CN103534012A - 使用环氧官能硅氧烷制备气体选择性膜的方法 - Google Patents

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D·安
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Abstract

本发明涉及一种膜，其包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物，其中所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团并且所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。本发明还涉及一种通过使用所述膜来分离进气混合物中的气体组分的方法。

Description

使用环氧官能硅氧烷制备气体选择性膜的方法
优先权要求
本专利申请要求2011年4月8日提交的名称为“METHOD OFPREPARING GAS SELECTIVE MEMBRANE USING EPOXY-FUNCTIONAL SILOXANES（使用环氧官能硅氧烷制备气体选择性膜的方法）”的美国专利申请序列号61/473,193的优先权，该专利申请以引用方式全文并入本文中。
背景技术
人造膜可用于进行小规模和大规模的分离，这使其在多种情况下非常有用。例如，可将膜用于纯化水，在透析期间净化血液，以及分离气体。在膜分离中所用的一些共同驱动力为压力梯度和浓度梯度。膜可由例如聚合结构制成，并且可具有多种表面化学成分、结构和制备方法。膜可通过硬化或固化组合物而制成。
使用膜来分离气体是可用于许多工业工序中的重要技术。例子可包括氨合成中氢气的回收、石油炼制中氢的回收、沼气合成中甲烷与其他组分的分离、出于医学或其他目的使空气富含氧、从天然气移除水蒸汽、从天然气移除二氧化碳（CO2）和硫化氢（H2S）以及碳捕集应用如从燃烧过程生成的烟气流移除CO2。
发明内容
本发明涉及一种膜，其包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物。本发明还涉及一种分离进气混合物中的气体组分的方法。本发明的膜可有利地对气体混合物中的一种或多种特定组分表现出高的渗透性或选择性。例如，与通过氢化硅烷化固化的聚二甲基硅氧烷膜相比，本发明的膜可表现出高的CO2/N2选择性，同时保持高的渗透性。
本发明提供一种膜。所述膜包含反应产物。所述反应产物为环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物。所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
本发明提供一种分离进气混合物中的气体组分的方法。所述方法包括使膜的第一侧与进气混合物接触。进气混合物包含第一气体组分和第二气体组分。所述接触在膜的第二侧上产生渗透物气体混合物。所述接触还在膜的第一侧上产生渗余物气体混合物。渗透物气体混合物富含第一气体组分。渗余物气体混合物贫乏第一气体组分。所述膜包含反应产物。所述反应产物为环氧官能有机聚硅氧烷与氨基固化剂的反应产物。所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。所述氨基官能固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
在另一个实施例中，本发明提供一种膜。所述膜包含反应产物。所述反应产物为环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物。所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。所述环氧官能有机聚硅氧烷可由以下平均硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为独立地选自任何任选进一步取代的有机基团C1-15有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d=1，并且所述环氧官能有机聚硅氧烷具有至少约300的数均分子量。所述氨基官能固化剂包括聚氧化烯胺。所述反应产物通过加热所述环氧官能有机聚硅氧烷和所述氨基官能固化剂而形成。所述膜具有至少约10的CO2/N2选择性。所述膜具有至少约900巴勒（Barrer）的CO2渗透系数。所述膜具有约0.1μm至约200μm的厚度。
本发明提供一种形成膜的方法。所述方法包括形成涂层。所述涂层包含环氧官能有机聚硅氧烷。所述涂层还包含氨基官能固化剂。所述方法包括固化所述涂层。固化所述涂层将提供包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物的膜。所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
在另一个实施例中，本发明提供一种形成膜的方法。所述方法包括提供多孔或高渗透性无孔基材。所述方法包括在基材的至少一部分上形成涂层。所述涂层包含环氧官能有机聚硅氧烷。所述涂层还包含氨基官能固化剂。所述方法还包括固化所述涂层。固化所述涂层将在基材的至少一部分上提供膜。所述膜包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物。所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。所述环氧官能有机聚硅氧烷可由以下平均硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d    (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为独立地选自任何任选进一步取代的有机基团C1-15有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d=1，并且所述环氧官能有机聚硅氧烷具有至少约300的数均分子量。所述氨基官能固化剂包括聚氧化烯胺。所述反应产物通过加热所述环氧官能有机聚硅氧烷和所述氨基官能固化剂而形成。所述膜具有至少约10的CO2/N2选择性。所述膜具有至少约900巴勒的CO2渗透系数。所述膜具有约0.1μm至约200μm的厚度。
具体实施方式
说明书中提及的“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”等指所述的实施例可包括特定的特征、结构或特性，但不是每个实施例都必定包括该特定的特征、结构或特性。此外，此类短语未必指相同的实施例。另外，当结合某实施例描述某具体特征、结构或特性时，认为结合其他实施例来影响这种特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围内的，无论是否明确描述。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确述及的约0.1重量%至约5重量%的浓度，还包括在所指范围内的各个浓度（例如，1%、2%、3%和4%）和子范围（例如，0.5%、1.1%、2.2%、3.3%和4.4%）。
在本文件中，术语“一”、“一个”或“这个”用于包括一个或超过一个，除非上下文明确地另外指明。术语“或”用于指非排他性的“或”，除非另外指明。另外，应当理解本文所用的短语或术语仅用于说明的目的而并非旨在限制，除非另外指明。当描述分子具有取代基如R并且分子中包含多个R基团时，每个R基团可独立地不同或相同，除非另外指明。段落标题的任何使用旨在有助于文件的阅读而不应理解为限制；与段落标题相关的信息可出现在特定段落之内或之外。此外，在本文件中涉及的全部出版物、专利和专利文件均以引用方式全文并入本文，如同单独以引用方式并入。如果在本文件和以引用的方式并入的那些文件之间有不一致的用法，则在所并入的文件中的用法应当被视为对本文件的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件的用法为准。
以下文件在此以引用的方式并入：WO2007/145711和美国专利公开第2006/0058451号。
定义
术语“约”可允许值或范围的一定变化幅度，例如在范围的所述极限的10%内、5%内或1%内。
如本文所用，术语“M”、“D”、“T”和“Q”指：
Figure BDA0000415369370000041
如本文所用，术语“环氧官能”或“环氧取代的”是指其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环体系的两个相邻碳原子的有机基团。环氧取代的有机基团的例子包括但不限于：2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(环氧丙氧基羰基)丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基和3-(2,3-环氧环戊基)丙基。
如本文所用，术语“有机基团”是指但不限于任何含碳官能团。例子包括酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基、直链和/或支链基团如烷基基团、完全或部分地卤素取代的卤代烷基基团、烯基基团、炔基基团、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团；以及其他有机官能团如醚基团、氰酸酯基团、酯基团、羧酸酯基团和掩蔽的异氰基基团。
如本文所用，术语“取代的”是指这样的如本文所述的有机基团或分子，在其中，其中所含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子所代替。如本文所用，术语“官能团”或“取代基”是指可取代到或取代到分子上或有机基团上的基团。取代基或官能团的例子包括但不限于任何有机基团、卤素（例如，F、Cl、Br和I）；基团如巯基基团、烷基硫化物和芳基硫化物基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基团和磺酰胺基团中的硫原子；基团如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺中的氮原子；以及各种其他基团中的其他杂原子。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至约20个碳原子、通常1至12个碳或在一些实施例中1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的例子包括具有1至8个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的例子包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”涵盖烷基的所有支链形式。代表性的取代烷基基团可由任何官能团例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫基、烷氧基和卤素基团取代一次或多次。
如本文所用，术语“烯基”是指直链和支链以及环状的如本文所述的烷基基团，不同的是在两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至约20个碳原子，通常2至12个碳或在一些实施例中2至8个碳原子。例子包括但不限于乙烯基、-CH=CH(CH3)、-CH=C(CH3)2、-C(CH3)=CH2、-C(CH3)=CH(CH3)、-C(CH2CH3)=CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。
如本文所用，术语“芳基”是指环状芳族烃。
如本文所用，术语“树脂”是指包含至少一个硅氧烷单体的任何粘度的聚硅氧烷材料，所述至少一个硅氧烷单体经由Si-O-Si键键合到三个或四个其他的硅氧烷单体。在一个例子中，聚硅氧烷材料包含如本文所定义的T或Q基团。
如本文所用，术语“数均分子量”是指各个分子的分子量的普通算术平均或平均值。其通过测定n个聚合物分子的分子量、求所述分子量的总和并除以n来确定。
如本文所用，术语“低聚物”是指具有中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个实际或概念性地衍生自具有较低相对分子质量的分子的单元。具有中等相对质量的分子可为性质随一个或几个单元的移除而改变的分子。因所述一个或多个单元的移除所致的性质改变可以是显著的改变。
如本文所用，术语“辐射”是指穿过介质或空间的高能粒子。辐射的例子为可见光、红外线、微波、无线电波、超低频波、极低频波、热辐射（热）和黑体辐射。
如本文所用，术语“固化”是指暴露于任何形式的辐射、加热或允许发生会导致硬化或粘度增加的化学反应。
如本文所用，术语“孔隙”是指固体物体中任何尺寸或形状的凹陷、狭缝或孔。孔可贯穿物体或部分穿过物体。孔可与其他孔相交。
术语“涂层”是指在被涂覆的表面上的连续或不连续的材料层，其中该材料层可渗透表面并且可填充诸如孔的区域，其中该材料层可具有任何三维形状，包括平面或曲面。在一个例子中，可通过浸渍在涂料浴中而在一个或多个表面上形成涂层，任何所述表面可以是多孔的或无孔的。
术语“表面”是指物体的边界或侧面，其中该边界或侧面可具有任何周边形状并且可具有任何三维形状，包括平的、弯曲的或成角度的形状，其中该边界或侧面可以是连续的或非连续的。
如本文所用，术语“溶剂”是指可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性例子为有机硅、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
如本文所用，术语“自支撑”或“无支撑”是指膜的两个主要侧中的每一个上的大多数表面积不接触基材的膜，无论基材是多孔的还是不是。在一些实施例中，为“自支撑”或“无支撑”的膜可在两个主要侧上100%不受支撑。为“自支撑”或“无支撑”的膜可在边缘处或在膜的任一或两个主要侧上的少数（例如，小于约50%）表面积处受支撑。
如本文所用，术语“受支撑”是指两个主要侧中的至少一个上的大多数表面积接触基材的膜，无论基材是多孔的还是不是。在一些实施例中，“受支撑”的膜可在至少一个侧上100%受支撑。“受支撑”的膜可支撑在膜的任一或两个主要侧上的大多数（例如，大于约50%）表面积处任何合适的位置处。
如本文所用，术语“选择性”或“理想的选择性”是指较快渗透的气体相对较慢渗透的气体的渗透性比率，所述渗透性在室温下测量。
如本文所用，术语“渗透性”是指物质X通过膜的渗透系数（PX），其中qmX=PX*A*ΔpX*(1/δ)，其中qmX为物质X通过膜的体积流率，A为物质X流动通过的膜的一个主要侧的表面积，ΔpX为整个膜上物质X的分压的压差，δ为膜的厚度。除非另外指明，否则所引述的渗透系数是指在实验室环境温度例如22±2℃下测得的那些。
如本文所用，术语“巴勒”是指渗透性的单位，其中1巴勒=10-11(cm3气体)cm cm-2s-1mmHg-1或10-10(cm3气体)cm cm-2s-1cm Hg-1，其中“cm3气体”表示在标准温度和压力下将占据一个立方厘米的气体的量。
如本文所用，术语“富含”是指增加例如液体、气体或溶质的量或浓度。例如，如果气体A的浓度或量通过例如气体A的选择性渗透通过膜来向混合物中增加气体A或例如通过气体B的选择性渗透通过膜来从混合物取走气体B而增大，则可使气体A和B的混合物富含气体A。
如本文所用，术语“贫乏”是指减少例如液体、气体或溶质的量或浓度。例如，如果气体A的浓度或量通过例如气体B的选择性渗透通过膜来从混合物取走气体B或例如通过气体A的选择性渗透通过膜来向混合物中增加气体A而减小，则可使气体A和B的混合物贫乏气体A。
如本文所用，术语“室温”是指环境温度，其可例如介于约15℃和约28℃之间。
如本文所用，术语“密耳”是指一英寸的千分之一，即1密耳=0.001英寸。
说明
本发明涉及一种膜，其包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物，其中所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团并且所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。本发明还涉及一种通过使用所述膜来分离进气混合物中的气体组分的方法。
实施例涉及气体选择性膜及制备其的方法，所述膜可允许气体混合物的高度选择性分离，如从N2或甲烷分离CO2，而仍可保持比常规的CO2选择性聚合物体系高的渗透性。本发明克服了伴随一般硅氧烷固化体系的局限如氢化硅烷化和缩合，并还提供了可用于某些气体如CO2的选择性输送的功能性。所述方法可包括组合环氧官能有机聚硅氧烷分子与氨基官能化合物、在表面或多孔支撑体上施加该组合物以产生层合膜或复合物、并用热固化该组合物以产生可用于气体混合物的分离的选择性膜。所述表面或多孔支撑体可以是平面的或弯曲的，如纤维所体现的。本发明还提供一种通过暴露混合的气体流于所得膜或复合物来分离气体的方法。例如，通过此方法制得的膜可具有约10或显著更高的CO2/N2选择性和约900巴勒或显著更高的CO2渗透系数，相对于通过氢化硅烷化固化的有机聚合物或聚二甲基硅氧烷网络（CO2/N2选择性为约10，CO2渗透系数介于约1000和2700巴勒之间），这提供了CO2/N2选择性和CO2渗透性的有利组合。所述方法提供了制备和利用膜的方便、成本有效的方式。
形成本发明的膜的组合物包含具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团的环氧官能有机聚硅氧烷。具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团的有机聚硅氧烷的存在量可为未固化组合物的约0.5重量%至约99.5重量%、约2.5重量%至约97.5重量%或约5重量%至约95重量%。在一些实施例中，具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团的有机聚硅氧烷的存在量可为未固化组合物的约65重量%至约98重量%、约75重量%至约95重量%或约85重量%至约90重量%。在一些实施例中，具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团的有机聚硅氧烷的存在量可为未固化组合物的约10重量%至约60重量%、约23重量%至约48重量%或约33重量%至约38重量%。此段落中的重量%是指基于环氧官能有机聚硅氧烷和氨基官能固化剂的合并重量计的重量百分数。
形成本发明的膜的组合物包含具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子的氨基官能固化剂。具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子的氨基官能固化剂的存在量可为未固化组合物的约0.5重量%至约99.5重量%、约2.5重量%至约97.5重量%或约5重量%至约95重量%。在一些实施例中，具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子的氨基官能固化剂的存在量可为未固化组合物的约2重量%至约35重量%、约5重量%至约25重量%或约10重量%至约15重量%。在一些实施例中，具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子的氨基官能固化剂的存在量可为未固化组合物的约40重量%至约90重量%、约52重量%至约77重量%或约62重量%至约67重量%。此段落中的重量%是指基于环氧官能有机聚硅氧烷和氨基官能固化剂的合并重量计的重量百分数。
环氧官能有机聚硅氧烷
本发明包含环氧官能有机聚硅氧烷的反应产物。所述环氧官能有机聚硅氧烷可为形成本发明所提供的膜的组合物的主要成分。本发明可包含一种类型的环氧官能有机聚硅氧烷或若干类型的环氧官能有机聚硅氧烷的反应产物。环氧取代的有机聚硅氧烷可为包含至少一个环氧取代的有机基团的任何有机聚硅氧烷组合物。有机聚硅氧烷化合物可为均聚物或共聚物。有机聚硅氧烷化合物可为二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。所述环氧官能有机聚硅氧烷可以是线型的、环状的、支化的、高支化的、树枝状的或树脂的。所述环氧官能有机聚硅氧烷可具有从低聚到非常高的分子量的任何平均分子量，并可具有从单分散到高度多分散的任何分子量分布，并且当在通过凝胶渗透色谱法测试时可表现出单峰或多峰分子量分布。所述环氧官能有机聚硅氧烷可具有低于约150g/mol、低于约300g/mol、至少约300、约300至约1,000,000、约1,000至约100,000、约1,000至50,000、约1,000至20,000或约1,000至10,000g/mol的数均分子量。所述环氧官能有机聚硅氧烷可为树脂。PCT专利申请WO2007/145711（PCT/US2007/009917）包括适于作为本发明的某些实施例中的有机聚硅氧烷树脂和环氧取代的有机基团的例子的有机聚硅氧烷树脂和环氧取代的有机基团的描述。
所述环氧官能有机聚硅氧烷含有至少一个环氧取代的有机基团，其能够在氨基官能固化剂的存在下反应以形成环氧官能有机聚硅氧烷的固化产物。所述环氧官能有机聚硅氧烷可任选地含有其他能够在存在或不存在固化剂或引发剂的情况下反应以形成环氧官能有机聚硅氧烷的固化产物的硅键合反应性基团。硅键合的反应性基团的例子包括但不限于-H、烯基、炔基、烷氧基、-OH、可水解基团、烯基醚、丙烯酰氧基烷基和取代的丙烯酰氧基烷基基团。在一些实施例中，所述环氧官能有机聚硅氧烷可具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。
本发明涵盖范围广泛的环氧官能有机聚硅氧烷来形成膜。虽然本文给出了具体例子，但本领域技术人员将会知道，本发明涵盖可与氨基官能固化剂形成合适的反应产物的任何环氧官能有机聚硅氧烷。在一些例子中，环氧取代的有机聚硅氧烷的反应产物几乎不或不包含未反应的环氧取代的有机聚硅氧烷。在其他例子中，环氧取代的有机聚硅氧烷的反应产物可包含未反应的环氧取代的有机聚硅氧烷。
在一些实施例中，所述环氧官能有机聚硅氧烷可包括具有选自以下的式的有机聚硅氧烷化合物：
R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3；
其中a的值为0至20000，并且b的值为1至20000；并且其中每个R1基团独立地为氢、卤素或单价有机基团，而每个R2基团独立地为含环氧的基团；以及
R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4；
其中c的值为0至20000，d的值为0至20000；并且其中每个R3独立地为氢、卤素或单价有机基团，而每个R4基团独立地为含环氧的基团。合适的R1和R3基团包括但不限于丙烯酸类基团、烷基、卤代烃基团、烯基、炔基、芳基、氰基烷基、和任何合适的C1-15有机基团。合适的R2和R4基团包括但不限于本文给出的环氧官能团的例子。
合适的环氧取代有机聚硅氧烷可为具有“哑铃”样特征的环氧官能有机聚硅氧烷，包括由线型有机聚硅氧烷链段连接于一起的环状硅氧烷，其中所述环具有环氧官能团的至少部分取代。这样的结构及制备这样的化合物的方法的例子可在美国专利US7429636B2和US7378482B2中找到。
所述环氧官能有机聚硅氧烷可与M和/或D硅氧烷单元组合地包含T硅氧烷单元、T和Q硅氧烷单元或者T和/或Q硅氧烷单元。例如，所述环氧官能有机聚硅氧烷可为T树脂、TQ树脂、MT树脂、DT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂或MDTQ树脂。
环氧官能有机聚硅氧烷树脂可由以下平均硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为独立地选自任何任选进一步取代的有机基团C1-15有机基团，包括C1-15单价脂族烃基团、C4-15单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d=1，c+d>0，所述树脂具有至少约1000的数均分子量，并且每分子有平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。在一些实施例中，所述任选地进一步取代的C1-15有机基团包括单价脂族烃基团和单价环氧取代的有机基团。由于其所含的环氧基团，故在与氨基官能固化剂反应时，或任选地在阳离子引发剂的存在下当用活性能射线如UV射线、电子束或电离辐射辐照时，所述树脂可迅速固化。固化的组合物可以可移除或不可移除地粘附到基材。
参见上面的式（I），本领域技术人员将易于知道，当去掉条件c+d>0、增加条件b>0并且将最小数均分子量降至约300时，所述有机聚硅氧烷可被称为线型有机聚硅氧烷。本发明的实施例涵盖加了条件c+d>0和b>0中的任一个、加了二者或二者均未加的式（I）。
在一些实施例中，在平均硅氧烷单元式（I）所表示的环氧官能有机聚硅氧烷树脂中，可有包含以下单元的环氧官能有机聚硅氧烷树脂：
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(RlR2R3SiOl/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d；或
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d；或
(R4R5SiO2/2)b；或
(R6SiO3/2)c。
在平均单元式如式I的描述中，下标a、b、c和d为摩尔分数。下标a通常具有约0至约0.95、或者约0至约0.8、或者约0至约0.2的值。下标b通常具有约0至约1、或者约0至约0.95、或者约0至约0.8、或者约0至约0.5的值。下标c通常具有约0至约1、或者约0.3至约1、或者约0.5至约1的值。下标d通常具有约0至约0.95、或者约0至约0.5、或者约0至约0.1的值。
在一些实施例中，式（I）的下标值可为：a为0至0.95，b为0至0.95，c为0至1，d为0至0.9，c+d为0.1至1，并且a+b+c+d=1。在一些实施例中，下标c和d满足条件：0.1≤c+d≤1。在一些实施例中，式（I）的下标值可为：0≤a<0.4，0<b<0.5，0<c<1，0≤d<0.4，其中a+b+c+d=1。在一些实施例中，下标b和c满足条件0.1≤b/c≤0.3。下标a可为0≤a<0.4，因为当有太多的（R1R2R3SiO1/2）单元时，含环氧的有机聚硅氧烷树脂的分子量可能下降，而当引入（SiO4/2）单元时，环氧官能有机聚硅氧烷树脂的固化产物的硬度可能显著增加并且产物可能易于被赋予脆性。为此，在一些实施例中，下标d可为0≤d<0.4或0≤d<0.2，甚至d=0。另外，在一些例子中，（R4R5SiO2/2）单元和（R6SiO3/2）单元的摩尔比b/c可不小于0.01并且不大于0.3。在一些实施例中，偏离此范围可能导致例如不溶性副产物的生成，使得产物因韧性减小而更易于破裂，或者导致产物强度和弹性的减小而使得其更易于划伤。摩尔比b/c的子范围可为不小于0.01并且不大于0.25，另一子范围可为不小于0.02并且不大于0.25。在一些实施例中，所述环氧官能有机聚硅氧烷树脂可含（R4R5SiO2/2）单元和（R6SiO3/2）单元，并且其分子结构在大多数情况下为网络结构或三维结构，因为摩尔比b/c不小于0.01并且不大于0.3。
本领域技术人员应当知道，对于平均单元式（I），在各个硅氧烷单元之间，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地变化。或者，在各个硅氧烷单元之间，变量R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地为相同的。例如，平均单元式（I）
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
可包括以下平均单元式：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6aSiO3/2)c1(R6bSiO3/2)c2(SiO4/2)d
其中下标c1+c2=c，并且其中R6a不等于R6b。
类似地，例如，平均单元式（I）可包括以下平均单元式：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4aR5aSiO2/2)b1(R4bR5bSiO2/2)b2(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中下标b1+b2=b，并且其中R4a不等于R4b，并且其中R5a不等于R5b。
所述环氧官能有机聚硅氧烷的C1-15有机基团可为本领域技术人员已知的任何硅键合的C1-15有机基团，并且可任选地被本领域技术人员已知的任何合适基团进一步取代。所述C1-15有机基团可包括任何C1-15单价脂族烃基团、任何C4-15单价芳族烃基团和任何单价环氧取代的有机基团。
所述环氧官能有机聚硅氧烷可通过熟知的常规制备方法制备，例如JP6298940中所公开的方法。
在一些实施例中，单价芳族烃基团占所述环氧官能有机聚硅氧烷中的所有有机基团的不少于约15摩尔%、不少于约20摩尔%或不少于约25摩尔%。这是由于当单价芳族烃基团的含量低于所述范围的下限时固化产物可能因韧性的减小而变得易于破裂的事实。在其他实施例中，单价芳族烃基团可占所述环氧官能有机聚硅氧烷中的所有有机基团的远少于15摩尔%。
在一些实施例中，所述环氧官能有机聚硅氧烷可具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团。具有环氧官能团的硅氧烷单元可占所有硅氧烷单元的约2摩尔%至50摩尔%、约10摩尔%至约40摩尔%或15摩尔%至40摩尔%。如果这样的硅氧烷单元少于2摩尔%，则固化过程中的交联密度可能低，这可能使得固化产物中难以获得足够的硬度。另一方面，超过50摩尔%的量可能不适合，因为其可能带来固化产物耐热性的降低。
氨基官能固化剂
本发明包含氨基官能固化剂与所述环氧官能有机聚硅氧烷的反应产物。所述固化剂可具有任何合适的化学结构，前提条件是所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。所述至少两个氮键合的氢原子可键合到不同的氮原子。
在实施例中，氨基官能固化剂充当交联剂而不是扩链剂。所述固化剂可通过与环氧官能有机聚硅氧烷的环氧基团反应并从而交联环氧官能有机聚硅氧烷的环氧基团而起作用。叔胺通常不以所需的方式与环氧基团反应；相反，N-H基团更有效。伯胺和仲胺为可用的化合物，并可与环氧官能团反应产生例如氨基醇。因此，氨基官能固化剂的一些实施例包含至少一个为伯胺的胺或包含至少两个或为伯胺或为仲胺的胺。
可用于制备本发明的膜的合适的氨基官能固化剂的例子包括选自胺、氨基硅烷、酮亚胺、醛亚胺以及它们的混合物的那些。合适的氨基官能固化剂的例子包括美国专利申请公开US2006/0058451中公开的那些。所述固化剂可与环氧官能有机聚硅氧烷成分反应而给出氨基官能固化剂与环氧官能硅氧烷树脂的反应产物。本发明的膜包含氨基官能固化剂与环氧官能硅氧烷树脂的反应产物。
本发明的氨基官能固化剂中可包含的合适的胺包括胺和多胺、脂族胺加合物、聚酰氨基胺、脂环族胺和多胺、和脂环族胺加合物以及芳族胺。合适的多胺包括美国专利第3,668,183号中描述的那些。胺固化剂可包括伯胺、脂环族二胺、异佛尔酮二胺和其他仲胺如可例如以产品名Ancamine、更具体而言Ancamine2457和Ancamine K54得自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司（Air Products,Allentown,Pa.）的那些；以产品名XTJ-590（一种反应性聚醚二胺）得自德克萨斯州休斯顿的亨斯迈公司（Huntsman,Houston,Tex.）的那些；和伯胺如可以产品名
Figure BDA0000415369370000151
更具体而言D-系列得自亨斯迈公司（Huntsman）的那些，包括D400（聚氧化丙烯二胺）到
Figure BDA0000415369370000154
D2000）。以产品名出售的合适的胺的其他例子包括
Figure BDA0000415369370000156
ED-系列、EDR-系列、T-系列、SD-系列、ST-系列。
合适的胺可包括
Figure BDA0000415369370000157
T-系列，包括
Figure BDA0000415369370000158
T-403。
Figure BDA0000415369370000159
T-403为以主链中重复的氧化丙烯单元为特征的聚醚胺。如下面的结构所示，
Figure BDA00004153693700001510
T-403为具有大约440的平均分子量的三官能伯胺，胺基团位于脂族聚醚链末端处的仲碳原子上：
其中，x+y+z=5-6。
可用于形成本发明的快速固化改性硅氧烷组合物的合适氨基硅烷包括具有以下通式的那些
Figure BDA0000415369370000161
其中，“c”为1至6的整数，每个R7为二官能有机原子团，包括例如芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基原子团，其中R7可在每个重复的单元内不同。每个X可相同或不同，并可为含少于约六个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基和羟基烷氧基烷基基团。每个R8为单价有机原子团，可包括例如氢、芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基和环烷基原子团。
合适的氨基硅烷的例子包括但不限于：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基苯基三甲氧基硅烷（具有邻位、间位或对位取代）、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三-(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基-正己基)-(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三-(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一些例子中，合适的胺可为胺官能有机聚硅氧烷。这些结构可类似于本文针对环氧官能有机聚硅氧烷所描述的那些，但环氧官能团被胺官能团所代替，使得所述胺官能有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。合适的胺官能团包括但不限于单价胺基团如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团。在一些实施例中，R2和R4可独立地选自叔胺基团，例如双(2-羟乙基)-3-氨基丙基、N,N-二甲基-3-氨基丙基、N,N-二乙基-3-氨基丙基和N,N-二乙基氨基甲基。在一些实施例中，胺官能团可独立地选自具有式R'-(NH-A')q-NH-A-的氨基烷基基团，其中A和A'各自独立地为具有1至6个碳原子并任选地含醚键的直链或支链亚烷基基团；q=0-4；R'为氢或具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基基团。此类氨基烷基基团的例子包括但不限于-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-CH2CHMeCH2NH(CH2)2NHCO(CH2)3OH、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
在一些实施例中，所述胺官能有机聚硅氧烷可选自聚[二甲基、甲基(氨基乙基氨基异丁基)]硅氧烷、聚[二甲基、甲基(氨基乙基氨基丙基)]硅氧烷、聚[(二甲基、甲基氨基丙基)]硅氧烷、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基乙基氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、氨基乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及具有每分子平均至少一个胺取代的基团的MQ、MDT和MDTT（苯基）树脂。
可用作本发明的氨基官能固化剂的一些氨基硅烷的产品名和对应生产商的例子包括：Z6020、Z6011、XI-6100和X16150，道康宁公司（DowCorning）生产；Silquest A1100、A1101、A1102、A1108、A1110、A1120、A1126、A1130、A1387、Y9632、A1637、A-2120和A2639以及CoatOSil2810，通用电气（GE）生产；ED117，瓦克公司（Wacker）生产；Dynasylan AMMO、AMEO-P、AMEO-T、DAMO、TRIAMO、1122、1126、1146、1189、1204、1411和1505，均为德固赛公司（Degussa）生产；以及KBE-602、KBE-603和KBE-903，信越化学工业株式会社（Shin-Etsu）生产。氨基硅烷的例子可包括二官能硅烷，包括氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。合适的氨基硅烷可包括A1110和A1120，二者均为通用电气（GE）所生产。
可用于本发明的氨基官能固化剂的合适酮亚胺或醛亚胺包括通过胺分别与酮或醛的反应获得的那些，并包括二酮亚胺和二醛亚胺如美国专利第3,668,183号中描述的那些。合适的酮亚胺的例子包括可例如以产品名2457（二亚乙基三胺的二甲基异丁基酮酮亚胺）得自空气产品公司（AirProducts）的那些；以产品名LS2965（异佛尔酮二胺的二甲基异丁基酮酮亚胺）得自德国勒沃库森的拜耳公司（Bayer,Leverkusen,Germany）的那些；以及以产品名EH-235-RS-A得自旭电化工业株式会社（Asahi Denka）和以产品名KBE-9103（酮亚氨基丙基三乙氧基硅烷）得自信越化学工业株式会社（Shine-Etsu）的那些。合适的醛亚胺的例子包括异佛尔酮二胺的二醛亚胺，可例如以产品名A139得自德国的休斯公司（Huls,Germany）。
本发明的氨基官能固化剂的选择将取决于待形成的膜的特定类型和应用以及将使用的其他成分。例如，本发明的膜可用不止一种类型的固化剂的组合来形成。例如，可与氨基硅烷结合使用伯胺和/或仲胺。另外，可使用聚醚氨基官能胺来增加所得膜的柔性或减少材料的原材料成本。
在一些实施例中，使用酮亚胺或醛亚胺作为氨基官能固化剂可减少原材料成本和/或增加在其中进行反应的容器的寿命。如果需要，可将氨基硅烷与酮亚胺或醛亚胺混杂以减少原材料成本或增加在其中进行反应的容器的寿命。
其他任选的成分
还一些实施例中，所述膜或形成所述膜的组合物可包含附加组分。此类任选的附加组分的例子包括但不限于表面活性剂、乳化剂、分散剂、聚合稳定剂、交联剂、聚合物的组合、交联剂、可用于提供粒子的二次聚合或交联的催化剂、流变改性剂、密度改性剂、氮丙啶稳定剂、固化改性剂如对苯二酚和受阻胺、自由基引发剂、聚合物、稀释剂、酸受体、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、清除剂、甲硅烷基化剂、泡沫稳定剂、溶剂、稀释剂、氢化硅烷化反应性稀释剂、增塑剂、填充剂和无机粒子、颜料、染料和干燥剂。可任选地使用液体。液体的例子包括水、有机溶剂、任何液态有机化合物、有机硅液体、有机油、离子流体和超临界流体。其他任选的成分包括每分子具有至少一个烯基或炔基基团的聚醚、增稠剂、填充剂和无机粒子、稳定剂、蜡或类蜡材料、有机硅、有机官能硅氧烷、烷基甲基硅氧烷、硅氧烷树脂、硅橡胶纯胶料、有机硅甲醇流体、水溶性的或水分散性的有机硅聚醚组合物、有机硅橡胶、氢化硅烷化催化剂抑制剂、粘附促进剂、热稳定剂、UV稳定剂和流动控制添加剂。
膜
本发明可包括形成膜的步骤。所述膜可形成在基材的至少一个表面上。对于任何将视为在基材“上”的膜，所述膜可附接（或粘附）到基材或者以其他方式与基材接触而不粘附。基材可具有任何表面纹理，并且可以是多孔的或无孔的。基材可包含未通过形成膜的步骤涂覆以膜的表面。基材的所有表面可通过形成膜的步骤而被涂覆，可以是一个表面被涂覆，或者是任何数量的表面被涂覆。
形成膜的步骤可包括两步。在第一步中，可向基材的至少一个表面施加形成膜的组合物。在第二步中，可固化所施加的形成膜的组合物以形成膜。在一些实施例中，可在组合物施加到该表面之前、期间或之后开始组合物的固化过程。固化过程使形成膜的组合物转化为膜。形成膜的组合物可呈液体状态。膜可呈固体状态。
可使用常规的涂覆技术如浸涂、旋涂、浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、挤出、丝网印刷、移印或喷墨印刷来施加形成膜的组合物。
固化形成膜的组合物可包括添加固化剂或引发剂，例如，氨基官能固化剂。在一些实施例中，固化过程可在添加固化剂或引发剂时立即开始。添加固化剂或引发剂可能不必立即开始固化过程，而是可能需要另外的固化步骤。在其他实施例中，添加固化剂或引发剂可立即开始固化过程，并且也可使用其他固化步骤。添加固化剂或引发剂可开始固化过程，但是不使其达到该组合物被固化到完全固化或难加工的程度的这么一个地步。因此，可在涂覆过程之前或期间添加固化剂或引发剂，并且进一步的处理步骤可完成固化以形成膜。
固化形成膜的组合物可包括多种方法，包括暴露聚合物于环境温度、高温、湿气或辐射。在一些实施例中，固化组合物可包括这些方法的组合。
本发明的膜可具有任何合适的厚度。在一些例子中，所述膜具有约1μm至约20μm的厚度。在一些例子中，所述膜具有约0.1μm至约200μm的厚度。在一些例子中，所述膜具有约0.01μm至约2000μm的厚度。
本发明的膜可选择性地渗透一种物质超过另一物质。在一个例子中，所述膜选择性地渗透一种气体超过其他气体或液体。在另一个例子中，所述膜选择性地渗透不止一种气体超过其他气体或液体。在一个实施例中，所述膜选择性地渗透一种液体超过其他液体或气体。在另一个实施例中，所述膜选择性地渗透不止一种液体超过其他液体。在一些例子中，所述膜具有至少约40、至少约30、至少约20或至少约10的理想的CO2/N2选择性。在一些例子中，所述膜具有至少约20、至少约15、至少约10或至少约3的CO2/CH4选择性。在另一个例子中，所述膜具有至少约25、30、40、50、60或至少约65的CO2/N2选择性。在一些实施例中，对于例如CO2/N2混合物，所述膜具有至少100巴勒、300巴勒、500巴勒、700巴勒、800巴勒、900巴勒、1000巴勒、1100巴勒、1200巴勒、1300巴勒、1400巴勒、1500巴勒、1700巴勒、1800巴勒、1900巴勒、2000巴勒或至少约2100巴勒的CO2渗透系数。
本发明的膜可具有任何合适的形状。在一些例子中，本发明的膜为板框式膜、螺旋卷式膜、管式膜、毛细管纤维膜或中空纤维膜。在一些实施例中，所述膜可与增强气体输送的液体结合使用，例如在膜接触器（例如，允许在气相和液相之间通过膜传质而不分散一相于另一相中的装置）中。
受支撑膜
在本发明的一些实施例中，所述膜被支撑在多孔或高渗透性无孔基材上。在受支撑膜中，膜的两个主要侧中的至少一个的大多数表面积接触多孔或高渗透性无孔基材。多孔基材上的受支撑膜可被称为复合膜，其中所述膜为膜与多孔基材的复合物。其上设置受支撑膜的多孔基材可允许气体穿过孔隙和到达膜。受支撑膜可附接（例如，粘附）到多孔基材。受支撑膜可与基材接触而不粘附。多孔基材可以是部分一体化的、完全一体化的或未一体化到膜中。
可在基材的至少一个多孔表面上或在高渗透性无孔基材的至少一个表面上形成涂层。另一方面，可在涂层的固化之前、期间或之后放置多孔或高渗透性无孔基材使之与所形成的涂层接触。在一些例子中，多孔基材的孔隙可在表面处填充以提供光滑的表面以便膜的形成；在形成膜后，可干燥或以其他方式移除或收缩填充孔隙的组合物以恢复基材的多孔性。在一些例子中，受支撑膜以与本文关于自支撑膜所公开的方式相同的方式制备，但有放置或粘附自支撑膜于多孔基材上以形成受支撑膜的附加步骤。
基材可具有任何合适的形状，包括平面的、弯曲的或它们的任何组合。多孔基材或高渗透性无孔基材的例子包括片材、管或中空纤维。多孔基材或高渗透性无孔基材可以是光滑的、波状的或图案化的，或者具有任何表面粗糙量。
多孔基材可为本领域技术人员已知的呈任何形状的任何合适的多孔材料。例如，所述基材可为过滤器。该多孔基材可以是织造的或非织造的。多孔基材可为玻璃料、多孔片材或多孔中空纤维。例如，至少一个表面可以是平的、弯曲的或它们的任何组合。该表面可具有任何周边形状。多孔基材可具有任何数量的表面，并可是任何三维形状。三维形状的例子包括立方体、球体、锥体以及它们的平面部分，具有任何厚度，包括可变厚度。该多孔基材可具有许多孔，并且孔可以具有任何尺寸、深度、形状和分布。在一个例子中，多孔基材具有约0.2nm至约500μm的孔隙尺寸。该至少一个表面可具有许多孔。在一些例子中，孔隙尺寸分布可在多孔片材、膜或纤维的整个厚度上不对称。
多孔基材的合适例子包括多孔聚合物膜、纤维或中空纤维、或多孔聚合物或任何合适的形状或形式。可形成适于用作本发明的实施例中的多孔基材的多孔聚合物的聚合物的例子包括美国专利第7,858,197号中公开的那些。例如，合适的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰胺、聚醚醚酮（PEEK）、多芳基化合物、聚芳酰胺、聚醚、聚芳醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和其他氟化的聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、间同立构或无定形聚苯乙烯、KevlarTM和其他液晶聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷弹性体、有机硅树脂、氟硅氧烷弹性体、氟硅氧烷树脂、聚氨酯以及它们的共聚物、共混物或衍生物。合适的多孔基材可包括例如多孔玻璃、各种形式和晶体形式的多孔金属、陶瓷和合金，包括多孔氧化铝、氧化锆、二氧化钛和钢。合适的多孔基材可包括，例如，自本发明的可氢化硅烷化固化的有机硅组合物形成或使用本发明的表面处理方法形成的支撑体或它们的组合。
自支撑膜
在本发明的一些实施例中，所述膜是不受支撑的，也称自支撑。为自支撑的膜的两个主要侧中的每一个上的大多数表面积不接触基材，无论基材是多孔的还是不是。在一些实施例中，为自支撑的膜可以是100%不受支撑的。为自支撑的膜可在边缘处或在膜的任一或两个主要侧上的少数（例如，小于50%）表面积处受支撑。用于自支撑膜的支撑体可为多孔基材或无孔基材。用于自支撑膜的合适支撑体的例子可包括上面受支撑膜部分中给出的支撑体的任何例子。自支撑膜可具有任何合适的形状，无论受支撑的自支撑膜百分数为怎样。自支撑膜的合适形状的例子包括例如正方形、矩形、圆形、管、立方体、球体、锥体以及它们的平面部分，具有任何厚度，包括可变厚度。
用于自支撑膜的支撑体可以任何合适的方式附接到膜，例如通过使用粘合剂夹紧、通过熔化膜到基材的边缘或通过以任何合适的措施化学粘结膜到基材。用于自支撑膜的支撑体可不附接到膜但与膜接触并由摩擦或重力保持在适当的位置。支撑体可包括例如绕膜边缘的框架，其可在框架内任选地包含一个或多个横梁支撑体。框架可为任何合适的形状，包括正方形或圆形，并且横梁支撑体（如果有）可在框架内形成任何合适的形状。框架可具有任何合适的厚度。支撑体可例如为膜的多个支撑体的方格图案，其中所述方格图案具有任何合适的尺寸。
在一些实施例中，自支撑膜通过以下步骤制得：向基材上涂覆或施加组合物，固化所述组合物，并部分或完全地从所述基材移除膜。在向基材施加组合物后的组件可被称为层合膜或纤维。在固化过程期间或之后，可从至少一个基材至少部分地移除膜。在一些例子中，在从基材移除无支撑膜后，如上所述将该无支撑膜附接到支撑体。在一些例子中，无支撑膜通过以下步骤制得：向一个或多个基材上涂覆组合物，固化所述组合物，并从所述一个或多个基材中的至少一个移除膜，同时留下所述一个或多个基材中的至少一个与所述膜接触。在一些实施例中，将膜完全从基材移除。在一个例子中，膜可从基材剥离。在一个例子中，可通过熔化、升华、化学蚀刻或溶解在溶剂中而从膜移除基材。在一个例子中，基材为水溶性的聚合物，其通过用水吹扫而溶解。在一个例子中，基材为纤维或中空纤维，如US6,797,212B2中所述。
在包含基材的例子中，基材可以是多孔的或无孔的。基材可为任何合适的材料，并可为任何合适的形状，包括平面的、弯曲的、实心的、中空的或它们的任何组合。用于多孔或无孔基材的合适材料包括上面描述的适于用作受支撑膜中的多孔基材的任何材料以及任何合适的少孔材料。在一些例子中，膜可经加热、冷却、洗涤、蚀刻、经受空气压力或以其他方式处理以便于从基材移除。
分离气体的方法
本发明还提供一种通过使用本文所述的膜分离进气混合物中的气体或蒸汽组分的方法。所述方法包括使膜的第一侧与进气混合物接触以在膜的第二侧上产生渗透物气体混合物而在膜的第一侧上产生渗余物气体混合物。渗透物气体混合物富含第一气体组分。渗余物气体混合物贫乏第一气体组分。所述膜可包括如本文所述的任何合适的膜。渗透物和渗余物气体混合物可分别富含和贫乏任何合适数量的气体组分。
所述膜可以是自支撑的或是受多孔或可渗透基材支撑的。在一些实施例中，膜的任一侧上的压力可大约相同。在其他实施例中，在膜的一侧与膜的另一侧之间可能有压差。例如，膜的渗余物侧上的压力可高于膜的渗透物侧上的压力。在其他例子中，膜的渗透物侧上的压力可高于膜的渗余物侧上的压力。
进气混合物可包含气体或蒸汽的任何混合物。例如，进气混合物可包含氢、二氧化碳、氮、氨、甲烷、水蒸汽、硫化氢或它们的任何组合。进气可包含本领域技术人员已知的任何气体或蒸汽。所述膜可选择性地渗透进气中的任何一种气体或蒸汽或是进气中的任何若干气体。所述膜可选择性地渗透进气中除任何一种气体外的所有其他。
可使用任何数量的膜来实现分离。例如，可使用一个膜。所述膜可制造为平的片材或是制造为纤维并可组装成任何适合种类的模块，包括中空纤维、片材或是中空纤维或片材的阵列。常见的模块形式包括中空纤维模块、螺旋卷式模块、板框式模块、管式模块和毛细管纤维模块。模块可作为单个膜模块运行或进一步组织成模块的阵列或组。各个膜模块或是模块的阵列或组可进一步配置成另外的分级超结构，如串联、并联或阶式配置，以实现提高的通量或分离。
所述一个或多个膜的渗透物侧可在正压、环境压力或负压（例如，真空）下于有或无例如膜接触器（例如，允许在气相和液相之间通过膜传质而不分散一相于另一相中的装置）中所见的吹扫气体或吹扫液体的情况下运行。吹扫气体可为任何气体，并可源自工艺的外部或自工艺内再循环，或是包含它们的混合物。例如，中空纤维模块可自膛侧或自外壳侧于入口通路的任何位置处进给。进气入口和渗透物气体出口可布置为允许对流、横流或并流流动配置。
在实施例中，所述膜可用来从一种或多种液体分离一种或多种液体。在一些实施例中，所述膜可用来从一种或多种液体分离一种或多种气体。在另一个实施例中，所述膜可用来从一种或多种气体分离一种或多种液体。在另一个例子中，所述膜可用来从含悬浮的固体或液体的一种或多种气体分离一种或多种气体。在另一个例子中，所述膜可用来从含悬浮或溶解的固体或气体的液体分离液体。在又一个例子中，所述膜可用来从一种或多种气体或液体分离溶解在一种或多种气体或液体中的溶质。
实例
本发明不限于本文给出的实例。
参考实例1：膜制备
在制备膜之前，于实验室环境温度（21±约2℃）下将实例和比较例中描述的组合物放置在处于低于50mmHg的压力下的真空室中5分钟以移除任何夹带的空气。然后通过在氟硅氧烷涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯离型衬垫上用刮刀将实例中描述的组合物拉成均匀的薄膜来制备膜。然后立即将样品放置到强制通风对流烘箱中于足以固化膜的温度下持续足以固化膜的时间。对于每个组合物，通过使用差示扫描量热法观察在其下观察到固化放热的温度来确定固化时间表。固化后，然后通过从离型膜小心地剥离固化的组合物来回收膜并转移到熔结玻璃支撑体上以如参考实例2中所述测试渗透性质。用轮廓曲线仪（Tencor P11表面轮廓仪）测量样品的厚度。
参考实例2：渗透测量
通过渗透池测量气体渗透系数和在二元气体混合物中的理想选择性，该渗透池包括由膜分离开的上游（进料）和下游（渗透物）室。每个室具有一个气体入口和一个气体出口。上游室保持在35psi的压力下并以200sccm的流率恒定地供给以CO2和N2的50/50（体积）混合物。将膜支撑在直径为83mm、最大孔隙直径范围为10-20μm的玻璃纤维过滤圆盘（艾斯玻璃公司（Ace Glass））上。通过在膜之上放置一个直径为50mm的丁基橡胶垫圈（奇异自动供应公司（Exotic Automatic&Supply））来限定膜面积。下游室保持在5psi的压力下并以20sccm的流率恒定地供给以纯He流。为分析膜的渗透性和分离因子，将下游室的出口连接到装配了1mL进样环的6端口进样器。一接到指令，该6端口进料器即向装配了热导检测器（TCD）的气相色谱仪（GC）中注入1mL样品。通过标定TCD检测器对所关注气体的响应来计算渗透通过膜的气体的量。气体渗透性和选择性的记录值自系统达到稳态后所进行的测量获得，在稳态中，渗透物侧气体组成不随时间改变。所有实验均在实验室环境温度（21±约2℃）下进行。
实例1
在氟硅氧烷涂覆的麦拉（mylar）离型衬垫上用胶带粘贴具有0.2微米孔隙尺寸和150微米平均厚度的90mm直径多孔聚丙烯支撑体并置于剪贴板上，以便没有气泡能够渗入支撑体下。
通过在10克牙科混合杯中合并1.89克环氧丙氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)（DMS-E12，Gelest）与0.28克
Figure BDA0000415369370000251
T-403（亨斯迈公司（Huntsman））来制备反应混合物。使组分在Flack-Tek Speed mixer DAC150牙科混合器中混合30秒。
然后将反应混合物倒在聚丙烯支撑体之上并用弯曲的实验室抹刀拉在整个聚丙烯支撑体上。让混合物静置1分钟以渗进并通过过滤器。然后用Kimwipe抹布从过滤器擦去任何过量的混合物。
然后将样品置于125℃烘箱中并固化3小时。从氟硅氧烷涂覆麦拉离型衬垫剥离固化的膜复合物，并使用CO2和N2的50/50（体积）混合物如参考实例2中所述在渗透池中测试气体渗透性质。该固化的膜表现出940巴勒的CO2渗透系数和41的CO2/N2理想分离因子。
实例2
在氟硅氧烷涂覆的麦拉（Mylar）离型衬垫上用胶带粘贴90mm直径的聚丙烯支撑体并置于剪贴板上，以便没有气泡能够渗入支撑体下。
通过在10克牙科混合杯中合并1.89克DMS-E12与0.25克
Figure BDA0000415369370000261
T-403（部分A）并在Flack-Tek Speed mixer DAC150牙科混合器中混合30秒来制备反应混合物。然后合并部分A与5.64重量%的Cabosil TS-610（处理过的热解法二氧化硅）并在Flack-Tek Speed mixer DAC150牙科混合器中混合两个连续的30秒周期。然后将混合物置于氟硅氧烷涂覆的麦拉离型衬垫上，并使用针对4密耳标称湿膜厚度（BYK）设计的刮刀手动地拉成膜。然后将样品置于150℃烘箱中并固化2小时。然后从离型衬垫剥离固化的膜，并使用CO2和N2的50/50（体积）混合物如参考实例2中所述在渗透池中测试其气体渗透性质。该膜的CO2渗透系数为1570巴勒，CO2/N2理想分离因子为17.7。
实例3
通过在铝皿中混合2.50g DMS-E12和4.53g氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物（AMS-152，Gelest）来制备有机硅弹性体。然后将混合物于150℃烘箱中放置255分钟。让混合物冷却至室温，然后用针对6密耳标称湿膜厚度（BYK）设计的刮刀在WTF-40ER离型衬垫（Burkhardt/Freeman，涂覆的聚酯）上拉成膜。将样品置于150℃烘箱中并固化14小时。使用剃刀刀片从离型衬垫分离固化的有机硅弹性体膜，并根据参考实例2测试其气体渗透性质。该固化的有机硅膜表现出3610巴勒的CO2渗透系数和10.7的CO2/N2理想分离因子。
实例4
通过在铝皿中混合1.504g DMS-E12和4.518g AMS-152来制备有机硅弹性体。然后将混合物于150℃烘箱中放置255分钟。让混合物冷却至室温，然后用针对6密耳标称湿膜厚度（BYK）设计的刮刀在WTF-40ER离型衬垫（Burkhardt/Freeman，涂覆的聚酯）上拉成膜。将样品置于150℃烘箱中并固化14小时。使用剃刀刀片从离型衬垫分离固化的有机硅弹性体膜，并根据参考实例2测试其气体渗透性质。该固化的有机硅膜表现出3290巴勒的CO2渗透系数和9.4的CO2/N2理想分离因子。
实例5
通过在铝皿中混合5.67g DMS-E12和0.84g
Figure BDA0000415369370000271
T-403来制备有机硅弹性体。然后将混合物于150℃烘箱中放置70分钟。让混合物冷却至室温，然后用针对6密耳标称湿膜厚度（BYK）设计的刮刀在特氟隆-氟化的乙烯丙烯（Teflon-FEP，杜邦公司（DuPont））离型衬垫上拉成膜。将样品置于150℃烘箱中并固化2小时。使用剃刀刀片从离型衬垫分离固化的有机硅弹性体，并根据参考实例2测试膜的气体渗透性质。该固化的有机硅复合物表现出2260巴勒的CO2渗透系数和15.2的CO2/N2理想分离因子。
已采用的术语和措辞是用作描述性而非限制性的术语，并且在这类术语和措辞的使用中并不意图排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围之内可以作出各种修改形式。因而，应当理解，虽然本发明已通过优选的实施例和任选的特征具体地进行公开，但是本领域的技术人员可以采用本文所公开的构思的修改形式和变型，并且此类修改形式和变型被视为在所附权利要求书限定的本发明的范围之内。

Claims (12)

1.一种膜，所述膜包含：
环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物；
其中所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团并且所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述环氧官能有机聚硅氧烷可由下面的平均硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d   (I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6为有机基团，独立地选自任何任选地进一步取代的C1-15有机基团，0≤a<0.95，0≤b<1，0≤c<1，0≤d<0.95，a+b+c+d=1，并且所述环氧官能有机聚硅氧烷具有至少约300的数均分子量。
3.根据权利要求2所述的膜，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为独立地选自以下的有机基团：C1-15单价脂族烃基团、C4-15单价芳族烃基团和单价环氧取代的有机基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的膜，其中所述氨基官能固化剂为聚氧化烯胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的膜，其中所述膜是自支撑的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的膜，其中所述反应产物通过使所述环氧官能有机聚硅氧烷和所述氨基官能固化剂经受氢化硅烷化固化、缩合固化、辐射固化和过氧化物固化中的至少之一而形成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的膜，其中所述膜具有至少约10的二氧化碳/氮气（CO2/N2）选择性。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜，其中所述膜具有至少约900巴勒的二氧化碳（CO2）渗透系数。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜，其中所述膜具有约0.1μm至约200μm的厚度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膜，其中所述膜选自板框式膜、螺旋卷式膜、管式膜、毛细管纤维膜和中空纤维膜。
11.一种分离进气混合物中的气体组分的方法，所述方法包括：
使膜的第一侧与包含第一气体组分和第二气体组分的进气混合物接触，以在所述膜的第二侧上产生渗透物气体混合物而在所述膜的第一侧上产生渗余物气体混合物；
其中所述渗透物气体混合物富含所述第一气体组分而所述渗余物气体混合物贫乏所述第一气体组分；
其中所述膜包含环氧官能有机聚硅氧烷与氨基官能固化剂的反应产物，其中所述环氧官能有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团并且所述氨基官能固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
12.一种形成膜的方法，所述方法包括：
形成涂层，所述涂层包含环氧官能有机聚硅氧烷和氨基官能固化剂；以及
固化所述涂层以提供包含所述环氧官能有机聚硅氧烷与所述氨基官能固化剂的反应产物的膜；
其中所述有机聚硅氧烷具有每分子平均至少两个硅键合的环氧取代的有机基团并且所述固化剂具有每分子平均至少两个氮键合的氢原子。
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