JPH02115029A - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜Info
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- JPH02115029A JPH02115029A JP26617488A JP26617488A JPH02115029A JP H02115029 A JPH02115029 A JP H02115029A JP 26617488 A JP26617488 A JP 26617488A JP 26617488 A JP26617488 A JP 26617488A JP H02115029 A JPH02115029 A JP H02115029A
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- nitrocellulose
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸素を選択的に透1tfAする気体性Ml[!
[に関し、特に空気から酸素富化空気を得るのに適する
間膜に関する。
[に関し、特に空気から酸素富化空気を得るのに適する
間膜に関する。
空気中の酸素を選択的に透過する気体分離嘆の膜材料と
して、これまでに多数の高分子材料が提案されている。
して、これまでに多数の高分子材料が提案されている。
笑用的な気体分離膜としては、気体透過性が大きく、酸
素と窒素との分離性が優れていることが要求される。
素と窒素との分離性が優れていることが要求される。
酸素透過速度(cm’/al ・H・a+Hy)は、気
体分離膜の単位面積(aIP)s単位時間(sec)、
単位圧力(αHf)当りに膜を透過する酸素の量(13
)で、嘆の厚さによシ変化する値である。したがって、
同じ素材の分m膜でも喚の厚さが違うと酸素透過速度が
異なる。一般に、気体透過速度は、膜厚に反比例するの
で、膜厚が薄ければ薄いほど気体透過速度が大きくなり
、来用上有利である。
体分離膜の単位面積(aIP)s単位時間(sec)、
単位圧力(αHf)当りに膜を透過する酸素の量(13
)で、嘆の厚さによシ変化する値である。したがって、
同じ素材の分m膜でも喚の厚さが違うと酸素透過速度が
異なる。一般に、気体透過速度は、膜厚に反比例するの
で、膜厚が薄ければ薄いほど気体透過速度が大きくなり
、来用上有利である。
これに対し、気体透過係数(i・〜9・式−1ay)は
、気体透過速度に膜厚をかけた値であるので膜厚に関係
なく、膜素材に固有の値となり、膜素材による気体透過
性を比較する指標となる。
、気体透過速度に膜厚をかけた値であるので膜厚に関係
なく、膜素材に固有の値となり、膜素材による気体透過
性を比較する指標となる。
従って、気体透過係数の大きな分離膜でも、機械的強度
がなく、薄い模を形成することができない場合、気体透
過速度が小さくなり実用上不利になる。逆に気体透過係
数が小さな分SWでも極端に薄込嘆を形成することがで
きれば、気体透過速度が大きくなシ寮用可能となる。
がなく、薄い模を形成することができない場合、気体透
過速度が小さくなり実用上不利になる。逆に気体透過係
数が小さな分SWでも極端に薄込嘆を形成することがで
きれば、気体透過速度が大きくなシ寮用可能となる。
以上のことから、実用的な気体分離膜としては、気体透
過係数が大きくかつ4模化が可能であること、つまυ気
体透過速度が大きいことが必要となる。
過係数が大きくかつ4模化が可能であること、つまυ気
体透過速度が大きいことが必要となる。
気体透過性の大きい膜材料としては、酸素透過係数がP
OI = 五5 X 10−’ am” (STP)・
am/m” a式・emHyであるポリジメチルシロキ
サンが知られているが、ボリジメチA/Vロキサyだけ
では酸素/窒素分離係数がαO,/N、 =1.94で
あって余夛大きくなく、また機械的強度が小さく4模形
成が困雌であるため気体透過速度を大きくすることがで
きないという欠点がある。これらの欠点を改善するため
に、機械的強度があり、かつ酸素/窒素分離性の大きい
高分子とポリジメチルシロキサンとの共重合体が試みら
れている。
OI = 五5 X 10−’ am” (STP)・
am/m” a式・emHyであるポリジメチルシロキ
サンが知られているが、ボリジメチA/Vロキサyだけ
では酸素/窒素分離係数がαO,/N、 =1.94で
あって余夛大きくなく、また機械的強度が小さく4模形
成が困雌であるため気体透過速度を大きくすることがで
きないという欠点がある。これらの欠点を改善するため
に、機械的強度があり、かつ酸素/窒素分離性の大きい
高分子とポリジメチルシロキサンとの共重合体が試みら
れている。
例えば、ポリカーボネート(米国特許第3980456
号明細書、同第5B749B6号明細書、特開昭54−
40868号公報)やポリビニルフェノ−1v(特開昭
60−71006号公報)、ポリビニルトリオルガノシ
ラン(特開昭54−56985号公報)、ポリカルポジ
イミド(特開昭52−91100号公報)、スチレン誘
導体(特開昭56−26506号公報)などと、ポリジ
メチルシロキサンとの共重合体を薄膜化した気体分離膜
が開示されている。
号明細書、同第5B749B6号明細書、特開昭54−
40868号公報)やポリビニルフェノ−1v(特開昭
60−71006号公報)、ポリビニルトリオルガノシ
ラン(特開昭54−56985号公報)、ポリカルポジ
イミド(特開昭52−91100号公報)、スチレン誘
導体(特開昭56−26506号公報)などと、ポリジ
メチルシロキサンとの共重合体を薄膜化した気体分離膜
が開示されている。
これらの共重合体の気体分離膜は酸素/窒素分離係数を
αOs/Nt = 2〜’ %酸素透過係数をPo1=
= 1. OX 10−9〜2.0X10″″@al
(STP)命1/♂・気・asHyに、また酸素/窒素
分離係数をαOt/Nt= 3〜5、酸素透過係数をP
OI = 1. OXl 0−”〜5. OX 10−
@ts” (STP) *ts/lyn” s56(−
mH?に改善できたが、酸素/窒素分離係数がαOs/
N*= ’以上であり、かつ酸素透過係数がPoz =
1. OX 1 0−” ex” (BTP)IIe
s*/cps” 1Isec@cvsxHy以上である
酸素/窒素分離性と酸素透過性の両方に優れ九気体分離
暎は得られていない。
αOs/Nt = 2〜’ %酸素透過係数をPo1=
= 1. OX 10−9〜2.0X10″″@al
(STP)命1/♂・気・asHyに、また酸素/窒素
分離係数をαOt/Nt= 3〜5、酸素透過係数をP
OI = 1. OXl 0−”〜5. OX 10−
@ts” (STP) *ts/lyn” s56(−
mH?に改善できたが、酸素/窒素分離係数がαOs/
N*= ’以上であり、かつ酸素透過係数がPoz =
1. OX 1 0−” ex” (BTP)IIe
s*/cps” 1Isec@cvsxHy以上である
酸素/窒素分離性と酸素透過性の両方に優れ九気体分離
暎は得られていない。
酸素濃度が40%以上の酸素富化空気を得るためには、
気体分離膜の酸素/窒素分離係数が3以上・6要であり
、また、深冷分離法やPSA法による酸素富化空気を得
る方法と比較した場合、気体分離膜による方法が有利と
なるためには、酸素透過係数がPc)z =1.0 X
10−@tx” (STP)・ff1151”・気・
txHy以上であることが望ましい。
気体分離膜の酸素/窒素分離係数が3以上・6要であり
、また、深冷分離法やPSA法による酸素富化空気を得
る方法と比較した場合、気体分離膜による方法が有利と
なるためには、酸素透過係数がPc)z =1.0 X
10−@tx” (STP)・ff1151”・気・
txHy以上であることが望ましい。
ポリジメチルシロキサンと他の高分子材料との共重合体
嘆は機械的強度と酸素/窒素性雌性を向上させるが、同
時に著しく気体透過性を低下させる項内にある。そのた
め酸素透過係数が大きく、かつ酸素/窒素の分離係数が
大きい高透過性、高選択性気体分離膜を得ることは困難
であった。
嘆は機械的強度と酸素/窒素性雌性を向上させるが、同
時に著しく気体透過性を低下させる項内にある。そのた
め酸素透過係数が大きく、かつ酸素/窒素の分離係数が
大きい高透過性、高選択性気体分離膜を得ることは困難
であった。
上記技術水準に晋み、本発明は薄膜化が可能であり、酸
素透過係数が大きく、かつ酸素/窒素分離係数が高い気
体透過嘆を提供しようとするものである。
素透過係数が大きく、かつ酸素/窒素分離係数が高い気
体透過嘆を提供しようとするものである。
本発明は、酸素/窒素分離係数が大きく、かつ比較的酸
素透過性のあるニトロセμロースに両末端にエポキシ基
を有するシロキサンオリゴマーをグラフト共重合体化し
、製嘆時に両末端にアミノ基を有するシロキサンオリゴ
マーチ架橋グフフト化してなる機械的強度、酸素透過性
及び酸素/窒素分離性の優れた気体分離膜である。
素透過性のあるニトロセμロースに両末端にエポキシ基
を有するシロキサンオリゴマーをグラフト共重合体化し
、製嘆時に両末端にアミノ基を有するシロキサンオリゴ
マーチ架橋グフフト化してなる機械的強度、酸素透過性
及び酸素/窒素分離性の優れた気体分離膜である。
ニトロセルロースと両末端にエポキシ基を有するシロキ
サンオリゴマーとのグラフト共重合は、有機溶剤に溶解
させたニトロセルロースとシロキサンオリゴマーを混合
し、攪拌加熱することによって行われる。
サンオリゴマーとのグラフト共重合は、有機溶剤に溶解
させたニトロセルロースとシロキサンオリゴマーを混合
し、攪拌加熱することによって行われる。
前記方法によシ得られたニトロセルロースと両末端エポ
キシシロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体を精製
後、再び有機溶剤に溶解し、両末端アミノ基シロキサy
オリゴマーを添加後、製膜時に加熱することにより架橋
グフフト化を行う。かくすることによシ本発明の気体分
離嘆が得られる。
キシシロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体を精製
後、再び有機溶剤に溶解し、両末端アミノ基シロキサy
オリゴマーを添加後、製膜時に加熱することにより架橋
グフフト化を行う。かくすることによシ本発明の気体分
離嘆が得られる。
本発明で用いられるニトロセルロースの重合範囲は一般
に4000〜翫000であり、このようなニトロセルロ
ースは常法により調製することができる。
に4000〜翫000であり、このようなニトロセルロ
ースは常法により調製することができる。
両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマーとし
ては下記の構造式 を有するものを使用することが好ましく、両末端にアミ
ノ基を有するシロキサンオリゴマーとじては下記の構造
式 を有するも(両式において、nは1から20までの整数
を表わす)を使用することが好ましい。
ては下記の構造式 を有するものを使用することが好ましく、両末端にアミ
ノ基を有するシロキサンオリゴマーとじては下記の構造
式 を有するも(両式において、nは1から20までの整数
を表わす)を使用することが好ましい。
これらのものは反応性シロキサンオリゴマー長鎖シリー
ズとして市販されておシ容易に入手することができるも
のである。
ズとして市販されておシ容易に入手することができるも
のである。
ニトロセルロースヲ11’41.、カつシロキサンオリ
ゴマーと均一に混合する有機溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、Vクロヘキサノン、2−ペンタノ
ン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブ
チルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。
ゴマーと均一に混合する有機溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、Vクロヘキサノン、2−ペンタノ
ン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブ
チルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン
等が挙げられる。
ニトロセルロースと両末端エポキシシロキサンオリゴマ
ーの混合割合は、一般に、ニトロセルローフ分子内の残
存水酸基と等モtvILのシロキサンオリゴマーを混合
する。例えば窒素含有量12 wt%のニトロセルロー
スの場合、ニトロ七μロース100重量部に対して、シ
ロキサン10j1体のシロキサ/オリゴマー(n=8)
を268重量部混合する。グラフト共重合の反応条件は
一般的には60〜100°C,6〜12時間であるがこ
れらに限定されるものではない。
ーの混合割合は、一般に、ニトロセルローフ分子内の残
存水酸基と等モtvILのシロキサンオリゴマーを混合
する。例えば窒素含有量12 wt%のニトロセルロー
スの場合、ニトロ七μロース100重量部に対して、シ
ロキサン10j1体のシロキサ/オリゴマー(n=8)
を268重量部混合する。グラフト共重合の反応条件は
一般的には60〜100°C,6〜12時間であるがこ
れらに限定されるものではない。
−収約に反応によって得られるグラフト共重合体の組成
比は、ニトロセルロースSO〜7゜重J1%、シロキサ
ンオリゴマー30〜70重i%である。
比は、ニトロセルロースSO〜7゜重J1%、シロキサ
ンオリゴマー30〜70重i%である。
製膜時に添加する両末端アミノ基のシロキサンオリゴマ
ーの量は、グラフト共重合体中に存在するエポキシシロ
キサンオリゴマーの15〜1.0モル量が好ましい。製
膜時の加熱条件は、通常60〜100℃、30〜90分
間であるが、これらに限定されるものではない。
ーの量は、グラフト共重合体中に存在するエポキシシロ
キサンオリゴマーの15〜1.0モル量が好ましい。製
膜時の加熱条件は、通常60〜100℃、30〜90分
間であるが、これらに限定されるものではない。
前記方法によって得られた架橋グラフト共重合体嘆は、
ニトロセルロースと両末端エボキン基シロキサンオリゴ
マー共直合体中の未反応エボ−1r!/iと両末端アミ
ノ基シロキサンオリゴマーのアミノ基との反応により結
合した三次元構造をとる。
ニトロセルロースと両末端エボキン基シロキサンオリゴ
マー共直合体中の未反応エボ−1r!/iと両末端アミ
ノ基シロキサンオリゴマーのアミノ基との反応により結
合した三次元構造をとる。
上記ニトロセルロースとシロキサンオリゴマーとの架橋
グラフト共重合体嘆のシロキサン含有量は、70〜80
重量%が好ましく、シロキサン含有率が少ない場合、酸
素透過係数が小さくなる傾向にある。
グラフト共重合体嘆のシロキサン含有量は、70〜80
重量%が好ましく、シロキサン含有率が少ない場合、酸
素透過係数が小さくなる傾向にある。
また、ニトロセルロースの窒素含有率も10〜13重−
量%程度が好ましく、窒素含有率が少ないと、酸素/窒
素分離係数が低下する傾向にある。
量%程度が好ましく、窒素含有率が少ないと、酸素/窒
素分離係数が低下する傾向にある。
〔夾施例1.〕
窒素含有率ILOwt%のニトロセルローフ10重量部
をシクロヘキサノン325重量部に溶解させ、 の構造をもった両末端エポキシ基シロキサンオリゴマー
2五8重量部と混合した後80℃で10時間攪拌加熱し
た。
をシクロヘキサノン325重量部に溶解させ、 の構造をもった両末端エポキシ基シロキサンオリゴマー
2五8重量部と混合した後80℃で10時間攪拌加熱し
た。
未反応のシロキサンオリゴマーを除去し、精製したグラ
フト共重合体の70キサン含有率は、63 wt%であ
った。
フト共重合体の70キサン含有率は、63 wt%であ
った。
上記グラフト共重合体10重量部をシクロヘキサノン4
0敲量部に溶解させ、 の構造をもった両末端アミノ基シロキサンオリゴマー!
L5重11部と混合した後、ガラス板上に500μmの
厚さで流延し、80”Cで60分間乾燥させた。
0敲量部に溶解させ、 の構造をもった両末端アミノ基シロキサンオリゴマー!
L5重11部と混合した後、ガラス板上に500μmの
厚さで流延し、80”Cで60分間乾燥させた。
得られた架橋グフフト共重合体嘆の厚さは、27μmで
あり、酸素透過速度は、A3X10”’tvm” (S
TP) 15” ・see ・tsHy (酸素透過係
数p□、=:1.7X 10−” cps” (STP
) * ts/am” *exa txHy ) 、酸
素/窒素分離係数は、αOH/1%=五2であった。
あり、酸素透過速度は、A3X10”’tvm” (S
TP) 15” ・see ・tsHy (酸素透過係
数p□、=:1.7X 10−” cps” (STP
) * ts/am” *exa txHy ) 、酸
素/窒素分離係数は、αOH/1%=五2であった。
〔実施例2〕
実施例1で合成したニトロセルロースと両末端エポキシ
基シロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体10重量
部をシクロヘキサノン190重量部に溶解させ、実施例
1と同じ両末端アミノ基シロキサンオリゴマーa5重量
部を混合した後、ガラス板上に300μmの厚さで流延
し、80℃で90分間乾燥させた。
基シロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体10重量
部をシクロヘキサノン190重量部に溶解させ、実施例
1と同じ両末端アミノ基シロキサンオリゴマーa5重量
部を混合した後、ガラス板上に300μmの厚さで流延
し、80℃で90分間乾燥させた。
得られた架橋グラフト共重合体膜の厚さは0.5pmで
あり、酸素透過速度はA2X10−’、z”(3’l’
p) /ex” @ 56c ・txHy (酸素透
過係数po、 = 1゜6X10 個3 (STP)
/♂1気・awH5+ )、酸素/窒素分層係数は、
αOs/N* = ”であった。
あり、酸素透過速度はA2X10−’、z”(3’l’
p) /ex” @ 56c ・txHy (酸素透
過係数po、 = 1゜6X10 個3 (STP)
/♂1気・awH5+ )、酸素/窒素分層係数は、
αOs/N* = ”であった。
実施例1で合成したニトロセルロースと両末端エポキシ
基シロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体10重量
部をシクロヘキサノン323重量部に溶解させ、実施例
1と同じ両末端アミノ基シロキサンオリゴマ−S5重l
1部を混合した後、ガラス板上に300μmの厚さで流
延し、80°Cで90分間乾燥させた。
基シロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体10重量
部をシクロヘキサノン323重量部に溶解させ、実施例
1と同じ両末端アミノ基シロキサンオリゴマ−S5重l
1部を混合した後、ガラス板上に300μmの厚さで流
延し、80°Cで90分間乾燥させた。
得られた架橋グラフト共重合体膜の厚さは(L1μmで
あり、酸素透過速度はt8X10m”(STP) /a
m” −sec−cmHy (n素透過係数PO!
= 1.8X10−”♂(STP) /ns” * s
ec a ty*Hy )酸素/窒素分離係数は、αO
,/N、 ”五〇であった。
あり、酸素透過速度はt8X10m”(STP) /a
m” −sec−cmHy (n素透過係数PO!
= 1.8X10−”♂(STP) /ns” * s
ec a ty*Hy )酸素/窒素分離係数は、αO
,/N、 ”五〇であった。
本発明では、酸素/窒素分離係数がαOz/Nt =1
47でおる高選択i生のニトロセルロースに、酸素透過
係数が、Pop = S 5 X 10 5+” (8
TP)・l’ll /e1ml” @Sec 曝511
1Hyである高透過性のポリジメチルシロキサン構造を
グラフト共重合することによシ導入し、酸素/窒素分離
係数がαOx/Nt ==五〇以上であシ、かつ酸素透
過係数が1.0X10−’信” (STP)・国/al
l”・寝・国Hp 以上である高選択性。
47でおる高選択i生のニトロセルロースに、酸素透過
係数が、Pop = S 5 X 10 5+” (8
TP)・l’ll /e1ml” @Sec 曝511
1Hyである高透過性のポリジメチルシロキサン構造を
グラフト共重合することによシ導入し、酸素/窒素分離
係数がαOx/Nt ==五〇以上であシ、かつ酸素透
過係数が1.0X10−’信” (STP)・国/al
l”・寝・国Hp 以上である高選択性。
高透過性の気体分m膜の提供を可能にした。また、製膜
時に架橋グラフト化することによ)、4幌化を可能とし
、夫用上問題となる酸素透過速度を1.8 X 10−
” ex” (STP) /nu” ・sec’ yH
yとしたもので、鏝れた気体分膚模である。
時に架橋グラフト化することによ)、4幌化を可能とし
、夫用上問題となる酸素透過速度を1.8 X 10−
” ex” (STP) /nu” ・sec’ yH
yとしたもので、鏝れた気体分膚模である。
Claims (3)
- (1)ニトロセルロースと両末端にエポキシ基を有する
シロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体を、製膜時
に両末端にアミノ基を有するシロキサンオリゴマーと架
橋グラフト化することを特徴とする気体分離膜。 - (2)両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマ
ーが下記構造式を有する特許請求の範囲(1)記載の気
体分離膜 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは1から20までの整数を表わす) - (3)両末端にアミノ基を有するシロキサンオリゴマー
が下記構造式を有する特許請求の範囲(1)又は(2)
記載の気体分子膜 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、nは1から20までの整数を表わす)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26617488A JPH02115029A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26617488A JPH02115029A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 気体分離膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02115029A true JPH02115029A (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17427291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26617488A Pending JPH02115029A (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 気体分離膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02115029A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012138755A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Dongchan Ahn | Method of preparing gas selective membrane using epoxy-functional siloxanes |
-
1988
- 1988-10-24 JP JP26617488A patent/JPH02115029A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012138755A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Dongchan Ahn | Method of preparing gas selective membrane using epoxy-functional siloxanes |
US20140060324A1 (en) * | 2011-04-08 | 2014-03-06 | Dow Corning Corporation | Method of preparing gas selective membrane using epoxy-functional siloxanes |
JP2014523334A (ja) * | 2011-04-08 | 2014-09-11 | アン ドンチャン | エポキシ官能性シロキサンを用いる気体選択性膜を調製する方法 |
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