KR102211640B1 - Uv 반응성 관능기가 함유된 고분자를 이용한 uv 가교 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막 - Google Patents

Uv 반응성 관능기가 함유된 고분자를 이용한 uv 가교 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막 Download PDF

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박채영
문수영
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Abstract

고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층;을 포함하고, 상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성된 기체 분리막이 개시된다.

Description

UV 반응성 관능기가 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막{Method of preparing UV-crosslinked gas separation membranes using UV-reactive functional group-containing polymers and the gas separation membranes thereby}
UV 반응성 관능기가 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막에 관한 것이다.
막분리법은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법으로, 분리막을 이용한 기체분리는 용해 및 확산 과정을 거쳐 기체를 분리하여 상변화를 동반하지 않으며, 에너지 소모가 적고, 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 주목을 받고 있다.
이러한 기체 막분리법에는 주로 고분자막이 사용되고 있고, 상용화된 기체 분리막은 upper bound robeson curve에 보고된 바와 같이 선택도가 높으면 투과도가 낮거나 투과도가 높으면 선택도가 낮다는 선택도와 투과도의 공존성 문제뿐만 아니라 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성이 낮다는 단점이 있다.
또한, 고분자 기체 분리막이 사용될 때, 고온도, 고기압, 고기체농도의 환경에서 장시간 운전할 경우, 막의 내부 사슬이 가소화되어 나타나는 가소화현상이 일어나게 되어 선택도가 떨어지고 막의 선택층이 지지체로부터 분리되는 박리현상이일어나는 것이 큰 문제점으로 지적되고 있다.
전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 공유결합을 통한 표면 고착된 가교형 기체 분리막을 제조하는 방법을 개발하였으며, UV 조사를 통해 표면 고착화 및 가교를 진행하기 때문에 기존 기술에 비해 향상된 안정성과 우수한 내후성을 지니고 있을 뿐만 아니라, 우수한 기체 투과 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자의 형성 및 UV 조사를 이용한 표면 고착된 가교형 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 표면 고착된 가교형 기체 분리막을 이용한 기체의 분리방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층;을 포함하고,
상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성된 기체 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 공중합체를 고분자 분리막 또는 다공성 지지체 상에 도포한 후, 자외선 조사하여 표면 고착 및 가교하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
혼합기체를 상기의 기체 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는 기체의 분리방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 고분자 분리막 또는 다공성 지지체와 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 UV 조사를 이용한 표면 고착 및 가교에 의해 제조함으로써 코팅 방법에 따라 코팅의 두께를 조절할 수 있으므로, 두께에 따른 기체투과도를 용이하게 조절할 수 있어 이를 통해 효율적인 공정 성능을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법의 일례를 도식화한 모식도이고;
도 2는 UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 결합하는 메카니즘을 나타내는 일례의 모식도이고;
도 3은 UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자 및 UV 반응성 관능기를 함유하지 않는 고분자를 각각 폴리에테르이미드 분리막 표면위에 코팅하여 UV 조사 후 용매로 세척하여, UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자만이 고분자 분리막 표면 위에 고착되는 것을 증명하는 사진이다.
본 발명의 일 측면에서
고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층;을 포함하고,
상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성된 기체 분리막이 제공된다.
이때, 도 1 및 도 2의 모식도를 통해 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 일례롤 도식화하였으며,
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 고분자 지지층으로 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체를 포함한다.
상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체는 알킬기가 포함된 고분자로 이루어진 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체일 수 있으며, 일례로, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록산 및 셀룰로오스 아세테이트 등의 고분자로 이루어진 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 고분자 지지층 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층;을 포함하고, 상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 고분자 지지층과 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 반응성 관능기는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 등일 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
구체적인 일례로, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 카보닐기(C=O)를 포함할 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 4-benzoylphenyl methacrylate, 4-acetylphenyl acrylate, 1-(1-phenylvinyl) cyclohexyl acrylate, 2-(buta-1,3-dien-2-yloxy)-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 등일 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 기체 분리에 선택성이 있는 단량체인 폴리에틸렌글리콜계 단량체와 공중합되어 형성될 수 있으며, 상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 등일 수 있다.
나아가, 상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 만약, 상기 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 코팅 후 UV 조사시 표면 고착 및 가교가 충분하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 가교밀도가 너무 높아 기체투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 수평균분자량은 5,000 g/mol 이상, 5,000,000 g/mol이하가 바람직하다. 만약, UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자의 수평균분자량이 5,000 g/mol보다 작을 경우 광반응 후에도 충분한 가교가 이루어지지 않아 가지형 고분자가 될 수 있고, 고분자의 수평균분자량이 5,000,000 g/mol보다 클 경우 코팅제조시 점도가 너무 커져 선택층 제조에 어려움이 있다.
나아가, 상기 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층은 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 포함하고, 상기 공중합체 선택층은 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 공유결합을 형성한 것일 수 있다.
상기 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체가 공중합되어 형성된 공중합체가 알킬기를 포함하는 고분자로 구성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 위에 코팅된 후, 장쇠선 조사하여 공중합체와 고분자 지지체 표면의 알킬기가 공유결합을 형성하여 표면 고착 및 가교된 선택층을 형성할 수 있다. 이와 같이, 상기 선택층의 표면 고착 및 가교는 자외선 조사를 통해 형성될 수 있다.
상기 기체 분리막은 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 수증기, 에틸렌, 에탄, 프로필렌 및 프로판 등을 포함하는 혼합기체를 분리하는 용도인 것이 바람직하며, 상기 혼합기체는 이산화탄소 및 그외 상기 물질들을 포함하는 혼합기체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 공중합체를 고분자 분리막 또는 다공성 지지체 상에 도포한 후, 자외선 조사하여 표면 고착 및 가교하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체와 기체분리에 대해 선택성이 있는 단량체인 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 공중합에 의해 자외선 반응성 관능기를 함유하는 고분자를 형성하는 단계로, 고분자의 가교는 물론 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 위에 표면 고착을 할 수 있는 관능기를 포함하는 공중합체를 제조한다.
상기 자외선 반응성 관능기는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 등일 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 구체적인 일례로, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 카보닐기(C=O)를 포함할 수 있으며, 상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체는 4-benzoylphenyl methacrylate, 4-acetylphenyl acrylate, 1-(1-phenylvinyl) cyclohexyl acrylate, 2-(buta-1,3-dien-2-yloxy)-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 등일 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체의 혼합비율은 1:0.1 내지 1:9.9의 중량비일 수 있으며, 1:0.5 내지 1:9일 수 있고, 1:1 내지 1:7일 수 있으며, 1:2 내지 1:5일 수 있고, 1:3 내지 1:4일 수 있다. 이때, 제조되는 공중합체에서 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 내지 40 중량%가 되도록 단량체들을 혼합할 수 있으며, 0.5 중량% 내지 35 중량%가 되도록 단량체들을 혼합할 수 있으며, 1 중량% 내지 35 중량%가 되도록 단량체들을 혼합할 수 있고, 3 중량% 내지 30 중량%가 되도록 단량체들을 혼합할 수 있다. 만약, 상기 공중합체에서 자외선 반응성 관능기를 포함하는 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 코팅 후 UV 조사시 표면 고착 및 가교가 충분하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 가교밀도가 너무 높아 기체투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다
또한, 상기 공중합체의 제조는 라디칼 중합으로 수행될 수 있다. 상기 단량체 외에 성분으로 라디칼 개시제를 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다.
나아가, 상기 공중합체의 수평균분자량은 5,000 g/mol 이상, 5,000,000 g/mol이하가 바람직하다. 만약, UV 반응성 관능기를 함유하는 고분자의 수평균분자량이 5,000 g/mol보다 작을 경우 광반응 후에도 충분한 가교가 이루어지지 않아 가지형 고분자가 될 수 있고, 고분자의 수평균분자량이 5,000,000 g/mol보다 클 경우 코팅제조시 점도가 너무 커져 선택층 제조에 어려움이 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 상기 공중합체를 고분자 분리막 또는 다공성 지지체 상에 도포한 후, 자외선 조사하여 표면 고착 및 가교하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 전단계에서 제조된 자외선 반응성 관능기를 함유하는 공중합체를, 알킬기가 포함된 고분자로 구성된 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 상에 도포한 후, 자외선 조사시켜 자외선 반응성 관능기를 함유하는 공중합체와 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면의 알킬기와 공유결합을 형성하고, 동시에 자외선 반응성 관능기를 함유하는 고분자간 공유결합을 형성하여, 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층을 형성한다.
도 2에 도식화하여 나타낸 바와 같이, 상기 표면 고착 및 가교는 공중합체에 포함되는 적어도 하나 이상의 카보닐기를 통해 고분자 분리막 또는 다공성 지지체와 공유결합하여 수행될 수 있다.
상기 자외선 조사 시, 자외선 램프의 전력 밀도는 500 mW/cm2 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 1 mW/cm2 내지 500 mW/cm2일 수 있으며, 10 mW/cm2 내지 100 mW/cm2일 수 있고, 총 자외선 조사 시간은 1초 내지 1시간으로 하여 사용할 수 있으며, 1분 내지 30분으로 하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 조사 시, 1시간 이상의 조사 시간이 지날 경우 반응기 내부의 발열에 의한 고분자 분리막의 손상 등의 문제가 발생할 수 있으며, 자외선 조사에 의한 고분자 분리막의 주쇄 사슬 파괴 등의 물성 변화가 일어날 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체는 표면에 자외선 반응성 관능기와 반응할 수 있는 고분자를 포함하는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐리덴플로라이드 및 셀룰로오스 아세테이트 등의 고분자로 이루어진 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체를 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
혼합기체를 상기의 기체 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는 기체의 분리방법이 제공된다.
이때, 상기 혼합 기체는 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 수증기, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 기체를 접촉하는 온도와 압력은 특별한 제한은 없으나, 온도의 경우 -20℃ 내지 90℃ 범위에서 수행할 수 있고, -10℃ 내지 80℃ 범위에서 수행할 수 있고, 0℃ 내지 70℃ 범위에서 수행할 수 있고, 5℃ 내지 60℃ 범위에서 수행할 수 있고, 10℃ 내지 50℃ 범위에서 수행할 수 있고, 15℃ 내지 40℃ 범위에서 수행할 수 있고, 18℃ 내지 30℃ 범위에서 수행할 수 있고, 20℃ 내지 25℃ 범위에서 수행할 수 있고, 상온(약 23℃)에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 압력은 1 내지 50 bar 범위로 조절할 수 있고, 2 내지 45 bar 범위로 조절할 수 있고, 3 내지 40 bar 범위로 조절할 수 있고, 4 내지 35 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 30 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 25 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 20 bar 범위로 조절할 수 있고, 5 내지 15 bar 범위로 조절할 수 있고, 8 내지 12 bar 범위로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 벤조페논이 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조
단계 1: UV 반응성 관능기인 벤조페논이 함유된 고분자 형성
질소분위기하에 250㎖ 삼구플라스크을 이용하여 4-하이드록시 벤조페논 0.1mol 및 트리메틸아민 0.12mol을 디클로로메탄 100 ㎖에 녹여 교반한 상태에서 메타크릴로일 클로라이드 0.1mol을 0℃에서 천천히 적하시켰다. 8시간 후 반응물을 과포화 탄산수소나트륨 수용액, 1 노르말 염산 수용액, 증류수에 각각 세 번씩 분액깔때기를 이용하여 씻어주었다. 이 후 유기상의 용액을 황산마그네슘을 이용하여 잔류된 물을 제거한 후 진공을 이용하여 건조하여 벤조페논이 함유된 단량체를 0.08mol 얻었다.
이 후, 벤조페논이 함유된 단량체 0.5g, 이산화탄소 기체투과도가 높은 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 9.5g, 라디칼 개시제 AIBN 0.05g을 디메틸포름아미드 20㎖에 녹여 단량체 용액을 형성한 후, 질소분위기하에 65℃에서 12시간 동안 중합 반응하였다. 이렇게 반응이 진행된 반응물을 디에틸에테르 200㎖에 침전시킨 후 침전물을 걸러내어 진공 건조하여 벤조페논이 함유된 고분자를 9g 얻었다.
단계 2: 표면 고착 및 가교된 기체 분리막 제조
상기 단계 1에서 제조된 벤조페논이 함유된 고분자를 에탄올에 1wt%로 녹인 후 폴리설폰 다공성지지체에 캐스팅 나이프를 이용하여 1㎛ 두께로 캐스팅하였다. 에탄올을 오븐에서 건조 후, UV 조사 장치를 이용하여 1분 동안 조사하여 다공성지지체 위에 표면 고착 및 가교된 기체 분리막을 제조하였다.
상기에서 UV 조사 장치는 최대 30 mW/cm2의 자외선을 공급할 수 있는 장치를 사용하였다.
<실시예 2> 아세토페논이 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조
단계 1: UV 반응성 관능기인 아세토페논이 함유된 고분자 형성
질소분위기하에 250㎖ 삼구플라스크을 이용하여 4-하이드록시 아세토페논 0.1mol 및 트리메틸아민 0.12mol을 디클로로메탄 100 ㎖에 녹여 교반한 상태에서 아크릴로일 클로라이드 0.1mol을 0℃에서 천천히 적하시켰다. 8시간 후 반응물을 과포화 탄산수소나트륨 수용액, 1 노르말 염산 수용액, 증류수에 각각 세 번씩 분액깔때기를 이용하여 씻어주었다. 이 후 유기상의 용액을 황산마그네슘을 이용하여 잔류된 물을 제거한 후 진공을 이용하여 건조하여 아세토페논이 함유된 단량체를 0.075mol 얻었다.
이 후, 아세토페논이 함유된 단량체 1.0g, 이산화탄소 기체투과도가 높은 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 9.0g, 라디칼 개시제 AIBN 0.05g을 디메틸포름아미드 20㎖에 녹여 단량체 용액을 형성한 후, 질소분위기하에 65℃에서 12시간 동안 중합 반응하였다. 이렇게 반응이 진행된 반응물을 디에틸에테르 200㎖에 침전시킨 후 침전물을 걸러내어 진공 건조하여 아세토페논이 함유된 고분자를 8.5g 얻었다.
단계 2: 표면 고착 및 가교된 기체 분리막 제조
상기 단계 1에서 제조된 아세토페논이 함유된 고분자를 에탄올에 1wt%로 녹인 후 폴리프로필렌 다공성지지체에 캐스팅 나이프를 이용하여 1㎛ 두께로 캐스팅하였다. 에탄올을 오븐에서 건조 후, UV 조사 장치를 이용하여 1분 동안 조사하여 다공성지지체 위에 표면 고착 및 가교된 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 3> 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조
단계 1: UV 반응성 관능기인 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 고분자 형성
질소분위기하에 250㎖ 삼구플라스크을 이용하여 1-하이드록시 싸이클로헥실 페닐 케톤 0.1mol 및 트리메틸아민 0.12mol을 디클로로메탄 100 ㎖에 녹여 교반한 상태에서 메타크릴로일 클로라이드 0.1mol을 0℃에서 천천히 적하시켰다. 8시간 후 반응물을 과포화 탄산수소나트륨 수용액, 1 노르말 염산 수용액, 증류수에 각각 세 번씩 분액깔때기를 이용하여 씻어주었다. 이 후 유기상의 용액을 황산마그네슘을 이용하여 잔류된 물을 제거한 후 진공을 이용하여 건조하여 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 단량체를 0.08mol 얻었다.
이 후, 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 단량체 2.0g, 이산화탄소 기체투과도가 높은 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 8.0g, 라디칼 개시제 AIBN 0.05g을 디메틸포름아미드 20㎖에 녹여 단량체 용액을 형성한 후, 질소분위기하에 65℃에서 12시간 동안 중합 반응하였다. 이렇게 반응이 진행된 반응물을 디에틸에테르 200㎖에 침전시킨 후 침전물을 걸러내어 진공 건조하여 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 고분자를 9g 얻었다.
단계 2: 표면 고착 및 가교된 기체 분리막 제조
상기 단계 1에서 제조된 싸이클로헥실 페닐 케톤이 함유된 고분자를 테트라하이드로퓨란에 1wt%로 녹인 후 폴리에테르이미드 다공성지지체에 캐스팅 나이프를 이용하여 1㎛ 두께로 캐스팅하였다. 테트라하이드로퓨란을 오븐에서 건조 후, UV 조사 장치를 이용하여 1분 동안 조사하여 다공성지지체 위에 표면 고착 및 가교된 기체 분리막을 제조하였다.
< 실시예 4> 2- 하이드록시 -2- 메틸프로피오페논이 함유된 고분자를 이용한 UV 가교 기체 분리막의 제조
단계 1: UV 반응성 관능기인2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이 함유된 고분자 형성
질소분위기하에 250㎖ 삼구플라스크을 이용하여 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 0.1mol 및 트리메틸아민 0.12mol을 디클로로메탄 100 ㎖에 녹여 교반한 상태에서 메타크릴로일 클로라이드 0.1mol을 0℃에서 천천히 적하시켰다. 8시간 후 반응물을 과포화 탄산수소나트륨 수용액, 1 노르말 염산 수용액, 증류수에 각각 세 번씩 분액깔때기를 이용하여 씻어주었다. 이 후 유기상의 용액을 황산마그네슘을 이용하여 잔류된 물을 제거한 후 진공을 이용하여 건조하여 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이 함유된 단량체를 0.07mol 얻었다.
이 후, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이 함유된 단량체 3.0g, 이산화탄소 기체투과도가 높은 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트 7.0g, 라디칼 개시제 AIBN 0.05g을 디메틸포름아미드 20㎖에 녹여 단량체 용액을 형성한 후, 질소분위기하에 65℃에서 12시간 동안 중합 반응하였다. 이렇게 반응이 진행된 반응물을 디에틸에테르 200㎖에 침전시킨 후 침전물을 걸러내어 진공 건조하여 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이 함유된 고분자를 7.5g 얻었다.
단계 2: 표면 고착 및 가교된 기체 분리막 제조
상기 단계 1에서 제조된 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이 함유된 고분자를 테트라하이드로퓨란에 1wt%로 녹인 후 셀룰로오스 아세테이트 다공성지지체에 캐스팅 나이프를 이용하여 1㎛ 두께로 캐스팅하였다. 테트라하이드로퓨란을 오븐에서 건조 후, UV 조사 장치를 이용하여 1분 동안 조사하여 다공성지지체 위에 표면 고착 및 가교된 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 1> UV 반응성 관능기가 함유되지 않는 고분자를 이용한 기체 분리막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1의 단량체 용액 형성 과정에서 벤조페논이 함유된 단량체가 포함되지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> UV 반응성 관능기의 함유 여부에 따른 표면 고착 및 가교 확인 실험
상기 실시예 1로부터 제조된 UV 반응성 관능기가 함유된 고분자 및, 상기 비교예 1로부터 제조된 UV 반응성 관능기가 함유되지 않은 고분자를 각각 물에 10wt%로 녹였다. 이 각각의 두 용액을 폴리에테르이미드 분리막 필름 위에 0.1 ㎖ 떨어뜨려 건조 후, UV 조사 장치를 이용하여 3분 동안 조사하였다. 이 후, UV 조사된 필름을 속슬렛추출기를 이용하여 물로 3일간 씻어주었다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, UV 반응성 관능기가 함유되지 않은 고분자의 경우 모두 물에 씻긴 반면, UV 반응성 관능기가 함유된 고분자의 경우 고분자 분리막 필름 위에 UV 반응성 관능기가 함유된 고분자가 고착 및 가교되어 견고히 붙어있음을 확인하였다.
<실험예 2> 기체 분리막의 기체분리 특성 평가-1
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막의 기체분리 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막과 단일가스 투과 장치를 이용하여 상온에서 기체분리 특성을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타냈다 (공급부 압력: 3bar, 투과부 압력: 상압).
구분 UV 반응성 관능기 함유 단량체 함량 (wt%) CO2 투과도 (GPU) H2 투과도 (GPU) CO 투과도 (GPU) CH4 투과도 (GPU) N2 투과도 (GPU) CO2/H2
선택도		 CO2/CO
선택도		 CO2/CH4
선택도		 CO2/N2
선택도
실시예1 5 136 12.5 4.4 3.6 2.7 10.9 30.9 37.8 50.4
실시예2 10 120 10.2 3.4 3.0 2.1 11.8 35.3 40.0 57.1
실시예3 20 94 7.0 2.1 1.9 1.3 13.4 44.8 49.5 72.3
실시예4 30 50 3.6 0.8 0.58 0.44 13.9 62.5 86.2 113.6
비교예1 0 98 11.6 4.8 4.1 2.9 8.4 20.4 23.9 33.8
표 1에 나타난 바와 같이, 이산화탄소 선택성을 갖는 막이 제조되었음을 확인하였으며, UV 반응성 관능기의 함량이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과도는 감소하는 반면 다른 기체에 대한 선택도가 증가함을 알 수 있었다. 즉, UV 반응성 관능기의 함량에 따라 용이하게 기체 투과도와 선택도를 조절할 수 있음을 확인하였다.
또한, 표면고착 및 가교가 된 실시예 1∼4는 UV 반응성 관능기가 포함되지 않은 비교예 1에 비해 기체에 대한 선택도가 우수함을 확인하였다.
<실험예 3> 기체 분리막의 기체분리 특성 평가-2
본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막의 가소화 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막과 혼합가스 투과 장치를 이용하여 상온 및 20bar에서 기체의 선택도를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 혼합가스의 조성은 1:1로 고정하여 측정하였다.
구분 UV 반응성 관능기를 함유한 단량체 함량 (wt%) CO2/H2
선택도		 CO2/CO
선택도		 CO2/CH4
선택도		 CO2/N2
선택도
실시예1 5 8.5 27.4 30.7 46.4
실시예2 10 10.4 32.8 33.6 54.1
실시예3 20 11.1 42.0 46.1 68.2
실시예4 30 13.3 55.5 81.3 111.9
비교예1 0 3.1 10.7 11.2 12.4
표 1에 나타난 바와 같이, 높은 압력에서도 표면고착 및 가교가 된 실시예 1∼4는 높은 선택도를 유지하는 반면, UV 반응성 관능기가 포함되지 않은 비교예 1의 경우 가소화로 인하여 선택도가 현저히 떨어짐을 확인하였다.
이와 같이, 고압조건에서 고분자 막의 가소화 현상을 억제할 수 있는 표면 고착 및 가교형 고분자 기체분리막이 잘 형성 되어 있음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 기체 분리막은 고분자 분리막 또는 다공성 지지체와 선택층 간의 공유결합을 통하여 기존 고분자 기체 분리막에서 야기되는 안정성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 기체 분리막의 제조방법은 UV 조사를 이용한 표면 고착 및 가교에 의해 제조함으로써 코팅 방법에 따라 코팅의 두께를 조절할 수 있으므로, 두께에 따른 기체투과도를 용이하게 조절할 수 있어 이를 통해 효율적인 공정 성능을 나타내는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체 표면에 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층;을 포함하고,
    상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체로부터 형성되고,
    상기 공중합체 선택층은 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체와 공유결합을 형성한 것인 기체 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 반응성 관능기는 벤조페논기, 아세토페논기, 싸이클로헥실 페닐 케톤기, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논기, 비닐기 및 아크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 기체 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 단량체는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 기체 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 분리막 또는 다공성 고분자 지지체는 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리디메틸실록산 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 산소, 질소, 메탄, 수증기, 에틸렌, 에탄, 프로필렌 및 프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합기체를 분리하는 용도인 기체 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 고착 및 가교된 공중합체 선택층은 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 하이드록시기를 포함하는 기체 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택층의 표면 고착 및 가교는 자외선 조사를 통해 형성되는 기체 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 자외선 반응성 관능기의 함량이 0.1 중량% 내지 40 중량%인 기체 분리막.
  9. 자외선 반응성 관능기를 함유하는 단량체 및 폴리에틸렌글리콜계 단량체를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 공중합체를 고분자 분리막 또는 다공성 지지체 상에 도포한 후, 자외선 조사하여 공중합체와 고분자 분리막 또는 다공성 지지체의 공유결합을 형성하여 표면 고착 및 가교하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체는 적어도 하나 이상의 페닐기 및 적어도 하나 이상의 카보닐기를 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 고착 및 가교는 공중합체에 포함되는 적어도 하나 이상의 카보닐기를 통해 고분자 분리막 또는 다공성 지지체와 공유결합하여 수행되는 기체 분리막의 제조방법.
  12. 혼합기체를 제1항의 기체 분리막에 접촉시키는 단계를 포함하는 기체의 분리방법.
KR1020190099479A 2019-08-14 2019-08-14 Uv 반응성 관능기가 함유된 고분자를 이용한 uv 가교 기체 분리막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 기체 분리막 KR102211640B1 (ko)

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