JPH01127025A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は空気中から酸素の豊富な空気を供給する装置に
適用される気体分離膜に関する。

〔従来の技術〕

空気中の酸素を選択的に透過する気体分離膜の膜材料と
して、これまでに多数の高分子材料が提案されている。

実用的な気体分離膜とじては、気体透過性が大きく、酸
素と窒素との分離性が浸れていることが要求される。

気体透過性の大きい膜材料としては、酸素透過係数力Ｆ
ｏｇ　＝　五５　Ｘ　１０−”　ｍ”（ＳＴＰ）　・ｃ
ｍ／ｃｍ”６ｅｃ−ａ＊Ｈｇ　　であるポリジメチルシ
ロキサンが知られているが、ポリジメチルシロキサンだ
けでは酸素／窒素分離係数がαＯｘ／拘＝　１．９４と
ろま如大きくなく、また機械的強度が小さく、薄膜形成
が困難であるため気体透過速度を大きくすることができ
ないという欠点がある。これらの欠点を改善するために
、機械的強度があ）、かつ酸素／窒素分離性の大きい高
分子とポリジメチルシロキサンとの共重合体が試みられ
た。列えば、ポリカーボネイト（米国特許用５９８０４
５６号明細書、同第３８７４９８６号明細書、特開昭５
４−４０８６８号公報）やポリビニルフェノール（特開
昭６０−７１００６号公報）、ポリビニルトリオルガノ
７ラン（特［Ａ昭５４−５６９８５号公報）、ポリカル
ボジイミド（特開昭５２−９１１００号公報）、スチレ
ン誘導体（特開昭５６−２６５０６号公報）などと、ポ
リジメチルシロキサンと９共重合体を薄膜化した気体分
離膜が開示されている。

これらの共重合体の気体分離膜は、酸素／窒素分離係数
をα。ｔ／Ｎｔ　＝　２〜３、酸素透過係数をＰ□、　
＝＝　１．　ＯＸ　１０−’　〜２．　ＯＸ　１０−’
ｃｙａ”（ＳＴＰ）・ｃｐＲ／　（ｆｆ”・ｓｅｃ・α
ｕｇ　　に、または酸素／窒素分離係数をαＯｘ／Ｎ＊
　＝　３〜５、酸素透過係数をｐｏ、　＝１、　ＯＸ　
１０−１Ｏ〜５．　ＯＸ　１０−’　ｃｍ”　（ＥＪＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ”ｓｅａ　”　ｃｍＨｇに改善できた
が、酸素／窒素分離係数がαＯｘ／Ｎ＊＝　３以上であ
り、かつ酸素透過係数がＰ□、　＝　１．　ＯＸ　１０
−”　ｏｎ’　（８ＴＰ）・ｃｍ／　ｏｎ”　ｓｅａ　
・σＨｇ　　以上である、酸素／窒素分離性と、酸素透
過性の両方に優れた気体分１！膜に得られていない。

酸素濃度が４０％以上の酸素富化空気を得るためには、
気体分離膜の酸素／窒素分離係数が３以上必要でアシ、
また深冷分離法やＰＥＡ法による酸素富化空気を得る方
法と比較した場合、気体分離膜による方法が有利となる
九めには、酸素透過係数がＰ□、　＝　１．　ＯＸ　１
０　”　ｃｍ”　ＣＢＴＰ）・ｃｍ／ｃｒｎ”−５ｅａ
　−ＣＣ１１１ｋ１．以上であることが望ましい。

〔発明が解決しようとする問題点」 ポリジメチルシロキサンと他の高分子材料との共重合体
膜＃：ｒ、機械的強度と酸素／窒素分離性を向上させる
が、同時に著しく気体透過性を低下させる傾向にある。

そのため、酸素透過係数が大きくかつ酸素／窒素の分離
係数が大きい高透過性、高選択性気体分１ｌｉＩＢ！Ｉ
を得ることば困雄でめった。

本発明者等は、ニトロセルロースと７０キサンオリゴマ
ーとの架橋グラフト共重合体により、酸素透過係数がＩ
　Ｘ　１０　’　ｃｍ”　（ＥＪＴＰ）・ａｎ／ｃｍ”
ａｅａ・ｗａｇ以上であり、かつ酸素／窒素分離係数が
３以上である高透過性、高選択性気体分離膜が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、酸素／窒素分離係数が大きく、比較的酸素透
過性のめるニトロセルロースニ、特定のシロキサンオリ
ゴマーを架橋グラフト化することによυ、酸素透過性を
著しく向上させ、かつ分離係数（Ｄ潰れた気体分離膜全
提供するものでろる。

ニトロセルロースと反応性クロキサンオリゴマーとの架
橋グラフト化は、有機溶剤に溶解嘔せたニトロセルロー
スと７０キサンオリゴマーを混合し、製膜時に加熱する
ことによって行わｎる。

本発明で用いられるニトロセルロースの重合範囲は一般
にム０００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏでめるが、膜強匣に問題
がなければさらに低い重合度（＋、０００〜ａｏｏｏ）
のニトロセルロースも使用することができる。このよう
なニトロセルロースは常法により調製することができる
。

クロキサンオリゴマーに下記一般式で表わされるもので
、 から成りｎは１から２０までの整数。）反応性シロキサ
ンオリゴマー長鎖シリーズとして市販されている。

ニトロセルロースを溶解する有機溶剤とじてにテトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、エチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

ニトロセルロースとシロキサンオリコマ−の混合割合は
一般にはニトロセルロース１０〜３０重量係、７０キサ
ンオリゴマ一９０〜７０重履係とし、製膜時の加熱条件
に通常６０〜１００℃、３０〜９０分間でるるかこれら
に限定されるものではない。

上記の方法によって得られた架橋グラフト共重合体は、
ニトロセルロースの未反応水酸基と７０キサンオリゴマ
ーの両末端官能基との反応により結合した三次元構造を
とるもので重合度に特定できない。その構造は例えば次
のように表わされるものであるニ ｔ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〇ニトロセ
ルロースと７０キサンオリコマ−との架橋グラフト共重
合体のシロキサン含有量は７０〜９０ｇ１１％が好まし
く、クロキサン含有量が少ない場合、酸素透過係数が小
さく、シロキサン含有量が多い場合、酸；ｇ／窒素分離
係数が小さくなる傾向にある。

マタ、ニトロセルロースの窒素官有放も７〜１２重量係
程度が好ましく、屋素含有量が少ないと酸素／窒素分離
係数が低下する傾向にある。

〔実施列〕

実施例１ 窒ＩＡ　を有ｉｔ　１　ｏ　ｖｔ％のニトロセルロース
２０１激部をテトラヒドロフランに溶解させ、の構造を
もったシロキサンオリゴマー８０重量部と混合した後、
ガラス板上に流延し、６０℃で１時間加熱乾燥させた。

得られた共重合体膜の酸素透過係数ｔｒｙ　Ｆ□、　＝
　１．２　Ｘ　１０−’　ｃｍ”　（ＳＴＰ）・ｃｙｓ
ｔ　／　ｃｍ”　・ａ　ｅ　ｃ　・ｃｍ　Ｈｇであり、
酸素／窒素分離係数はαＯｘ／Ｎ＊　＝五２でろつ九。

実施例２ 窒ＩＡ　ｔ　有ｉｔ　１０　ｗｔ％のニトロセルロース
２０重量部をテトラヒドロフランに溶解させ、ｏｍ造ｉ
もったシロキサンオリゴマー８０重量部と混合した後、
ガラス板上ｖｃＫ延し、６０℃で１時間加熱乾燥させた
。得られた共重合体膜の酸素透過係数に、Ｐ□、　＝　
１．５　Ｘ　１０−”　ｃｍ”　（８ＴＰ）・ｃｍ　／
　ｃｍ”・ｓｅａ・ｍＨｇでおシ、酸素／窒素分離係数
に、ＩＸｏ！、／Ｎ、　＝五〇であった。

実施例３ 巣施ｇＡＵ１と同じ方法で、ニトロセルロースを４０重
量部、シロキサンオリゴマーｔ−６０型盆部に変えて製
膜した共重合体膜の酸素透過係数に、Ｐ□、　＝　９．
２　Ｘ　１０−１０ｃｍ”　（ＳＴＰ）ｃｍ／ｚ”日θ
ｃ−ｃｍ　Ｈｇ　　であシ、酸素／窒素分離係数にαＯ
ＪＮ！”’４．２でおった。

実施例４ 実施例２と同じ方法で、ニトロセルロースを５重量部、
シロキサンオリゴマーを９５重置部に変えて、製膜した
共重合体膜の酸素透過係数ｎ　Ｐ□、　＝　２．４　Ｘ
　１０−’　ａｎ３（ＳＴＰ）・ｍ／ｍ２−ｓｅａ　＠
　ｃｙＪｇであり、酸素／窒素分離係数は、αＯｓ／Ｌ
Ｊｔ　＝　２．３でおった。

比較例１ ニトロセルロースをテトラヒドロフランニ溶解させ、ガ
ラス板上で流延した後６０℃で１時間加熱乾燥させた。

得られたニトロセルロース膜の酸素透過係数ｐ　Ｐ□、
　＝１．３０　Ｘ　１０−”　ｃｍ”（ＳＴＰ）・ｃｍ
ｌｏｎ”・ｓｅａ　−ｃｍＨｇ　　であυ、酸素／窒素
分離係数は、αＱｍ／１ｍ　＝１４．７であった。

〔発明の効果〕

本発明では、酸素／窒素分離係数がαＯ＠／Ｎ＠　””
１４７である高選択性のニトロセルロース分子に酸素透
過係数がＰｏ！＝五５　Ｘ　１０−’ｏｎ”（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｖ？　・ｓｅａ−ｃｒＲＨｇ　である高透過
性のポリジメチルシロキサン構造を架橋グラフト化する
ことにより導入し、酸素／窒素分離係数がα。ｔ／Ｎ＊
　＝五〇以上であフ、かつ酸素透過係数が１．０×１０
−”　ｃｍ”　（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅａ　
・ｃｍＨｇ　　以上である高選択性、高透過性の気体分
離膜を可能にした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ニトロセルロースと下記構造を有するシロキサンオリゴ
   マーとの架橋グラフト共重合体から成る気体分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは−ＣＨ＿２Ｃｌまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼ から成りｎは１から２０までの整数を表わす。）