 선택도를 나타낸다. 막은 CO2에 대해 선택적이며, 이는 주로 CO2의 용해도를 촉진하고, 수송이 주로 확산도에 의해 영향을 받는 다른 가스에 대해 우선적으로 투과율을 유리하게 하는 이온성 액체의 존재에 기인할 수 있다.
상기 표 7 의 데이터로부터 도 6의 그래프를 또한 작도할 수 있고, 여기서 CO2/N2, CO2/CH4 및 CO2/H2 선택도가 검사된 막에 대한 CO2 투과율에 대해 보고되었다. 기본적으로, 이 도면에 나타나는 바와 같이, 사슬 길이의 함수로서 투과율과 선택도 사이의 일종의 교환이 관찰되었고: 투과율이 더 높을수록 선택도가 더 낮고 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명은 몇몇 특정 실시예를 찹조하여 설명되었지만, 첨부된 청구범위로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (10)
- 다음을 포함하는 혼합물의 UV-경화를 통한 공중합에 의해 수득 가능한 가스 분리에 적합한 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막:
a) 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 20-30 wt%의, 다음 화학식의 반대이온으로서 X-를 갖는 IL 단량체 트리알킬[(4-비닐페닐)알킬]포스포늄 ([TAVPAP]X):
여기서 각각의 R은 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내고, L은 단순 알칸디일 C1-C20 사슬, 또는 1-20 탄소 원자 및 1-10 산소 원자를 포함하는 에테르 사슬로 구성된 링커를 나타내고, X-는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, TsO-, CF3-SO3 -, NC-N--CN, (MeO)2PO2 -, EtSO4 - 또는 F3CO2SN--SO2CF3로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 나타냄;
b) 30 내지 70% wt%, 바람직하게는 50-60 wt%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체, 바람직하게는 아크릴레이트;
c) 1 내지 35 wt%, 바람직하게는 10-30 wt%의 계면활성제;
d) 0.5-20 % wt%, 바람직하게는 2-10 wt%의 하나 이상의 가교제,
e) 0.001 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 1 wt%의 광개시제;
f) 혼합물의 나머지는 물임. - 제1항에 있어서, 각각의 R은 3 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타내는 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막.
- 제2항에 있어서, 각각의 R은 부틸, 헥실 또는 옥틸을 나타내는 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막.
- 제1항 내지 제3중 어느 한 항에 있어서, L은 메탄디일 기를 나타내는 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 공단량체는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEMA)이고, 50-60 wt%의 양으로 존재하는 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막.
- 제5항에 있어서, IL 단량체는 조성물에 20-30 wt%의 농도로 존재하고, 계면활성제는 10-30 wt%의 농도로 존재하고, 가교제는 1-10 wt%의 농도로 존재하고, 광개시제는 0.1 내지 1 wt%의 농도로 존재하는 조밀한 폴리(이온성 액체)-기반 막.
- 다음 단계를 포함하는, 가스 분리에 적합한 조밀한 폴리(이온성 액체) 막 제조 공정:
- 제1항 내지 제6항의 항목 a) 내지 f)에 정의된 혼합물을 제공하는 단계;
- 막의 두께가 0.02 내지 200 μm 범위가 되도록 상기 혼합물을 필름 캐스팅 나이프에 의해 지지체에 도포하거나 상기 혼합물을 두 플레이트 사이에 캐스팅하는 단계;
- 중합을 유도하기 위해 UV 조사에 의해 상기 경화성 단량체 혼합물을 경화시키는 단계. - 제1항 내지 제6항에 따르거나 가스 분리를 위한 제7항의 공정에 따라 제조된 막의 용도.
- 제8항에 있어서, 분리될 상기 가스는 이산화 탄소 (CO2), 수소 (H2), 메탄 (CH4), 질소 (N2) 및 산소 (O2)를 포함하는 용도.
- 다음 단계를 포함하는, 가스 혼합물의 두 성분 A 및 B를 분리하기 위한 공정:
i. 상기 가스 혼합물을 공급측 및 투과측을 갖는 분리 막을 가로질러 통과시키는 단계, 상기 분리 막은 제7항에 정의된 바와 같이 제조된 선택층을 가짐;
ii. 막횡단 투과를 위한 추진력을 제공하는 단계;
iii. 가스 혼합물과 비교하여 성분 A가 풍부한 투과물 스트림을 투과측으로부터 회수하는 단계; 및
iv. 가스 혼합물과 비교하여 성분 A가 고갈된 잔류물 스트림을 공급측으로부터 회수하는 단계.
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