JPS61277430A - 複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、支持体と、ポリ〔ポリフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート〕鎖をグラフト鎖として有するグラフ
ト共重合体とから成る複合膜に関する。

本発明の複合膜は、流体すなわち気体及び液体の透過、
分離、特に浸透気化法（パーベーパレーション）による
液体混合物の分離に有用である。

〔従来の技術〕

浸透気化法は、非多孔質高分子膜を境にして、その一方
何に液体混合物を供給し、他方側を真空に引いて減圧に
するか、又は不活性ガス等のキャリアガスを流して蒸気
圧を低下させることによシ、膜を透過しやすい成分を優
先的に分離、濃縮する方法である。

非多孔質高分子膜透過を利用した、浸透気化法による液
体混合物の分離プロセス研究の歴史は古く、蒸留では分
離が困難な混合物系を中心に多くの研究がなされてきた
。例えば、ピニング（Ｂｉｎｎｉｎｇ　）によってポリ
ビニルアルコール真を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２．９５４５０２号）が検討され、またスチレン／
アクリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド
混合液の分離（米国特許第４．０５５．２９１号）が報
告されているが、これらの高分子膜では透過性及び分離
能が充分でなく、いまだ実用化には至っていない。

これに対して近年省エネルギー的な立場から、浸透気化
法を従来−め蒸留法を補う、若しくは代替する分離プロ
セスとして利用することが注目されている。

特にバイオマスにおけるアルコール発酵のように、少量
の有機物を含む水溶液から高濃度の有機物を取シ出した
い場合、蒸留法は経済的に不利でらシ、浸透気化法が最
も望ましい方法と考えられている。水−アルコール混合
物の浸透気化法を用いる分離膜としては、酢酸セルロー
ス、セロファン、ポリアミド、Ｎ−ビニルピロリドング
ラフト体、ポリビニルピリジン、あるいはフッ素系カチ
オン交換膜（’？ｌＦ開昭５８−８４００５号）の高分
子膜が提案されている。しかしながら、これらの高分子
膜は水を選択的に透過する膜であ〕、共沸混合物のよう
に少量の水を含む混合物からの水分の除去には適してい
るが、上述の、アルコールを８から１５％程度しか含ま
ない発酵液からのアルコールの分離には向かない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

他方、アルコールを選択的に透過する高分子膜としては
、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリジメチル
シロキサン膜（’ｌ？開昭５７−１５４９０５号）など
の膜がわずかに知られているのみで、これらの膜も成膜
性、透過性及び選択性が不充分であり、実用化に至って
いない。また、ポリ（トリメチルシリルプロピン）を用
いた分離膜が報告されているが、いまだ選択性の点で不
充分である（特開昭６０−７５５０６号、同６０−７８
６０１号各公報、及び後記比較例２参照）。

本発明の目的は、前述の従来の流体分離膜の欠点を解決
する、流体混合物の透過性、分離能及び機械的強度に優
れた複合膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は複合膜に関する発明であ
って、流体透過性を有する支持体と、幹高分子に対して
下記一般式Ｉ： 　　ｏｉｓ （式中Ｒ１は水素又は低級アルキル基　ＨＲは炭素数２
個以上のポリフルオロアルキル基ｔ　示す）で表わされ
る繰返し単位よシ成る含フツ素高分子をグラフト鎖とし
て有する分子量が少なくとも１万Ｏグラフト共重合体と
を包含することを特徴とする。

流体透過性を有する支持体としては、グラフト共重合体
を支持しかつ流体すなわち気体あるいは液体を°透過さ
せうるものであれば用いることができるが、好適な透過
性及び機械的強度を有している点で平均孔径が１　ｐｍ
以下、より好ましくはα１μｍ以下の多孔質ｌｉＩある
いは窒素の拡散係数が１×１０−−ｍ”／　ｓ＠ａ以上
、よシ好ましくけ１ＸＩＱ−”ｃｍ雪／ｓｅａ以上の高
分子膜（均質膜又は非対称膜いずれでもよい。）を用い
ることが好ましい。、特に平均孔径が１μｍ、を超える
多孔質膜では形成される複合膜の機械的強度が小さくな
シすぎ、分離膜としての使用が困難となる。また、窒素
の拡散係数がｌＸ１０−’ｅｘ”７６Ｂよシ小さい高分
子膜では流体透過性が小さくなシすぎるため、分離膜と
して用いる上で問題となる。

多孔質膜素材としては、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
スルホン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリ
カーボネート、アセチルセルロース、ニトロセルロース
、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル等、上記平均孔径以下の
多孔質膜を形成することができ、分離対象の物質に不溶
性の素材であればすべて用いることができる。これらの
多孔質膜として例えば平均孔径１μｍ以下のボアテック
ス（ボアテックス社製）、フロロポア（住友電工社Ｉｆ
り、シェラガード（セラニーズ　コーポレーション属）
、二ニークリポアにュークリボア　コーポレーション製
）、ミリポアフィルタ−（ミリポアコーポレーション製
）等のミクロフィルター、Ｐ８−６０（鐘淵化学工業社
製］、σＨ−１（東洋−紙社製）、ＵＰ−２０（東洋−
紙社製）、ｘＭ−ｓｏ（アミコン社製］、ペリコンＰ８
ム０（ミリポア　コーポレーション製）、ＮＴＵ−ｓｏ
ｓｏ（日東電工社製）等の限外テ過膜などの市販品、あ
るいは多孔質ガラス、セラミックを使用でき、その他、
上記の高分子膜素材よシ既知Ｏ方法に従って製造するこ
ともできる［１９８１年シー　エム　シー発行、橋本光
−著「機能性膜の最先端技術」第１５〜５０頁、１９７
１年マグロ−ヒル発行、Ｒ，］１１．ケスティング（Ｌ
ｌｌ：、に＠ｓｔｉｎｇ　）著［シンセテイツク　ポリ
マー　メンプランスＪ　（５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＭｅｍｂｒａｎｅｓ　）第１〜１８０頁参照］
。

窒素の拡散係数が１×１０″″・ｄ８／８・Ｃ以上の高
分子膜としては、例えば、ポリジメチルシロキサン膜（
シリコーン膜）、天然ゴム膜、ポリブタジェン膜、ブチ
ルゴム膜、ポリジアルコキシホスファゼン膜等のゴム状
高分子よシなる膜、ポリ（４−メチルペンテン−１）膜
、ポリビニル７ラン膜、ポリ（トリメチルシリルプロピ
ン）膜、ポリ（ジメチルフェニルシリルプロピン）１１
１、）！Ｊメチルシリルプロピンーフェニルプロピン共
重合体膜等のポリ（ジ置換アセチレン）よシ成る膜、ジ
メテルシロキサンーポリカーボネ−）膜、ポリフェニレ
ンオキシド膜あるいはポリアミド、ポリスルホン等より
形成される非対称膜を挙げることができる。

またこれらの支持体は平膜状、管状、中空糸状等いかな
る形状であっても良い。

本発明における幹高分子とはグラフト点となシうる置換
基を有する高分子（以下原料高分子という）からグラフ
ト反応によシ除去される置換基を除いた部分あるいは原
料高分子にグラフト反応により付加される基及び／又は
生成する結合を含む部分等であシ、形式的にはグラフト
共重合体よシ一般式０）で表わされる繰返し単位よ形成
る含フツ素高分子を除いた部分で示される。

グラフト点となシうる置換基とは、例えば連鎖移動定数
の大きい置換基、ラジカル発生基あるいは塩基によシア
ニオンを生成しうる置換基のような重合反応をその置換
基上で停止させあるいは重合反応の開始点となシうる置
換基のことをいう。このような置換基としては下記の基
を例示することができる。例えば連鎖移動定数の大きい
置換基としては、芳香族ニトロ基、メルカプト基、芳香
族アミノ基、芳香族キノニル基等を挙げることができる
。またラジカル発生基としては、脂肪族アゾ基、ベルオ
キシル基、とドロベルオキシル基、ケトン性カルボニル
基、芳香族ジアゾニウム基、Ｎ−ニトロン基、ノーロゲ
ン原子等を含む置換基を例示することができる。更に塩
基によシアニオンを生成しう゛る置換基としては臭化ア
ルキル基、目つ化アルキル基、シ・ロゲン化アリール基
、芳香族カルボニル化、メトキシクミル基及びクアノ基
等、あるいはアルコキシカルボニル基、７７ノ基、スル
ホニに基等のアニオン安定化基を有する置換基を例示し
うる。その他ジシリル基あるいは１−アルコキシ−１−
トリアルキルシリルアルケニル基のようなアニオン性触
媒あるいはルイス酸によシ重合反応の開始点となシうる
置換基も挙げることができる。

また原料高分子としてはスチレン、ビニルナフタレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ・ｒｔ−ブチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、シクロヘキクルエチレン、Ｓ、Ｓ
−シメテルブチルエテレ／、２−ｔ・ｒｔ　−メチルフ
ェニルアクリレート、ペンタクレロフェニルアクリレー
）、４５−−／メチルアダマンチルアクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シアノエチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、塩化ビニル、１，１．１−トリフ
ルオロ−２−プロピルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メチルクロロアクリレート
、メチルフルオロアクリレート、ペンタフルオロスチレ
ン、α、β、β−トリフルオロスチレン、テトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン等の単独重合体又は
これらとグラフト点となりうる置換基を有する単量体あ
るいはグラフト点となシうる置換基を導入しうる置換基
を有する単量体との共重合によシ得られる共重合体を例
示することができる。

また、上記の置換基を有するポリフェニレンオキシド、
ポリスルホン、含フツ素ポリイミド等の縮合系高分子を
原料高分子として用いることもできる。

本発明の複合膜を有機液体水溶液よυの有機液体の膜透
過分離に用いる場合、幹高分子は疎水性高分子であるこ
とが好ましく、このための原料高分子としては、上記の
うちスチレン、アルキルエチレン、アルキルエチレン、
フルオロエチレン類等の疎水性単量体とグラフト点とな
シうる置換基あるいはグラフト点となシうる置換基を導
入しうる置換基を有する単量体との共重合体が好ましい
。

このような原料高分子は公知のラジカル重合法、アニオ
ン重合法゛、カチオン重合法等の重合法によシ、あるい
はこれらの方法によシ得られるグラフト点となシうる置
換基を導入しうる置換基を有する高分子を適当な置換基
導入剤と反応させることにより容易に合成することがで
きる〔後記参考例及び高分子学会綿「高分子の分子設計
２」第３章グラフト重合、５８〜８２頁（１９７２年培
風館発行）参照］。上述の適当な置換基導入剤としては
、例えば上記グラフト点となシうる置換基を含むカルボ
ン酸ノ・ライド、酸無水物、インシアネート、アルコー
ル、アミｙ等、あるいはハロゲン化剤、アルキル化剤、
シリル化剤、カルボニル化剤、酸化剤、還元剤等を挙げ
ることができる。

具体例としては塩化ｐ−ニトロベンゾイル、臭化Ｐ−ブ
ロモベンジル、塩化インプロピル、塩化トリメチルクリ
ル、ビストリメチルクリルアセトアミド、クロロギ酸メ
チル、酸素、過酸化水素、水素化リテクムアルミニウム
、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。

また、例えばアルキル化剤と反応させ次いで酸化剤と反
応させることによプヒドロベルオキクル基を形成させる
方法のような数次にわたる置換基導入剤との反応によっ
て上述の原料高分子を合成することもできる。

この原料高分子は成膜性、機械的強度の点でその分子量
が１０４〜１０１の範囲であることが好ましい。

すなわち、幹高分子としては、例えば ＯＨ，ＯＦ。

等の繰返し単位と ０−−“ ＣＴｉ。

リー−１ 等の繰返し単位よシ成る共重合体（但し、式中−ｍ−は
グラフト鎖である含フツ素高分子との結合部位を表わす
）を挙げることができる〔芳香族ニトロ基へのグラフト
重合におけるグラフト点の構造に関する参考文献：中村
（８，Ｎａｌｃａ−ｍｕｒａ　）　　ほか、ジャーナル
　オブ　アプライドポリマー　サイエンス（Ｊ、　Ａｐ
ｐＬ　Ｐｏ１ｙ、　８ｏ１．　）第２２巻Ｎ２０１１頁
（１９７８）参照］。なおこの際幹高分子は、一部に未
反応グラフト点となシうる置換基あるいはグラフト点と
なシうる置換基を導入しうる置換基を含む繰返し単位を
有していてもよい。

また一般式０）で表わされる繰返し単位よυ成る含フツ
素高分子としては、ボＩＪ　（２，２，１＆　４゜４．
４−へブタフルオロブチルアクリレート）、ポリ（２，
２，１＆　４．４−ヘキサフルオロブチルアクリレート
）、ポリ（２，２，２−）リフルオロエチルアクリレー
ト）、ポリ（５，翫へ６、ろ４７−へブタフルオロ−３
−オキサヘプチルアクリレート）、ポリ（２，λ４　＆
　５．５．５−へブタフルオロ−４−オキサヘプチルア
クリレート）、ポリ（２，２，１へ４．４．　ａ翫５−
ノナフルオロペンチルアクリレート）、ポリ（へ翫４．
４．翫翫へ４６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート
）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート
）、ポリ（２，２１１５−ペンタフルオロプロピルアク
リレート）、ポリ（λ２．へ八４．４．５．５．４６．
６−ウンゾカフルオロヘキシルアクリレート）、ポリ（
１，１，１，ｈ　へｓ−へキサフルオロプロプ−２−イ
ルアクリレート）及びポリ（ｓ、　１　ａ、　４．５゜
ＳＬ＆７．７．　ｆＬ＆？、　９．　ＩＱ、　ＩＱ、　
１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）等を例
示することができる。

本発明の複合膜の一部を形成するグラフト共重合体は、
本発明者等が既に提案したものである（特願昭５９−２
３１１５０号）。

該共重合体は、上記原料高分子に対してグラフト反応に
よシ一般式（１）で表わされる繰返し単位よシ成る含フ
ツ素高分子を導入することによシ製造される。

この導入方法として例えば下記の方法を用いることがで
きる。

１、〔含フツ素高分子の原料高分子上での末端ラジカル
停止による方法〕 この方法は連鎖移動定数の大きい置換基を有する原料高
分子に対して適用可能でアシ、この原料高分子を、下記
一般式■： （式中　Ｒ１、Ｒ８は前記式Ｉと同一である。）で表わ
される単量体と共に重合開始剤存在下に加熱することに
よシ目的とするグラフト共重合体を得る方法である。一
般式（ＩＩ）で表わされる単量体としては２．２．４４
４．４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２．
２．５．３．４．４−へキサフルオロブチルアクリレー
ト、２．２．２−）！ｊフルオロエチルアクリレー）、
５，５，６．へ７，１７−へブタフルオロ−３−オキサ
ヘプチルアクリレート、２．２．４　＆　５．５．５−
へブタフルオロ−４−オキサヘプチルアクリレート、２
Ｉ２．へ＆　４．４．５．翫５−ノナフルオロペンチル
アクリレート、４へ４、４．５．５．６．４６−ノナフ
ルオロヘキシルメタクリレート、ヘプタフルオロ−２−
プロピルアクリレート、２２．１１５−ペンタフルオロ
プロピルアクリレート、２．スヘ＆　４．４．へへへへ
６−ウンゾカフルオロへキクルアクリレート、１．１．
１゜４八３−へキサフルオロプロプ−２−イルアクリレ
ート等を例示することができる。この際原料高分子中の
グラフト点の量と上記単量体とのモル比を調節すること
によって含フツ素高分子の量を調節できる。

重合開始剤としては２．２′−アゾビスイソブチロニト
リル、フェニルアゾトリフェニルメタン、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジーｔａｒｔ−ブチル、ｔ＠ｒｔ−プチル
ヒドロベルオ中りド、クメンヒドロペルオキシド−鉄（
１）塩等のラジカル重合の開始剤として通常用いられる
ものを好適に用いることができる。また重合反応を光照
射によシ開始させ重合を進行させることもできる。

その際、単量体と重合開始剤とのモル比を調節すること
によシ、含フツ素高分子の長さをコントロールすること
ができる。

重合反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としてはメ
タノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブタノール
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

反応は通常４０℃〜８０℃の範囲で行う。

λ　〔原料高分子からの重合開始による含フツ素高分子
の形成による方法］ この方法は重合反応の開始点となシうる基を有する原料
高分子と前記一般式（１）で表わされる単量体とを反応
させることによシ、目的のグラフト共重合体を形成する
ものである。

重合開始点となシうる基としては前述のラジカル発生基
、塩基によシアニオンを生成しりる置換基、ジシリル基
、１−アルコキシ−１−トリアルキルシリル基、アルケ
ニル基等を挙げることができる。

ラジカル重合による場合には一般に４０℃〜８０℃に加
熱することによシ重合が進行する。

重合反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては例
えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、メタノール、エ
タノール、プロパツール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、ｊｌＪｌ化／チレン、ク
ロロホルム、Ｎ、ＩＪ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルホルホキクド等を用いることができる。

またアニオン重合、又はグループトランスファー重合に
よる場合は各々塩基、又はアニオン性触媒若しくはルイ
ス酸を触媒として用い、一般に一１１０℃〜６０℃の範
囲で反応を行う。

この際溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセ
トニトリル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、芳香族
炭化水素等を用いることができる。

塩基としてはブチルリチウム、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウムビス（トリメチｈシリル）アミド、フ
ェニルリチウム、臭化フェニルマグネシウム、カリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルオ
キシド等を例示することができる。

アニオン性触媒としてはフッ化カリウム、７フ化セシウ
ム、７ツ化テトラブチルアンモニウム、重フッ化カリウ
ム、重７ツ化トリアル卑ルスルホニウム、シアン化カリ
ウム、アジ化ナトリウム等を例示することができる。

また、ルイス酸としては臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜
鉛、ジメチルアルミニウム塩化物等を挙げることができ
、この触媒を用いる場合には特に溶媒として芳香族炭化
水素あるいはジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素を使用することが好ましい。

本発明において、優れた選択性及び流体透過性を発現す
る複合膜を形成する上で、グラフト共重合体におけゐ上
記含フツ素高分子部分の繰返し単位モル組成比は１０モ
ル係以上であることが好ましい。

このようにして得られるグラフト共重合体の分子量は、
原料高分子の分子量及びグラフト化量によシ定まるが、
複合膜を形成する上で少なくとも１万以上であることが
必要であり、成膜性強度の点で特に１０万以上であるこ
とが好ましい。

本発明で使用するグラフト共重合体は一般に、比較的極
性が低くフッ素系重合体と親和性を有する低沸点の溶媒
（例えば酢酸エチル、クロロホルム、アセトン等〕Ｋ可
溶性である。

本発明の複合膜は、例えばこのグラフト共重合体を溶媒
に溶かし、上記流体透過性を有する支持体上にキャスト
製膜するか、スピンコード法によりブーティングするこ
とによシ製造することができる。支持体が管状あるいは
中空糸状であゐ場合には上記溶液に浸漬、乾燥すること
によシ製造できる。

また本発明の複合膜は、グラフト共重合体部分を保護し
及び／又は操作を各偶にする等の観点から、多孔質保護
体をグラフト共重合体側に更に複合させることもできる
。この目的で使用しうる多孔質保護体としては、織布状
又は不織布状保護体、ミクロフィルター、限外−過膜な
ど流体の透過を実質的に妨げないものを挙げることがで
きる。特に、ボアテックス（ボアテックス社製）、フロ
ロポア（住友電工社製）等のフッ素系樹脂よりなる多孔
質膜が、有機液体水溶液からの有機液体の分離の際には
好ましい。

このような形の複合膜は、平膜状の場合には上記の方法
で得た複合膜のグラフト共重合体側に多孔質保護体を圧
着させることによシ得られる。

また管状の多孔質保護体をグラフト共重合体溶液に浸漬
、乾燥し次いで流体透過性を有する支持体ｓｇに浸漬、
乾燥することによシ管状複合膜を得ることができる。

本発明の複合膜は、充分な流体透過量を有し、かつ実用
的な強度を持つために、膜の厚さが１０１〜６００μｍ
、特にα０５〜４００μｍであることが好ましい。膜厚
が１　ｐｍ以下の薄膜では補強材と共に用いることが好
ましい。補強材としては織布状又は不織布状補強材、ミ
クロフィルター、限外−過膜など膜を支持する充分な強
度を有する多孔質体であればこれを用いることができる
。

本発明の複合膜における共重合体は、該グラフト共重合
体のみからなるものはかシでなく、他の高分子あるいは
低分子物質を添加、混合したものでもよい。

また、本発明の複合膜を他の膜と重ね合わせた積層膜の
形で用いることもできる。

本発明の複合膜は、特に液体分離膜として極めて有用で
ある（参考側参照）。分離対象とする液体混合物は、本
発明の複合膜を溶解させないものであればよい。液体混
合物を構成する成分化合物としては以下のものを例示す
ることができる。すなわち、水及びメタノール、エタノ
ール、グロパノール、ブタノール、ベンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン、２，２．２−）リフル
オロエタノール等のア、ルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等の
酸類およびそれらのエステル化物、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルアミン、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピリジン等の
アミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン
、ジメチルスルホキシドのごとき有機液体を挙げること
ができる。もちろん本発明の複合膜は上記以外の、例え
ば無機懸濁物質を含むような液体混合物の分離等にも用
いることができる。

本発明の複合膜が特に優れた選択透過性能を示す液体混
合物の例としては、水−有機液体混合物、例えば水−メ
タノール、水−エタノール等ノ水−アルコール混合物を
挙げることができる。

本発明の複合膜は広い温度範囲で用いることができるが
、好ましくは−３０〜１００１１：の範囲、よシ好まし
くは０℃〜７０℃の範囲で用いることが望ましい。これ
よ）高い温度は膜の耐久性の上から好ましくなく、また
これ未満の温度は透過性の低下と冷却に必要なエネルギ
ーの問題から好ましくない。

本発明や複合膜を用いて液体混合物を分離、濃縮する場
合、膜を透過する物質は液体、蒸気いずれの状態でも取
出すことができるが、膜の持つ分離能を充分発揮させる
ためには蒸気として取出すことが好ましい。この場合、
複合膜の液体混合物を供給する側の圧力は大気圧〜１０
０気圧がよく、よ〕好ましくは大気圧及びその近合膜の
選択透過性に対して余シ大きなメリットとはならない。

一方、透過側は減圧にするか、または空気若しくはベリ
ラム等の不活性ガスを流して、分離し丸い成分のケミカ
ルポテンシャルを供給側よシ低く保つことが必要である
。

本発明の複合膜は極めて高い分離能を有しているが、液
体混合物を１回透過させただけでは所望の純度に達しな
い場合は、透過物を繰返し膜透過させることによシ、所
望の純度まで高めることもできる。

〔実施例］ 以下、本発明を参考例及び実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。　　゛ なお、各例中の分子量は、ＧＰＯ（ゲル　パーミェーシ
ョン　クロマトグラフィー）法によシ求めたポリスチレ
ン換算の重量平均分子量である。

参考例１（原料高分子の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ］ｌ［！ＭＡ
　）五６９．スチレン（８ｔ）　５１．７　ｆをガラス
製重合アンプルに仕込み、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１２２ｍ、及び重合開始剤として２．２′−アゾビ
スインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）［１Ｌ１５ｆをアン
プル内に入れ、常法に従い十分に脱気後高真空下（１０
−’　ｗｍＨｇ以下）に封管した。これを６０℃にて２
０時間振シまぜ重合反応を行った。反応混合物を大量の
メタノールに投じ、２４、５　％の収率でａｔ−ＨＩＭ
Ａ共重合体を得た。

共重合体中Ｏ１ｍ！！Ｍムモル分率は、元素分析の結果
１１３８であシ、共重合体の分子量は１．０６×１０Ｓ
であった。

得られたａｔ　−ＨＥＭＡ　共重合体１４．　Ｏｆをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００−に溶解し、トリエ
チルアミン１（１３ｔを加えてａｔに冷却した。この溶
液を激しくかくはんしながら、共重合体中の水酸基濃度
と１）−＝）口安息香酸塩化物（ｐ−ＮＰ）濃度との比
［０１１〕／　［ｐ−ＮＰＩがα１となるように、ｐ−
ＮＰ１ρ５ｆを含むＴＨＩＦ溶液１００−を滴下し、ａ
ｔにおいて１４時間反応させた。反応終了後、混合液を
Ｆ遇し、Ｆ液を大量のメタノールに投じることによシ、
側鎖にｐ−ニトロフェニル基を有する共重合体を沈殿さ
せた。炉別乾燥後の共重合体の収量は１５．７　ｆであ
った。工Ｒスペクトル分析の結果、水酸基に由来する吸
収が減少し、１２８０３−”、　　１５４０ｏｎ−”に
芳香族ニトロ基、１７４５ｃｍ−”にカルボニル基、８
２０　ｃｑ３−”　。

１６００　ｃｔｎ−’に芳香環、１２００〜１３００５
１−’にエステル結合に各々由来する吸収が観察され、
ａｔ−ＨＩＣＭＡ共重合体中の水酸基がｐ−＝トロフェ
ニル基に置換されていることを確認し、更に元素分析の
結果、その置換率は９０．２　％と判明した。すなわち
、得られた共重合体は、の繰返し単位よシなる共重合体
であることが確認された。

参考例２及び３ 参考例１と同様の方法によりｐ−ニトロフェニル基導入
率の異なる原料高分子を合成した。

結果を表１に示す。

参考例４　（ｅｔ−２，２，２，−）ルフルオロエチル
アクリレートグラ７ト共重合体の合成） ｐ−ニトロフェニル基ａ度ｃｓ＋とモノマー濃度ＣＭ）
との比Ｃａｌ　／　ＣＭ］が１．０Ｘ１０−２となるよ
うに側鎖にアーニトロフェニル基を有する原料高分子（
参考例１で得たもの）をα５　ｔ。

２．２．２−）リフルオロエテル７り！７１／−）（Ｔ
ＩＩＦＥＡ　）　４．５　？及びＡよりＮ（ＬＯ３４Ｆ
を重合アンプルに仕込み、溶媒として酢酸エチル４６ｄ
を用いて均一溶液とした。常法に従い脱気後、１０−’
ｓｍＨｇ以下の高真空下に封管し友。

これを６０℃において２．５時間振りまぜながら反応さ
せ、次に冷却することにより反応を停止した。反応混合
物を大量のメタノール／エーテル混合液（１：１体積比
）中に投じ重合体を沈殿させた。この沈殿物を回収し、
再び酢酸エチルに溶解、エーテル中に投じることによ）
精製した。乾燥後の重合体の収率は１ａ７％であシ、工
Ｒスペクトル測定の結果、１２８０　ｃｍ−”、１５４
０５Ｎ−’における芳香族ニトロ基に由来する吸収が、
１７４５ｍ−’におけるカルボニル基の吸収との比較に
おいて原料高分子に比べて減少し、１１９０ｃＷ１−’
にフルオロアルキル基に、由来する吸収が観察された。

これよシ幹高分子としてポリ（Ｓｔ　）、枝高分子とし
てポリ（ＴＦＩＡ）を持つグラフト共重合体の合成を確
認した。この共重合体中のＴＦＩ！ｉＡモル分率は元素
分析の結果６７．７９１で６つた。ｔ　タ分子量ｔｄ　
２．６　Ｘ　１　ｏｆｆであった。

参考例５〜１６（含フツ素グラフト共重合体の合成） 参考例４の操作と同様にして、原料高分子として参考例
１〜３の共重合体、モノマーとして’１’ＦＥＡ　、　
２．２．へ４３−ペンタフルオロプロピルアクリレート
（ＰＦＰム）、２，２．４＆　４．４．４−へブタフル
オロブチルアクリレ−）　（Ｈ？ＢＡ　）、し４４．４
．　ａ　５．４へ６−ノナフルオロヘキシルアクリレー
トｉｐｎム）及びへ＆　４．４．５．５．６．６．スフ
、＆ａ９，９．　ＩＱ、［，１０−ヘプタデカフルオロ
デシルアクリレ−）　（ＨｔｌＦ］）Ａ　）を用いて含
フツ素グラフト共重合体を合成した。構造は工Ｒ，ＧＰ
Ｏによシ確認した。結果を表２に示す。

実施例１（複合膜の作成） 参考例４で得た８ｔ　−ＴＦＩムグラフト共重合体（Ｌ
５Ｆを酢酸エチル１０ｍに溶解した。この溶液を支持体
となる５６ｃｍ”の面積を有する架橋シリコーン膜（膜
厚２００μｍ１信越化学社製ＫＫ４８Ｔ８を硬化したも
の）に均一にコーティングし、更にその上に保護材多孔
性ポリテトラフルオロエチレン膜（孔径α４５μｍ、ボ
アテックス）を積層した。これを２枚のガラス板間に挟
み込み４０℃にて２日間真空乾燥し、複合膜とした。膜
厚は２６０μｍであった。得られた複合膜をステンレス
製浸透気化法用セル（パーベーパレーションセル）Ｋ４
１込み、透過１１をα５■Ｈｇ　　の減圧にし水−エタ
ノール（ｍｔｏｎ）混合物の透過を行った。膜を透過し
た混合液組成は、ＴＯＤ−ガスクロマトグラフによシ検
出し、透過速度Ｐ（ｆ・ｍ／ｍ”・ｈｒ）及び選択性α
を下記式によシ求めた。

供給液組成ＫｔＯＨ／水＝７．５２７９２．４８におい
て透過速度？　＝　１．１３　Ｘ　１０−”　ｆ−ｍ／
ｍ”　・ｈｒ、朗ＤＨ− 選択性α　　−１６４５であった。また供給液水 組成ＫｔＯＨ／水＝５０．０１７４９．９９の場合はｔ
ＯＨ Ｐ＝五６４　Ｘ　１０−”　ｔ　ａｍ／ｍ”　・ｈｒｓ
　ａ　水＝１１２０の値を得た。

実施例２〜１５（複合膜の作成） 参考例５〜１６で得た含フツ素グラフト共重合体を用い
て支持体となる架橋シリコーン膜の膜厚を変化させた以
外は実施例１と同様の方法で複合膜を作成し、得られた
膜の水−ｍｔｏａ混合物の透過特性を実施例１と同様に
測定した。

結果を表３に示す。また比較例として含フツ素グラフト
共重合体をコーティングしていない架橋シリコーン膜の
水−Ｔ１．ｔＯｉ！混合物透過特性を表３に示す。

実施例１４ １−トリメチルシリルプロピンの単独重合〔ジャーナル
　オブ　ジ　アメリカン　ケミ、カル　ンサイエテイ（
Ｊ、ム、　ｃ、　ｓ、　）第１０５巻第７４７３頁（１
９８５）参照］によシ得たポリ（１−トリメチルシリル
プロピン）　（ＰＴＭ日Ｐ〕［１２Ｆをトルエン８−に
溶解し、これをテフロン板上に流延、室温で溶媒を留去
した後真空乾燥して、透明、均一な膜を得た。

膜厚は８０μｍであった。得られた膜を支持体として実
施例１と同様の方法によシ参考例１３で得た含フツ素グ
ラフト共重合体をコーティングし、更に保護体として多
孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を積層することによ
シ複合膜を得た。得られた複合膜の膜厚は１２０μｍで
あった。この膜の水−ｍｔｏｘ混合物の透過叫性を実施
例１と同様に測定し九。結果を表４に示す。また比較例
として支持体であるＩ’ＴＭ８１’膜の水−箕ｔＯ１１
１混合物透過性も表４に示す。

表　　　４ 実施例１４　　７．９８／９２ｉＪ２　６５Ｊ５の４．
６２　　　０．４０５　　　２１．７８４９．８１１５
Ｑ、１９９１．１７／ａ８５　（１９６９１０，４０比
較例２　　７．４９／９２！ｉ１　４７．５９１５２．
４１　　　１．１６　　　　１１．２１５α２１／４９
．７９８（Ｌ５３／１９．４７＆３２　４．１０実施例
１５ 支持体として多孔性限外濾過膜ＵＰ−２０（東洋ｖ紙株
式会社製）を用いて実施例１と同様の方法で参考例１２
で得た含フツ素グラフト共重合体をコーティングし、更
に保護体として多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜を
積層し、複合膜とした。得られた複合膜の膜厚は１６５
μｍであった。この膜の水−１ｔｏｎ混合物の透過特性
を実施例１と同様に測定した結果を表５に示す。また比
較例として支持体である多孔性限外濾過膜の水−ＫｔＯ
！！混合物の透過性を表５に示す。

表　　　５ 実施例１５１叙の４．７７　６　ａ２１．ろ１．７９　
　　　五２９　　　１１．９４４９．１５１５０．８５
９１．２９／＆７１　ａ１７１（Ｌ８４比較例３　　１
５．１７／８４．８３　１５．４９／８４．５１　　　
　９．６１　　　１０２４ａ７５１５１．２５５α９ａ
／４９゜０２１１．２　１．０９参考例１７（ヒドロベ
ルオキシル基を有する原料高分子と含フッ素グラフト共
重 合体の合成） ポリスチレン２α５ｔをニトロベンゼン５００ｄＫ溶解
し、これにニトロベンゼン５０−と塩化インプロピル１
ａ３−の溶液に無水塩化アルミニウム４７ｆを懸濁させ
た混合物を徐々に加え、４０〜４５℃に５．５時間加熱
した。冷却後、５係水酸化カリウム水溶液中に注いで有
機層を取シ、これを大量のメタノールに注いで、イソプ
ロピル化ポリスチレンを沈殿させた。Ｆ別後、テトラヒ
ドロフラン１５０−に溶解し、メタノール２ｔに再沈殿
して精製した。

得られ九インプロピル化ポリスチレン１Ｑ、２ｆをイソ
プロピルベンゼン２００−に溶解し友。

これに過酸化ベンゾイル２．５２ｔを加え、８０℃に加
熱しながら乾燥酸素を吹込んだ。ａ５時間後、反応混合
物を大量のメタノール中に注いでヒドロベルオキシル基
を有するポリスチレンを沈殿させた。メチルエチルケト
ン−メタノール系から再沈殿精製することにより、１０
０モノマ一単位当シ２〜５個のヒドロベルオキシル基を
有するポリスチレンを得次。ＩＲスペクトル測定におい
て％　　１１５０５−”にベルオキシル基に由来する吸
収が存在し、目的とするベルオキシル基が導入されてい
ることが確認さｎた。

得られたヒドロベルオキシル基を有するポリスチレンＱ
、８３３　Ｆを５０−の酢酸エチルに溶解し、重合管に
仕込んだ。これにＮＦＨム　１α９８ｆを入れ、常法に
従い脱気後、６０℃で３００時間重合反応行った。反応
混合物を大量のメタノールに注ぎ重合体を沈殿させた。

Ｆ別後、酢酸エチルに溶解し、エーテル−メタノール３
：１混合溶媒に再沈殿することによｌ）、ｓｔ、−ｎｙ
ａムグラフト共重合体を得た。収量１．８８　ｆ工Ｒス
ペクトル測定の結果、１６００υ−１に芳香環、１７５
Ｏｅｍ″″ムにエステルカルボニル及び１２５０ｄ″″
１に炭素−フッ素結合に由来する吸収が存在し、グラフ
ト共重合体の合成を確認し次。この共重合体の分子量は
２．２　Ｘ　１０’　、ＮＦＨＡモル分率は１３１であ
った。

実施例１６ 参考例１７で得たＥｆｔ　−ＮＩＦＨＡグラフト共重合
体α７ｆを酢酸エチル１０−に溶解し、実施例１と同様
の方法で支持体である架橋シリコーン膜上（コーティン
グした。これを充分に真空乾燥して複合膜を得た。膜厚
は１２０μｍであった。この膜の水−１［ｆｔ’ＯＨ混
合物の透過性を実施例１と同様の方法で測定したところ
、供給液組成１ｎｔＯＨ／水＝ａＯＯ／９２．００にお
いてＰ＝１、２１　Ｘ　１０−”　ｔ−ｎ＊／ｍ工・ｈ
”ｓ　”　　　＝　１９．２１水 であった。またＫｔＯＨ／水＝　５１．００７４９．０
０を供給液とした場合、Ｐ＝　４．　ＯＯＸ　１０−”
ｆ−ｍｔＯＨ ／ｌｔ’ｒ”　’　ｈｒ　％　”　　　＝７１５であっ
た。

水 参考例１８（ベルオキクル基を有する原料高分子と含フ
ツ素グラフト共重合体の 合成） ｐ−メチルスチレン（ＭＳｔ）１α５ｆをガラス製重合
アンプルに仕込み、希釈剤としてトルエン４２ｍ１．重
合開始剤としてｔ−プチルヒドロベルオキクドα５ｔを
入れ、常法に従い脱気後、１０””ｍＨｇ以下の高真空
下に封管した。これを６０℃において６時間振りまぜた
後、冷却することにより重合反応を停止させ、反応混合
物を大量のメタノールに投じて重合体を沈殿させた。

得られた重合体のＸＲ分析によｐ　ＢＰＡＣ−Ｍｓｔ共
重合体であることを確認した。この共重合体の収量は五
８ｔ、収率３１．０係であシ、分子量は１，２Ｘ１０１
°、共重合体中のＢＰＡＯモル分率は（ＬＯ４であった
。

Ｈｓ 得られ九ＢＰＡＯ−Ｍａｔ共重合体Ｑ、９２ｔを５０−
の酢酸エチルに溶解し、重合アンプルに仕込んだ。

これにＨＦＢＡ　７．２　ｔを入れ、常法に従い脱気後
、６０℃で７時間重合反応を行った。反応混合物を大量
のメタノール−ジエチルエーテル混合液（３：２体積比
）に注ぎ重合体を沈殿させた。これをＦ別、乾燥し収率
２１．９％でＭａｔ　−ＨＦＢＡグラフト共重合体を得
た。工Ｒ測定の結果、１６００５１−１に芳香環、１７
２５　ｃｍ−”にエステルカルボニル、及び１２５０　
ｃｍ−”に炭素−フッ素結合に由来する吸収が存在し、
グラフト共重合体の合成を確認した。この共重合体の分
子量は１．８Ｘ１０Ｂ　、　ＨＦＢムモル分率はＱ、４
４であった。

実施例１７ 参考例１８で得たＭ８ｔ　−ＨＦ’Ｂムグラフト共重合
体を実施例１６と同様の方法で支持体であるＰＴＭＥ１
１’膜上にコーティングし、膜厚６７μｍの複合膜を得
た。この膜の水−ＫｔＯＨ混合物の透過性を実施例１と
同様の方法で測定したところ、供給液組成ＩＣｔＯＨ／
水＝　７．６１　／　９２．３９においてＰ＝（Ｌ８７
７　Ｘ　１０−”Ｌ−ＷＩ／ｍ”・ｂｒ、　ａ＝２２．
６１、また１１１ｔＯＨ／水＝５（Ｌ２３７４９．７７
においてＰ　ミ１．８８　Ｘ　１０−”　ｆ−ｍ／ｍ”
・ｂｒ　％　”＝１２．１０の値を得た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の複合膜は、流体の透過性
及び分離性の両方に非常に優れておシ、特に水−アルコ
ール混合物等の種々の液体混合物の浸透気化法による分
１１１！膜として極めて有用である。更に従来のものよ
シも機械的強度に優れている点でも有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流体透過性を有する支持体と、幹高分子に対して下
   記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｒ＾１は水素又は低級アルキル基、Ｒ＾２は炭素
   数２個以上のポリフルオロアルキル基を示す）で表わさ
   れる繰返し単位より成る含フッ素高分子をグラフト鎖と
   して有する分子量が少なくとも１万のグラフト共重合体
   とを包含することを特徴とする複合膜。 ２、該支持体が、平均孔径１μｍ以下の多孔質膜である
   特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ３、該支持体の窒素の拡散係数が、１×１０＾−＾６ｃ
   ｍ＾２／ｓｅｃ以上である特許請求の範囲第１項記載の
   複合膜。 ４、該支持体が、ポリジオルガノシロキサン膜、ポリ（
   モノ置換アセチレン）膜、ポリ（ジ置換アセチレン）膜
   及びポリジオルガノホスファゼン膜よりなる群から選択
   した少なくとも１種の膜である特許請求の範囲第１項又
   は第３項記載の複合膜。 ５、該幹高分子が、疎水性高分子である特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれかに記載の複合膜。 ６、該グラフト共重合体中、該一般式 I で表わされる
   繰返し単位が、１０モル％以上である特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれかに記載の複合膜。